一种脂肪族聚碳酸酯合金材料.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201110092575.7

申请日:

2011.04.13

公开号:

CN102153849A

公开日:

2011.08.17

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08L 69/00申请日:20110413|||公开

IPC分类号:

C08L69/00; C08L1/10; C08L1/12; C08L1/14; C08K5/29; D01F8/16; D01F8/02

主分类号:

C08L69/00

申请人:

杭州师范大学

发明人:

李勇进

地址:

310036 浙江省杭州市下沙高教园区学林街16号

优先权:

专利代理机构:

杭州天正专利事务所有限公司 33201

代理人:

黄美娟;王兵

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内容摘要

本发明公开了一种脂肪族聚碳酸酯合金材料,所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素,脂肪族聚碳酸酯的质量分数为5-95%,酯化纤维素的质量分数为5-95%,所述脂肪族聚碳酸酯为二氧化碳和环氧化合物的共聚物。本发明提供的脂肪族聚碳酸酯合金材料大幅度改善了脂肪族聚碳酸酯材料的机械力学性能、拓宽了脂肪族聚碳酸酯材料的适用温度范围、提高了脂肪族聚碳酸酯材料的热降解温度。

权利要求书

1.一种脂肪族聚碳酸酯合金材料,其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素,脂肪族聚碳酸酯的质量分数为5-95%,酯化纤维素的质量分数为5-95%,所述脂肪族聚碳酸酯为二氧化碳和环氧化合物的共聚物。2.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料,其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素在相容剂中混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,所述的相容剂质量为脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的0~3%。3.如权利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料,其特征在于所述相容剂为二异氰酸酯。4.如权利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料,其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纤维素和二异氰酸酯混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素,脂肪族聚碳酸酯的质量分数为5-95%,酯化纤维素的质量分数为5-95%,二异氰酸酯的质量为脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的0~3%。5.如权利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料,其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纤维素、二异氰酸酯和添加剂混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,,所述添加剂为颜料、增塑剂或增强剂或是它们的任意组合,所述添加剂的质量为脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的0-40%。6.如权利要求1~5之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料,其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯为二氧化碳和环氧丙烷的交替共聚物聚丙撑碳酸酯、二氧化碳和环氧乙烷的共聚物聚乙撑碳酸酯或二氧化碳-氧化环己烯共聚物聚碳酸亚环己酯。7.如权利要求1~5之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料,其特征在于所述酯化纤维素为乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素或醋酸丁酸纤维素。8.如权利要求3~5之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料,其特征在于所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯。9.如权利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料,其特征在于所述添加剂为下列之一或是它们的任意组合:层状硅酸盐、炭黑、白炭黑、粘土或笼型硅氧烷。10.如权利要求1~5之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料为通过成型工艺制备合金制品薄膜、管、棒或纤维丝。

说明书

一种脂肪族聚碳酸酯合金材料

技术领域

本发明涉及高分子技术及生态环境材料领域,尤其涉及一种二氧化碳与环氧化物的共聚脂肪族聚碳酸酯的合金及其制备方法。

背景技术

早在40多年前,日本的井上祥明就实现了利用二氧化碳和环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯的方法。随着地球温暖化程度以及白色污染的加剧,这种脂肪族聚碳酸酯受到越来越多的关注。这一聚合方法不但是固定二氧化碳、减少二氧化碳排放的有效途径,而且所制备的聚合物具有很好的生物降解性能,使用后能自然生物降解。随着新催化体系的出现,利用二氧化碳和环氧丙烷共聚的聚丙撑碳酸酯(PPC)已经在中国和韩国实现了规模化生产。

目前中国生产的PPC数均分子量已经超过10万,重均分子量超过40万。

然而PPC分子链柔性,为无定形聚合物,玻璃化温度为30-35℃,可使用的温度窗口很窄。低于玻璃化温度时,PPC材料硬而脆,冲击韧性很低;高于其玻璃化温度时,材料软而且易发生冷流现象。另外,PPC的分子链端基为羟基,热降解温度低,200℃左右即发生剧烈的热降解,因而熔融加工温度通常低于150℃。

