四氢呋喃的蒸馏提纯方法 本发明涉及一种蒸馏提纯四氢呋喃(THF)的连续方法。
通过在酸催化剂上将1，4-丁二醇脱水以制备THF的方法例如描述在DE-A 29 30 144中，由此合成方法得到水含量为18-28重量％且杂质(例如2，3-二氢呋喃和2-和3-甲基四氢呋喃)含量至多为5重量％的粗THF产品。
从这些粗产品中回收纯THF是DE-A 37 26 805中公开的蒸馏提纯含水粗THF的方法的目的，其中使该THF通过三个蒸馏塔，包括将第一个塔的侧流通入第二个塔，将第三个塔的顶部产物循环到第一个塔中，从第一塔的顶部取出馏出物并从第三个塔的侧流中回收纯的四氢呋喃。
通过马来酸酐(MA)的气相氢化制备THF的方法是多年来公知的反应，例如描述在JP-B 2639463和JP-B 2639464中。所得的含水粗产品特别与通过丁二醇脱水获得的那些不同，不同之处在于它们含有较高比例的沸点仅仅与THF沸点有微小差别地那些组分，称作窄沸点组分。THF的窄沸点组分特别包括甲醇、乙醇和丁醛，以及它们与THF和/或水的共沸物。
来自MA气相氢化反应的含水粗THF产品不能充分地通过DE-A 3726 805所公开的方法进行提纯来满足特别关于THF进一步加工(例如得到PTHF)的THF纯度要求。
本发明的目的是提供一种改进的方法，该方法在经济上促进从含水粗THF产品中回收高纯度的THF。应该可以在与合成方法无关的情况下达到这些纯度。
我们发现该目的通过一种蒸馏提纯含水的粗四氢呋喃的方法来实现，其中使粗四氢呋喃通过三个蒸馏塔，从第一个塔的底部排出水，将含水的四氢呋喃从第二个塔的顶部循环到第一个塔中，使第一个塔的侧流通入第二个塔中，将第三个塔的底部产物循环到第一个塔中，和在第一个塔的顶部取出馏出物，该方法包括使第二个塔的侧流通入第三个塔并回收作为第三个塔顶部产物的纯四氢呋喃。
本发明方法可以应用于由各种不同生产方法得到的含水的粗THF。该方法特别适用于来自MA氢化反应的粗THF产物。该方法促进了回收高纯度THF和可靠地除去窄沸点组分。
在新方法中，优选从MA氢化反应获得的含水粗THF的蒸馏提纯在三个串联连接的塔中进行，如图所示。这些塔按照本身公知的方式操作，第一个塔(1)在1.3巴压力下操作，具有至少10个、优选30-70个、更优选45-55个理论塔板，基于侧流(5)的回流比是0.5-5；第二个塔(2)具有至少10个、优选30-70个、更优选45-55个理论塔板，压力是5-10巴、优选7-9巴、更优选8巴；第三个塔(3)具有至少10个、优选30-70个、更优选45-55个理论塔板，压力是0.9-2巴、优选1-1.5巴、更优选1.3巴，回流比是约3.8。
三个塔(1)、(2)和(3)各自具有至少一个理论塔板，其特征在于所形成的蒸气流与该塔板的液体回流以彼此逆流的方式通过。塔(1)、(2)和(3)的内部构件可以包括堆叠填料、织物填料或片状金属填料，或塔板例如浮阀塔板、隧道-盖式塔板或筛板。理论塔板的定义可以例如参见E.-U.Schlunder，F.Thurner，Destillation，Absorption，Extraktion，ThiemeVerlag 1986，第66页和第131-132页。
可以通过MA气相氢化反应获得的含水粗THF通常含有61重量％的THF，4重量％的正丁醇(n-BuOH)，0.7重量％的甲醇(MeOH)，0.5重量％的乙醇(EtOH)，1重量％的丙醇(ProOH)，400ppm的γ-丁内酯(GBL)，120ppm的丁醛(BA)，100ppm的丁基甲基醚(BME)，浓度小于200ppm的其它O-官能化CH化合物，以及水。
向第一个塔的添加操作通过入口(4)在侧边进行。入口(4)方便地位于塔底以上的下半部分。根据本发明，已经发现进料应该位于第1和第30个理论塔板之间，优选第1和第20个理论塔板之间，最优选第1和第10个理论塔板之间。水和沸点高于THF的高沸点组分例如γ-丁内酯、乙醇、丙醇和丁醇与水一起从塔底排出(5)。沸点比THF低的低沸点组分例如甲醇经由管线(12)与THF一起从上部排出，用换热器部分冷凝，并作为回流(13)返回塔(1)中。塔(1)中，在上述入口(4)之上具有侧流出口(6)，由此排出优选为液体的THF/水混合物(但是可以是气态的或是液/气混合物)，并在用泵加压下引入中压塔(2)的一侧，该料流的引入点位于该塔中理论塔板数的一半和塔顶之间。
