手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子液体及制备方法 【技术领域】
本发明涉及一类手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子液体及制备方法，属于新型化学材料及其制备领域。
背景技术
不对称合成已经越来越引起化学工作者的广泛关注，成为有机合成化学、生物化学、医药化学和农药化学等领域的一个重要组成部分。通常，不对称合成反应是通过使用手性助剂、手性试剂和手性催化剂来实现的。
离子液体，又称作“设计者溶剂”，已经被认为是一种在绿色合成和清洁生产中具有重要应用价值的新型溶剂。离子液体的合成及其在有机合成中的应用研究已经有较多的报道，其中，在离子液体中进行的不对称合成反应研究也有报道，其不对称合成往往是通过在离子液体中加入手性催化剂或者手性诱导试剂来实现的。近年来，人们已开始考虑利用离子液体“可设计性”的特点，研究探索手性离子液体及其在不对称有机合成反应等领域中的应用。Howarth等人设计、合成了一种具有双不对称手性中心的咪唑类手性离子液体(1)，并将其应用于Diels-Alder反应(Tetrahedron Lett.1997，38，3097)；Seddon等人制备了阴离子为手性的BMI(lactate)型手性离子液体(Green Chem.1999，23-25)；Kitazume设计、合成了吡咯烷类手性离子液体(2)(US 2001/0031875 A1)；Wasserscheid和Ishida等人分别设计、合成的手性离子液体(3和4)在手性识别上找到了潜在的应用(Chem.Commun.，2002，200；WO 01/55060 A2)(Chem.Commun.，2002，2240)；何鸣元等人设计、合成了一系列α-氨基酸硫酸盐型手性离子液体(CN 1383920A)；鲍伟良等人则设计、合成了一系列含有羟基的溴化咪唑类手性离子液体(5)(J.Org.Chem.，2003，68，591)。这些研究成果丰富了离子液体的种类，产生了一类既具有离子液体特性又具有手征性的新型化学材料。但是，该领域的研究工作才刚刚开始，进一步探索新的手性离子液体，进而研究其在不对称有机合成等领域中的应用，并最终获得具有良好不对称诱导效应等特性的新型手性离子液体，将是现代合成化学中一个重要的新兴研究领域。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一类既具有离子液体地一般性质、又具有手征性的新型手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子液体及制备方法。
本发明的新型手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子液体的化学结构式为：
其中：R代表碳原子数为2-16的烃基，包括直链烃基或支链烃基。所发明的手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子液体中，R为乙基和正十六烷基的离子液体在室温下是固体(熔点分别为80℃和30℃)，其余在室温下为液体，有些甚至在-80℃下仍不凝固；差热分析数据显示所合成的离子液体在300℃温度以下具有较好的热稳定性；所发明的离子液体均具有旋光性，其旋光度在25℃时为3-4(C＝4-4.5，乙醇)。
本发明的新型手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子液体的制备方法，其特征是：采用手性α-苯乙胺、氨水、乙二醛和甲醛为起始原料，首先合成手性N-(α-甲基苄基)咪唑；然后，手性N-(α-甲基苄基)咪唑再与卤代烃反应生成手性烃基咪唑季铵盐；最后，手性烃基咪唑季铵盐与四氟硼酸盐反应生成目标手性离子液体。反应原理如下所示：
所述的手性N-(α-甲基苄基)咪唑的合成中，手性α-苯乙胺∶氨水∶乙二醛∶甲醛的摩尔比为1∶1∶1∶1；反应时间为2-5h，反应温度为60-100℃。
所述的手性烃基咪唑季铵盐的合成中，卤代烃是RX，其中R代表碳原子数为2-16的烃基，包括直链烃基或支链烃基，X＝Cl或Br或I，手性N-(α-甲基苄基)咪唑∶卤代烃的摩尔比为1∶1-1.5；反应时间为1-24h，反应温度为50-110℃；所用溶剂可以是乙腈或1，2-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷或丙酮或乙酸乙酯或甲苯，其中反应物与溶剂的用量比为0.1-1mol/100mL。