通过与其他材料的共混是提高PPC热稳定性及使用温度范围的有效方法。美国专利US4912149将聚醋酸乙烯酯(PVAc)与PPC共混,共混后材料强度有明显提高,但PVAc本身也是玻璃化温度较低的无定形聚合物,无法从根本上提高PPC的耐热温度。日本专利特2008-284212制备了PPC/PMMA/PVAc三元共混物,共混物的物理力学性能及耐热温度显著提高,但低温韧性不足。中国专利CN100378138C提供了将PPC与脂肪族聚酯共混改进PPC脆性和冷流性的方法,但制备共混材料的高温性能较差。

纤维素是一种环境友好材料,来源特别丰富。酯化纤维素是将纤维素的羟基全部或部分酯化制备的材料。酯化纤维素性能根据酯化基的不同和酯化量的变化差别很大。经过乙基、丁基或醋酸丁基酯化的纤维素都已广泛使用,可作为涂膜、添加剂或热塑性树脂使用。

发明内容

本发明所需解决的技术问题在于提供一种能有效提高脂肪族聚碳酸酯物理力学性能、扩大脂肪族聚碳酸酯使用温度范围、提高脂肪族聚碳酸酯热降解温度的合金材料及其制备方法。

为达到上述改性目的,本发明所采用的技术方案如下:

一种脂肪族聚碳酸酯合金材料,所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素,脂肪族聚碳酸酯的质量分数为5-95%,酯化纤维素的质量分数为5-95%,所述脂肪族聚碳酸酯为二氧化碳和环氧化合物的共聚物。这里脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素混合,“主要”的含意是脂肪族聚碳酸酯合金材料必不可少的主要的组成成份有这两种,只有这两种成份也可以,但是也允许脂肪族聚碳酸酯合金材料中还含有一些对主要功能没有影响的添加剂或相容剂。

本发明脂肪族聚碳酸酯合金材料中,基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素,脂肪族聚碳酸酯的质量分数为5-95%,酯化纤维素的质量分数为5-95%;优选脂肪族聚碳酸酯的质量分数为30-80%,酯化纤维素的质量分数为20-70%。

进一步,所述脂肪族聚碳酸酯合金材料还可以加入相容剂,所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素在相容剂中混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,所述的相容剂质量为脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的0~3%,优选0-1%。其中的0表示无限接近于0但不为0。

所述相容剂优选为二异氰酸酯。

本发明所述相容剂即为增容剂,作用在于可与PPC端羟基和酯化纤维素中未酯化的羟基反应生成嵌段聚合物,提高PPC与酯化纤维素的相容性以及界面强度。

更进一步,本发明所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纤维素和二异氰酸酯混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素,脂肪族聚碳酸酯的质量分数为5-95%,酯化纤维素的质量分数为5-95%,二异氰酸酯的质量为脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的0~3%。

本发明所述脂肪族聚碳酸酯合金材料还可以加入各类添加剂,所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纤维素、二异氰酸酯和添加剂混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,,所述添加剂为颜料、增塑剂或增强剂,所述添加剂的质量为脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的0-40%。其中的0表示无限接近于0但不为0。

本发明所述脂肪族聚碳酸酯优选为二氧化碳和环氧丙烷的交替共聚物聚丙撑碳酸酯(PPC)、二氧化碳和环氧乙烷的共聚物聚乙撑碳酸酯(PEC)或二氧化碳-氧化环己烯共聚物聚碳酸亚环己酯(PCHC)。

本发明所述酯化纤维素优选为乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素或醋酸丁酸纤维素,更优选为丁基纤维素及醋酸丁基纤维素。

本发明所述二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯。

本发明所述添加剂优选为层状硅酸盐、炭黑、白炭黑、粘土、笼型硅氧烷或颜料。

本发明所述熔融混炼设备可以是密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或注射机等各种工业上常用的熔融混炼装置,本领域技术人员公知其使用方式。在熔融混炼时,设备的熔炼温度通常设定在所有原料的玻璃化温度以上,保持所有原料的熔融状态即可,但熔炼温度应低于脂肪族聚碳酸酯的热降解温度(通常为200℃),本领域技术人员根据原料的玻璃化温度,应当能够设定合适的熔炼温度。