侧流出口(6)位于塔(1)的第20和第70个理论塔板之间，优选第30和第55个理论塔板之间，更优选第30和第40个理论塔板之间。
在侧流(6)中，THF与水的重量比是13∶1至25∶1，优选15∶1至22∶1。
将侧流混合物(6)加入中压塔(2)的上部，在第30和第70个理论塔板之间，优选第40和第60个理论塔板之间，更优选第50和第60个理论塔板之间。通过移动THF/水混合物的共沸点，该混合物再次在中压塔(2)中再次分离。从该中压塔的顶部，富含水的THF被换热器冷凝，并在侧流出口(6)和塔底之间循环(7)到第一塔中。
该中压塔(2)的底部产物基本不含水并包含THF和高沸点组分例如丁醛、丁基甲基醚和其它高沸点的O-官能化CH化合物，该底部产物经由管线(8)循环，可以与含水的粗THF混合，并作为进料经由管线(4)再次加入塔(1)中。
在中压塔(2)的汽提段中，THF累积超过99重量％。为了避免蒸汽挥发性组分被夹带到塔(3)中，优选液态的富含THF的料流(但是也可以是气态的或液/气混合物)在该塔底部的蒸气段和理论塔板一半处之间作为液体侧流(9)排出，刚好位于中压塔(2)的底部之上。
从塔(2)排出的侧流(9)包含50-100重量％、优选80-100重量％、更优选95-100重量％的THF。
将侧流(9)在塔(3)的底部之上加入该塔。进料点位于第1和第30个理论塔板之间，优选第1和第15个理论塔板之间，更优选第5和第10个理论塔板之间。在塔(10)的顶部以液体或气体形式或作为液/气混合物、优选以液体形式排出纯THF，同时将液态底部产物通过泵循环入塔(1)中。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例
本发明实施例1
使用图中显示的蒸馏设备。该设备包括三个塔(1)、(2)和(3)，其中塔(1)具有48个理论塔板，塔(3)具有45个理论塔板，这两个塔都在1.3巴绝对压力下操作。在8巴的高压下操作的塔(2)具有43个理论塔板。
经由入口(4)将含水的THF混合物引入塔(1)中，该混合物含有64.6重量％的THF、2.9重量％的正丁醇、0.4重量％的甲醇、0.6重量％的乙醇，0.5重量％的丙醇、0.4重量％的GBL、124ppm的BA和115ppm的BME。其余的是其它O-官能化CH化合物以及大部分水。
同时，向塔(1)中经由入口(8)加入塔(2)的底部料流和经由管线(11)加入塔(3)的底部料流。塔(1)用侧流出口(6)、顶部出口(12)和底部出口(5)操作。基于侧流的回流比是1.1。从底部出口(5)排出水和高沸点组分。
从塔(1)排出的侧流(6)是含水的THF，其水含量是4重量％，THF浓度是82.5重量％。这对应于THF∶水之比是20.6。
顶部出口(12)排出稍大于0.05％的进料。顶部料流的THF浓度是64重量％，甲醇含量32重量％。
第一个塔的侧流(6)在加压下加入在8巴下操作的第二个塔(2)中。第二个塔的顶部料流(7)循环到第一个塔(1)中，该料流含有基本上所有的水和大部分窄沸点组分。强的富含THF的料流作为液体侧流(9)刚好在底部之上排出并通入塔(3)。
基本不含水的塔(2)底部料流经由管线(8)循环。从第三个塔(3)的塔顶(10)排出超纯THF，同时底部产物通过泵循环到塔(1)中。
在纯THF中的干扰性次级组分的浓度列在表1中。
对比例
与DE-A 37 26 805描述的方法相比，根据本发明的实施例1在第二个塔(2)上的侧流出料(9)在排除超纯THF中的次级组分方面得到显著改进。这两种方法的分离结果列在表1中。
表1 丁醛[重量％]丁基甲基醚[重量％]在蒸馏前的含水THF混合物 0.012 0.012本发明的实施例1 0.001 0.001对比例 0.005 0.003