所述的目标手性离子液体的合成中，四氟硼酸盐为MBF4，其中M＝Li或Na或K或Ag或NH4，手性烃基咪唑季铵盐∶四氟硼酸盐的摩尔比为1∶1；反应时间为1-24h，反应温度为20-85℃；所用溶剂可以是乙腈或1，2-二氯乙烷或1，1，1-三氯乙烷或丙酮或乙酸乙酯，其中反应物与溶剂的用量比为0.1-1mol/100mL。
本发明的新型手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子液体具有如下特点：既表现出离子液体的一般性质，如室温下是液体，蒸汽压为零，热稳定性好，良好的溶解性等性质；又表现出手征性，如手性分离，手性诱导催化等性质；所以有望成为绿色化学和不对称合成等领域中有实际应用价值的新型材料。本发明的新型手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子液体的制备方法具有如下特点：反应原料易得，操作方便，制备成本低廉，产品质量好、收率高，适合工业上生产和应用。
【具体实施方式】
实施例1.手性N-(α-甲基苄基)咪唑的制备
将α-(+)-苯乙胺(157.3g，光学纯＞99％，1.3mol)和氨水(88.6g，25-28％，1.3mol)混合均匀，其混合液称为溶液A；将乙二醛(188.6g，＞40％，1.3mol)和甲醛(104.4g，＞37％，1.3mol)混合均匀，其混合液称为溶液B。从两只滴液漏斗中同时向1L三口烧瓶内滴加溶液A和溶液B，搅拌下保持反应液微沸，约1h滴加完毕，回流下再搅拌1h后停止。水泵减压蒸除水，除尽水后，改为油泵蒸馏产品，收集150-160℃(5-10mmHg)的馏分，产品为白色至淡黄色液体(190.1g，收率85％)，[α]D25＝+1.858(C＝5.92，乙醇)。
实施例2.手性烃基咪唑季铵盐(R为正丁基)的制备
250mL三口烧瓶内加入手性N-(α-甲基苄基)咪唑(S构型，34.7g，0.2mol)、溴代正丁烷(27.5g，98％，0.2mol)和甲苯(40mL)，在氮气保护下回流反应24h，倾倒除去甲苯层，用乙酸乙酯洗涤(2×20mL)，再蒸馏脱尽溶剂后得到目标季铵盐(58.4g，收率94％)。
实施例3.手性烃基咪唑季铵盐(R为正辛基)的制备
100mL三口烧瓶内加入手性N-(α-甲基苄基)咪唑(S构型，17.4g，0.1mol)、溴代正辛烷(19.3g，98％，0.1mol)和甲苯(10mL)，在氮气保护下回流反应20h，倾倒除去甲苯层，用乙酸乙酯洗涤(2×20mL)，再蒸馏脱尽溶剂后得到目标季铵盐(34.3g，收率94％)。
实施例4.手性烃基咪唑季铵盐(R为正十二烷基)的制备
100mL三口烧瓶内加入手性N-(α-甲基苄基)咪唑(R构型，17.4g，0.1mol)、溴代正十二烷(26.1g，98％，0.1mol)和甲苯(20mL)，在氮气保护下回流反应24h，倾倒除去甲苯层，用乙酸乙酯洗涤(2×20mL)，再蒸馏脱尽溶剂后得到目标季铵盐(40.4g，收率96％)。
实施例5.手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子液体(R为正丁基)的制备
250mL三口烧瓶内加入手性烃基咪唑季铵盐(R为正丁基)(58.4g，0.188mol)、NaBF4(20.9g，99％，0.188mol)和丙酮(100mL)，在氮气保护下回流反应24h，过滤除去无机盐，蒸馏脱除丙酮，得到目标手性离子液体(56.1g，收率94％)。产品于-80℃下放置24h后仍然为可流动的粘稠液体，[α]D25＝-3.211(C＝4.36，乙醇)。
实施例6.手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子液体(R为正辛基)的制备
250mL三口烧瓶内加入手性烃基咪唑季铵盐(R为正辛基)(34.3g，0.094mol)、NaBF4(10.4g，99％，0.094mol)和乙腈(50mL)，在氮气保护下回流反应20h，过滤除去无机盐，蒸馏脱除乙腈，得到目标手性离子液体(34.0g，收率91％)。产品于-80℃下放置24h后仍然为可流动的粘稠液体，[α]D25＝-3.600(C＝4.16，乙醇)。
实施例7.手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子液体(R为正十二烷基)的制备
250mL三口烧瓶内加入手性烃基咪唑季铵盐(R为正十二烷基)(40.4g，0.096mol)、NaBF4(10.6g，99％，0.096mol)和1，1，1-三氯乙烷(50mL)，在氮气保护下回流反应24h，过滤除去无机盐，蒸馏脱除1，1，1-三氯乙烷，得到目标手性离子液体(40.4g，收率98％)。产品于-80℃下放置24h后仍然为可流动的粘稠液体，[α]D25＝+3.326(C＝4.36，乙醇)。