本发明提供的脂肪族聚碳酸酯合金材料可通过各种成形工艺(如挤出成型、注射成型、吹塑成型或压延成型等)制备合金制品,包括薄膜、管、棒、塑料部件等。制品不但可用作包装材料、构造材料,而且可用作光学材料、电子、电器材料等领域。按本发明方法制备的脂肪族聚碳酸酯材料的薄膜,厚度为100微米及以下时在可视光区(400nm-700nm)具有较高的透光率(>65%)。

本发明的优点在于:1)所用酯化纤维素主要原料来自生物质,因而制备合金的石化资源依赖度低,是环境友好材料。2)制备合金材料低温韧性、耐热性及热降解温度均大幅提高,且材料具有较好的透光率。3)制备仅需使用常用的熔融混炼设备,工业制备简单。

本发明提供的脂肪族聚碳酸酯合金材料大幅度改善了脂肪族聚碳酸酯材料的机械力学性能、拓宽了PPC材料的适用温度范围、提高了PPC材料的热降解温度。与单一脂肪族聚碳酸酯相比,本发明方案中,即使不加二异氰酸酯的二元共混体系也具有大幅改善的物理力学性能、显著提高的使用温度范围和提高的热降解温度。加入的第三组份二异氰酸酯能同时与脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素反应,进一步改善两主要组分的相容性及两相的界面,提高合金材料的性能。

附图说明

图1PPC/CAB共混物的热失重曲线,图中(a)CAB,(b)CAB/PPC=80/20,(b)CAB/PPC=80/20,(c)CAB/PPC=60/40,(d)CAB/PPC=50/50,(e)CAB/PPC=40/60,(f)CAB/PPC=20/80,(g)CAB/PPC=5/95,(h)PPC.

图2CAB/PPC共混体系的扫描电镜图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。

本发明实施例中所用脂肪族聚碳酸酯为聚丙撑碳酸酯(PPC),其数均分子量为108000,分子量分布为4.14,玻璃化温度30.5℃(DSC氮气氛围10K/min升温测定)。

本发明实施例中所用聚乙撑碳酸酯(PEC)和二氧化碳-氧化环己烯共聚物聚碳酸亚环己酯(PCHC)为日本住友精化株式会社生产,PEC和PCHC的玻璃化转变温度分别为15.5℃和141℃。

本发明实施例中所用酯化纤维素为醋酸丁酯纤维素(CAB),数均分子量为70,000,其中乙基重量比为12-15%,丁基重量比为35-39%,羟基重量比为1.2-2.2%,玻璃化温度为137℃,密度1.25g/ml。

本发明实施例中所用二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯(HDI)。

本发明实施例中所用粘土为美国Southern Clay公司产有机化处理的粘土Clay-30B。

实施例1

PPC在45-50℃真空烘箱中干燥24小时,CAB在80℃真空烘箱中干燥24小时后,PPC/CAB按质量配比PPC/CAB=95g/5g称取样品,室温下混合搅拌后加入密炼机中,密炼机温度为190℃,设定螺杆转速为100rpm,密炼5分钟后出料。

将上述混炼样品在190℃的热压机中热压成厚度为1mm的片,测试热稳定性,使用SII-TGA分析仪,在空气氛围中,升温速度为20℃/min,测定温度范围为50~550℃。结果见图1中的曲线(g)CAB/PPC=5/95。

实施例2-7

PPC在45-50℃真空烘箱中干燥24小时,CAB在80℃真空烘箱中干燥24小时后,按表1所示PPC/CAB质量配比组成称取样品,室温下混合搅拌后加入密炼机中,密炼机温度为190℃,设定螺杆转速为100rpm,密炼5分钟后出料。

将上述混炼样品在190℃的热压机中热压成厚度为1mm的片,进行各种测试。

对上述样品进行拉伸性能测试,使用哑铃型样品,按ASTM D412-80发进行测试,拉伸试验机为Tensilon UMT-300,拉伸速度为10mm/min,拉伸试验条件为温度23℃,湿度为50%,结果见表1。

为测试样品的热稳定性,使用SII-TGA分析仪,在空气氛围中,升温速度为20℃/min,测定温度范围为50~550℃,结果如图1所示。

样品的动态粘弹分析使用Rheovibron DDV-25FP-S进行,升温速度为3℃/min,测定温度范围为-150~150℃。PPC和CBA两相的玻璃化温度由DMA的tan(delta)的峰位确定,结果见表1。

为对合金材料进行结构分析,将样品在液氮中淬断,断面经喷金后,用Philips XL-20扫描电镜观察,使用加速电压为10KV,测试照片如图2所示。

表1中列出制备合金材料的主要力学性能及热学性能。与纯PPC比,合金材料的力学强度、拉伸模量均有显著提高。此外,加入CAB后,PPC相的玻璃化温度显著提高、CAB的玻璃化温度下降,说明两组份有一定的相容性。

从图1上看,CAB的加入显著提高PPC的热降解温度,即使加入5%的CAB,也能将PPC的热降解温度(DTG)从190℃提高到240℃。

图2的SEM显示,CAB含量小于40%时,CAB分散在PPC基体中,微区尺寸为0.2-2μm;CAB含量大于60%时,PPC分散在CAB基体中,微区尺寸为0.2-2μm;当40%≤CAB≤60%时,CAB与PPC形成双相连续构造,合金材料表现出较佳的力学性能。

实施例8

PEC在35-40℃真空烘箱中干燥24小时,CAB在80℃真空烘箱中干燥24小时后,PEC/CAB按质量配比PPC/CAB=50g/50g称取样品,室温下混合搅拌后加入密炼机中,密炼机温度为190℃,设定螺杆转速为100rpm,密炼5分钟后出料。

将上述混炼样品在190℃的热压机中热压成厚度为1mm的片,测试热稳定性,使用SII-TGA分析仪,在空气氛围中,升温速度为20℃/min,测定温度范围为50~550℃。测定结果显示:纯PEC的最大热降解温度为220℃,共混物的最大热降解温度显著升高到262℃。

实施例9

PCHC和CAB在80℃真空烘箱中干燥24小时后,PEC/CAB按质量配比PPC/CAB=50g/50g称取样品,室温下混合搅拌后加入密炼机中,密炼机温度为190℃,设定螺杆转速为100rpm,密炼5分钟后出料。

将上述混炼样品在190℃的热压机中热压成厚度为1mm的片,测试热稳定性,使用SII-TGA分析仪,在空气氛围中,升温速度为20℃/min,测定温度范围为50~550℃。测定结果显示:纯PCHC的最大热降解温度为305℃,共混物的最大热降解温度显著升高到332℃。

对比例1.

100g PPC在45-50°℃真空烘箱中干燥24小时,称取PPC50克后加入密炼机中,密炼机温度为190℃,设定螺杆转速为100rpm,密炼5分钟后出料。混炼过程中,PPC的粘度急剧下降,混炼后样品无法测定物理力学性能,结果见表1。

对比例2.

100g PPC在45-50℃真空烘箱中干燥24小时后,不经混炼,直接在100℃的热压机上热压成膜后进行性能测定,结果见表1。

表1二氧化碳共聚物与酯化纤维素二元共混物的性能

实施例10-12

PPC在45-50℃真空烘箱中干燥24小时,CAB在80℃真空烘箱中干燥24小时后,称取PPC和CAB各25克,分别称取1,6-己二异氰酸酯0.25克,0.5克及0.75克,室温下混合搅拌后加入密炼机中,密炼机温度为190℃,设定螺杆转速为100rpm,密炼5分钟后出料。按实施例1~6同样方法测定合金材料性能,如表2所示。加入少量二异氰酸酯材料的拉伸强度和断裂伸长率都有提高,但过量的添加没有明显效果,反而使得制备材料颜色发黄。所的材料性能如表2所示。

表2二异氰酸酯对PPC/CAB(50/50)共混材料性能的影响

实施例13

PPC在45-50℃真空烘箱中干燥24小时,CAB和粘土在80℃真空烘箱中干燥24小时后,称取PPC和CAB各25克,称取1,6-己二异氰酸酯0.5克,粘土2.5g,室温下混合搅拌后加入密炼机中,密炼机温度为190℃,设定螺杆转速为100rpm,密炼5分钟后出料。制备样品外观良好,拉伸强度38MPa,拉伸模量2.2GPa,断裂伸长率为82%。

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1、10申请公布号CN102153849A43申请公布日20110817CN102153849ACN102153849A21申请号201110092575722申请日20110413C08L69/00200601C08L1/10200601C08L1/12200601C08L1/14200601C08K5/29200601D01F8/16200601D01F8/0220060171申请人杭州师范大学地址310036浙江省杭州市下沙高教园区学林街16号72发明人李勇进74专利代理机构杭州天正专利事务所有限公司33201代理人黄美娟王兵54发明名称一种脂肪族聚碳酸酯合金材料57摘要本发明公开了一种脂肪。

2、族聚碳酸酯合金材料,所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素,脂肪族聚碳酸酯的质量分数为595,酯化纤维素的质量分数为595,所述脂肪族聚碳酸酯为二氧化碳和环氧化合物的共聚物。本发明提供的脂肪族聚碳酸酯合金材料大幅度改善了脂肪族聚碳酸酯材料的机械力学性能、拓宽了脂肪族聚碳酸酯材料的适用温度范围、提高了脂肪族聚碳酸酯材料的热降解温度。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图2页CN102153850A1/1页21一种脂肪族聚碳酸酯合金材料,其特。

3、征在于所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素,脂肪族聚碳酸酯的质量分数为595,酯化纤维素的质量分数为595,所述脂肪族聚碳酸酯为二氧化碳和环氧化合物的共聚物。2如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料,其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素在相容剂中混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,所述的相容剂质量为脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的03。3如权利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料,其特征在于所述相容剂为二异氰酸酯。4如权利要求3所述的脂肪。

4、族聚碳酸酯合金材料,其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纤维素和二异氰酸酯混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素,脂肪族聚碳酸酯的质量分数为595,酯化纤维素的质量分数为595,二异氰酸酯的质量为脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的03。5如权利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料,其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纤维素、二异氰酸酯和添加剂混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,所述添加剂为颜料、增塑剂或增强剂或是它们的任意组合,所述添加剂的质量为脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的040。。

5、6如权利要求15之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料,其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯为二氧化碳和环氧丙烷的交替共聚物聚丙撑碳酸酯、二氧化碳和环氧乙烷的共聚物聚乙撑碳酸酯或二氧化碳氧化环己烯共聚物聚碳酸亚环己酯。7如权利要求15之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料,其特征在于所述酯化纤维素为乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素或醋酸丁酸纤维素。8如权利要求35之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料,其特征在于所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6己二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯。9如权利要求5所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料,其特征在于所述添加剂为下列之一或是它们的任意组合层状硅酸盐、炭黑、白炭黑、粘土或笼型硅氧烷。。

6、10如权利要求15之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料为通过成型工艺制备合金制品薄膜、管、棒或纤维丝。权利要求书CN102153849ACN102153850A1/6页3一种脂肪族聚碳酸酯合金材料技术领域0001本发明涉及高分子技术及生态环境材料领域,尤其涉及一种二氧化碳与环氧化物的共聚脂肪族聚碳酸酯的合金及其制备方法。背景技术0002早在40多年前,日本的井上祥明就实现了利用二氧化碳和环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯的方法。随着地球温暖化程度以及白色污染的加剧,这种脂肪族聚碳酸酯受到越来越多的关注。这一聚合方法不但是固定二氧化碳、减少二氧化碳排放的有效途径,而且所制备的聚合物具有很好的生物降解性能。

7、,使用后能自然生物降解。随着新催化体系的出现,利用二氧化碳和环氧丙烷共聚的聚丙撑碳酸酯PPC已经在中国和韩国实现了规模化生产。0003目前中国生产的PPC数均分子量已经超过10万,重均分子量超过40万。0004然而PPC分子链柔性,为无定形聚合物,玻璃化温度为3035,可使用的温度窗口很窄。低于玻璃化温度时,PPC材料硬而脆,冲击韧性很低;高于其玻璃化温度时,材料软而且易发生冷流现象。另外,PPC的分子链端基为羟基,热降解温度低,200左右即发生剧烈的热降解,因而熔融加工温度通常低于150。0005通过与其他材料的共混是提高PPC热稳定性及使用温度范围的有效方法。美国专利US4912149将聚。

8、醋酸乙烯酯PVAC与PPC共混,共混后材料强度有明显提高,但PVAC本身也是玻璃化温度较低的无定形聚合物,无法从根本上提高PPC的耐热温度。日本专利特2008284212制备了PPC/PMMA/PVAC三元共混物,共混物的物理力学性能及耐热温度显著提高,但低温韧性不足。中国专利CN100378138C提供了将PPC与脂肪族聚酯共混改进PPC脆性和冷流性的方法,但制备共混材料的高温性能较差。0006纤维素是一种环境友好材料,来源特别丰富。酯化纤维素是将纤维素的羟基全部或部分酯化制备的材料。酯化纤维素性能根据酯化基的不同和酯化量的变化差别很大。经过乙基、丁基或醋酸丁基酯化的纤维素都已广泛使用,可作。

9、为涂膜、添加剂或热塑性树脂使用。发明内容0007本发明所需解决的技术问题在于提供一种能有效提高脂肪族聚碳酸酯物理力学性能、扩大脂肪族聚碳酸酯使用温度范围、提高脂肪族聚碳酸酯热降解温度的合金材料及其制备方法。0008为达到上述改性目的,本发明所采用的技术方案如下0009一种脂肪族聚碳酸酯合金材料,所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素,脂肪族聚碳酸酯的质量分数为595,酯化纤维素的质量分数为595,所述脂肪族聚碳酸酯为二氧化碳和环氧化合物的共聚物。这里脂肪族聚碳酸说明书CN102153849。

10、ACN102153850A2/6页4酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素混合,“主要”的含意是脂肪族聚碳酸酯合金材料必不可少的主要的组成成份有这两种,只有这两种成份也可以,但是也允许脂肪族聚碳酸酯合金材料中还含有一些对主要功能没有影响的添加剂或相容剂。0010本发明脂肪族聚碳酸酯合金材料中,基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素,脂肪族聚碳酸酯的质量分数为595,酯化纤维素的质量分数为595;优选脂肪族聚碳酸酯的质量分数为3080,酯化纤维素的质量分数为2070。0011进一步,所述脂肪族聚碳酸酯合金材料还可以加入相容剂,所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素在相容剂中。

11、混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,所述的相容剂质量为脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的03,优选01。其中的0表示无限接近于0但不为0。0012所述相容剂优选为二异氰酸酯。0013本发明所述相容剂即为增容剂,作用在于可与PPC端羟基和酯化纤维素中未酯化的羟基反应生成嵌段聚合物,提高PPC与酯化纤维素的相容性以及界面强度。0014更进一步,本发明所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纤维素和二异氰酸酯混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素,脂肪族聚碳酸酯的质量分数为595,酯化纤维素的质量分数为595,二异氰酸酯的质量为。

12、脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的03。0015本发明所述脂肪族聚碳酸酯合金材料还可以加入各类添加剂,所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纤维素、二异氰酸酯和添加剂混合均匀后,直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,所述添加剂为颜料、增塑剂或增强剂,所述添加剂的质量为脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的040。其中的0表示无限接近于0但不为0。0016本发明所述脂肪族聚碳酸酯优选为二氧化碳和环氧丙烷的交替共聚物聚丙撑碳酸酯PPC、二氧化碳和环氧乙烷的共聚物聚乙撑碳酸酯PEC或二氧化碳氧化环己烯共聚物聚碳酸亚环己酯PCHC。0017本发明所述酯化纤维素优选为乙基纤维素、丙基纤维素、丁。

13、基纤维素或醋酸丁酸纤维素,更优选为丁基纤维素及醋酸丁基纤维素。0018本发明所述二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、1,6己二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯。0019本发明所述添加剂优选为层状硅酸盐、炭黑、白炭黑、粘土、笼型硅氧烷或颜料。0020本发明所述熔融混炼设备可以是密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或注射机等各种工业上常用的熔融混炼装置,本领域技术人员公知其使用方式。在熔融混炼时,设备的熔炼温度通常设定在所有原料的玻璃化温度以上,保持所有原料的熔融状态即可,但熔炼温度应低于脂肪族聚碳酸酯的热降解温度通常为200,本领域技术人员根据原料的玻璃化温度,应当能够设定合适的熔炼温度。0021本发明提。

14、供的脂肪族聚碳酸酯合金材料可通过各种成形工艺如挤出成型、注射成型、吹塑成型或压延成型等制备合金制品,包括薄膜、管、棒、塑料部件等。制品不但可用作包装材料、构造材料,而且可用作光学材料、电子、电器材料等领域。按本发明方法制备的脂肪族聚碳酸酯材料的薄膜,厚度为100微米及以下时在可视光区400NM700NM具有说明书CN102153849ACN102153850A3/6页5较高的透光率65。0022本发明的优点在于1所用酯化纤维素主要原料来自生物质,因而制备合金的石化资源依赖度低,是环境友好材料。2制备合金材料低温韧性、耐热性及热降解温度均大幅提高,且材料具有较好的透光率。3制备仅需使用常用的熔融。

15、混炼设备,工业制备简单。0023本发明提供的脂肪族聚碳酸酯合金材料大幅度改善了脂肪族聚碳酸酯材料的机械力学性能、拓宽了PPC材料的适用温度范围、提高了PPC材料的热降解温度。与单一脂肪族聚碳酸酯相比,本发明方案中,即使不加二异氰酸酯的二元共混体系也具有大幅改善的物理力学性能、显著提高的使用温度范围和提高的热降解温度。加入的第三组份二异氰酸酯能同时与脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素反应,进一步改善两主要组分的相容性及两相的界面,提高合金材料的性能。附图说明0024图1PPC/CAB共混物的热失重曲线,图中ACAB,BCAB/PPC80/20,BCAB/PPC80/20,CCAB/PPC60/40,DC。

16、AB/PPC50/50,ECAB/PPC40/60,FCAB/PPC20/80,GCAB/PPC5/95,HPPC0025图2CAB/PPC共混体系的扫描电镜图。具体实施方式0026为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。0027本发明实施例中所用脂肪族聚碳酸酯为聚丙撑碳酸酯PPC,其数均分子量为108000,分子量分布为414,玻璃化温度305DSC氮气氛围10K/MIN升温测定。0028本发明实施例中所用聚乙撑碳酸酯PEC和二氧化碳氧化环己烯共聚物聚碳酸亚环己酯PCHC为日本住友精化株式会社生产,PEC和PCHC的玻璃化转变温度分别为15。

17、5和141。0029本发明实施例中所用酯化纤维素为醋酸丁酯纤维素CAB,数均分子量为70,000,其中乙基重量比为1215,丁基重量比为3539,羟基重量比为1222,玻璃化温度为137,密度125G/ML。0030本发明实施例中所用二异氰酸酯为1,6己二异氰酸酯HDI。0031本发明实施例中所用粘土为美国SOUTHERNCLAY公司产有机化处理的粘土CLAY30B。0032实施例10033PPC在4550真空烘箱中干燥24小时,CAB在80真空烘箱中干燥24小时后,PPC/CAB按质量配比PPC/CAB95G/5G称取样品,室温下混合搅拌后加入密炼机中,密炼机温度为190,设定螺杆转速为10。

18、0RPM,密炼5分钟后出料。0034将上述混炼样品在190的热压机中热压成厚度为1MM的片,测试热稳定性,使用SIITGA分析仪,在空气氛围中,升温速度为20/MIN,测定温度范围为50550。结果见图1中的曲线GCAB/PPC5/95。0035实施例27说明书CN102153849ACN102153850A4/6页60036PPC在4550真空烘箱中干燥24小时,CAB在80真空烘箱中干燥24小时后,按表1所示PPC/CAB质量配比组成称取样品,室温下混合搅拌后加入密炼机中,密炼机温度为190,设定螺杆转速为100RPM,密炼5分钟后出料。0037将上述混炼样品在190的热压机中热压成厚度为。

19、1MM的片,进行各种测试。0038对上述样品进行拉伸性能测试,使用哑铃型样品,按ASTMD41280发进行测试,拉伸试验机为TENSILONUMT300,拉伸速度为10MM/MIN,拉伸试验条件为温度23,湿度为50,结果见表1。0039为测试样品的热稳定性,使用SIITGA分析仪,在空气氛围中,升温速度为20/MIN,测定温度范围为50550,结果如图1所示。0040样品的动态粘弹分析使用RHEOVIBRONDDV25FPS进行,升温速度为3/MIN,测定温度范围为150150。PPC和CBA两相的玻璃化温度由DMA的TANDELTA的峰位确定,结果见表1。0041为对合金材料进行结构分析,。

20、将样品在液氮中淬断,断面经喷金后,用PHILIPSXL20扫描电镜观察,使用加速电压为10KV,测试照片如图2所示。0042表1中列出制备合金材料的主要力学性能及热学性能。与纯PPC比,合金材料的力学强度、拉伸模量均有显著提高。此外,加入CAB后,PPC相的玻璃化温度显著提高、CAB的玻璃化温度下降,说明两组份有一定的相容性。0043从图1上看,CAB的加入显著提高PPC的热降解温度,即使加入5的CAB,也能将PPC的热降解温度DTG从190提高到240。0044图2的SEM显示,CAB含量小于40时,CAB分散在PPC基体中,微区尺寸为022M;CAB含量大于60时,PPC分散在CAB基体中。

21、,微区尺寸为022M;当40CAB60时,CAB与PPC形成双相连续构造,合金材料表现出较佳的力学性能。0045实施例80046PEC在3540真空烘箱中干燥24小时,CAB在80真空烘箱中干燥24小时后,PEC/CAB按质量配比PPC/CAB50G/50G称取样品,室温下混合搅拌后加入密炼机中,密炼机温度为190,设定螺杆转速为100RPM,密炼5分钟后出料。0047将上述混炼样品在190的热压机中热压成厚度为1MM的片,测试热稳定性,使用SIITGA分析仪,在空气氛围中,升温速度为20/MIN,测定温度范围为50550。测定结果显示纯PEC的最大热降解温度为220,共混物的最大热降解温度显。

22、著升高到262。0048实施例90049PCHC和CAB在80真空烘箱中干燥24小时后,PEC/CAB按质量配比PPC/CAB50G/50G称取样品,室温下混合搅拌后加入密炼机中,密炼机温度为190,设定螺杆转速为100RPM,密炼5分钟后出料。0050将上述混炼样品在190的热压机中热压成厚度为1MM的片,测试热稳定性,使用SIITGA分析仪,在空气氛围中,升温速度为20/MIN,测定温度范围为50550。测定结果显示纯PCHC的最大热降解温度为305,共混物的最大热降解温度显著升高到332。0051对比例10052100GPPC在4550真空烘箱中干燥24小时,称取PPC50克后加入密炼机。

23、中,说明书CN102153849ACN102153850A5/6页7密炼机温度为190,设定螺杆转速为100RPM,密炼5分钟后出料。混炼过程中,PPC的粘度急剧下降,混炼后样品无法测定物理力学性能,结果见表1。0053对比例20054100GPPC在4550真空烘箱中干燥24小时后,不经混炼,直接在100的热压机上热压成膜后进行性能测定,结果见表1。0055表1二氧化碳共聚物与酯化纤维素二元共混物的性能00560057实施例10120058PPC在4550真空烘箱中干燥24小时,CAB在80真空烘箱中干燥24小时后,称取PPC和CAB各25克,分别称取1,6己二异氰酸酯025克,05克及07。

24、5克,室温下混合搅拌后加入密炼机中,密炼机温度为190,设定螺杆转速为100RPM,密炼5分钟后出料。按实施例16同样方法测定合金材料性能,如表2所示。加入少量二异氰酸酯材料的拉伸强度和断裂伸长率都有提高,但过量的添加没有明显效果,反而使得制备材料颜色发黄。所的材料性能如表2所示。0059表2二异氰酸酯对PPC/CAB50/50共混材料性能的影响00600061实施例130062PPC在4550真空烘箱中干燥24小时,CAB和粘土在80真空烘箱中干燥24小说明书CN102153849ACN102153850A6/6页8时后,称取PPC和CAB各25克,称取1,6己二异氰酸酯05克,粘土25G,室温下混合搅拌后加入密炼机中,密炼机温度为190,设定螺杆转速为100RPM,密炼5分钟后出料。制备样品外观良好,拉伸强度38MPA,拉伸模量22GPA,断裂伸长率为82。说明书CN102153849ACN102153850A1/2页9图1说明书附图CN102153849ACN102153850A2/2页10图2说明书附图CN102153849A。

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