具体实施方式
本发明的氧化亚铜涂敷粉体是由芯材和在该芯材的表面包覆的氧化亚铜构成的氧化亚铜包覆粉体,
该芯材/该氧化亚铜的质量比为95/5~10/90,
在水中从该氧化亚铜包覆粉体溶出的氯离子量相对于该氧化亚铜包覆粉体为0.1质量%以下。
本发明的氧化亚铜粉体是由芯材和在该芯材的表面包覆的氧化亚铜构成的氧化亚铜包覆粉体,芯材被氧化亚铜所包覆。
作为本发明的氧化亚铜包覆粉体的芯材,可以列举含硅酸的无机化合物、碱土金属化合物、氧化铝、有机化合物等。作为芯材相关的含硅酸的无机化合物,例如,可以列举结晶二氧化硅、非结晶二氧化硅、硅藻土、各种沸石、滑石、粘土、粉煤灰、玻璃珠、玻璃球、火山灰球(Sirasu balloon)等。作为芯材相关的碱土金属化合物,例如,可以列举硫酸钡、碳酸钙等碱土金属盐。作为芯材相关的有机化合物,例如,可以列举热塑性树脂、热固性树脂等,更具体而言,可以列举聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚酯、氟树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等。
在本发明的氧化亚铜包覆粉体中,芯材/氧化亚铜的质量比为95/5~10/90,可以根据芯材的种类在上述范围内进行适当选择。
本发明的氧化亚铜包覆粉体在加入水中时,在水中从氧化亚铜包覆粉体溶出的氯离子量相对于氧化亚铜包覆粉体为0.1质量%以下。在水中从氧化亚铜包覆粉体溶出的氯离子容易在防污涂料中溶出,因此,在水中从氧化亚铜粉体溶出的氯离子量如果比上述范围多,则在制成涂料而作为船底涂料的情况下,会引起防污涂料的凝胶化,保存稳定性恶化。在本发明中,所谓在水中从氧化亚铜粉体溶出的氯离子量相对于氧化亚铜包覆粉体为0.1质量%以下,是指将氧化亚铜包覆粉体加入水中,测定向水中溶出的氯离子量时,如果以加入的氧化亚铜包覆粉体的质量为Y(g),以在水中从氧化亚铜包覆粉体溶出的氯离子量为X(g),则(X/Y)×100的值为0.1以下。
其中,在本发明中,在水中从氧化亚铜包覆粉体溶出的氯离子量是由离子色谱法测定的值。
本发明的氧化亚铜包覆粉体能够适合通过以下所示的本发明的氧化亚铜包覆粉体的制造方法进行制造。
本发明的氧化亚铜包覆粉体的制造方法包括:
表面处理工序,使芯材与亚锡盐的水溶液、银盐的水溶液和钯盐的水溶液中的任一种或二种以上的表面处理水溶液接触,获得芯材的表面处理物;
电沉积工序,在含有电解质和抗氧化剂的电解液水溶液中分散该芯材的表面处理物,以金属铜为阳极,在该芯材的表面处理物的表面电沉积氧化亚铜,获得氧化亚铜包覆粉体;和
水洗工序,对该氧化亚铜包覆粉体进行水洗,获得氧化亚铜包覆粉体,
该电解液水溶液中的氯离子浓度为20~200g/L。
本发明氧化亚铜包覆粉体的制造方法中的表面处理工序是使芯材与表面处理水溶液接触,进行芯材的表面处理,获得芯材的表面处理物的工序。
本发明的氧化亚铜包覆粉体的制造方法中的芯材与本发明的氧化亚铜包覆粉体的芯材相同。
其中,在本发明的氧化亚铜包覆粉体的芯材为热塑性树脂、热固性树脂等的情况下,更具体而言,为聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸酯树脂、聚苯乙烯、聚酯、氟树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂等的情况下,能够使用经过碱清洗和利用酸进行了表面粗化的芯材。换言之,在进行本发明的氧化亚铜包覆粉体的制造方法中的表面处理工序前,可以进行芯材的碱清洗和利用酸进行的表面粗化。作为对本发明的氧化亚铜包覆粉体的芯材进行碱清洗时的碱,可以列举氢氧化钠、碳酸钠、原硅酸钠、焦磷酸钠等。此外,利用酸对本发明的氧化亚铜包覆粉体的芯材进行表面粗化时的酸,可以列举选自硫酸、硝酸、磷酸、铬酸、盐酸、乙酸、氢氟酸等中的一种或二种以上的混酸等。
芯材的平均粒径优选为0.5~100μm。如果芯材的平均粒径不足上述范围,则容易引起处理性恶化,固液分离变得困难等问题,另一方面,如果超过上述范围,则容易引起在防污涂料中的分散稳定性恶化,涂膜的平滑性恶化等问题。
对芯材的外形没有特别的限制。此外,芯材可以是中空颗粒,也可以是实心颗粒。
本发明的氧化亚铜包覆粉体的制造方法中的表面处理水溶液是亚锡盐的水溶液、银盐的水溶液或钯盐的水溶液,或银盐与钯盐的混合水溶液。此外,在表面处理工序中,芯材可以仅与一种表面处理水溶液接触,或者也可以在芯材与一种表面处理水溶液接触后,再与其他种类的表面处理水溶液接触。
作为表面处理水溶液的亚锡盐的水溶液,可以列举氟化亚锡水溶液、氯化亚锡水溶液等卤化亚锡的水溶液、硫酸亚锡的水溶液等。此外,作为表面处理水溶液的银盐的水溶液,可以列举硝酸银、乙酸银、硫酸银的水溶液等。此外,作为表面处理水溶液的钯盐的水溶液,可以列举氯化钯的水溶液。
表面处理水溶液中的亚锡盐、银盐或钯盐的浓度优选为0.1~40g/L,特别优选为0.5~30g/L。
根据需要,表面处理水溶液可以含有盐酸、氨水。
在表面处理工序中,作为芯材与表面处理水溶液接触的方法,没有特别的限制,例如,可以列举在表面处理水溶液中加入芯材进行搅拌的方法。
进行表面处理工序时的表面处理水溶液的温度没有特别的限制,优选为0~70℃,特别优选为10~50℃。
在表面处理工序中,使芯材与表面处理水溶液接触后,从表面处理水溶液中分离出芯材,获得芯材的表面处理物。这样,在表面处理工序中,可以使芯材仅与一种表面处理水溶液接触,或者也可以使芯材在与一种表面处理水溶液接触后分离,再与其他表面处理水溶液接触后分离这样的与两种以上的表面处理水溶液接触。
其中,作为在进行表面处理后,从表面处理水溶液中分离芯材的方法,可以列举布氏过滤、离心分离等。另外,根据需要,可以对从表面处理水溶液中分离得到的芯材的表面处理物进行干燥。
本发明的氧化亚铜包覆粉体的制造方法的电沉积工序为:在电解液水溶液中分散芯材的表面处理物,以金属铜为阳极,在芯材的表面处理物的表面电沉积氧化亚铜,获得氧化亚铜包覆粉体(水洗前)的工序。
本发明的氧化亚铜包覆粉体的制造方法中的电解液水溶液含有电解质和抗氧化剂。
电解液水溶液中的电解质必须具有氯离子,可以是氯化钠或氯化钾。
电解液水溶液中的氯离子浓度为20~200g/L,优选为20~150g/L。电解液水溶液中的氯离子浓度如果不足上述范围,则电沉积速度慢,操作性恶化,另一方面,如果超过上述范围,则在电沉积的氧化亚铜中混人的氯离子量增多,即使在水洗工序中进行水洗,也无法充分除去氯离子。
作为电解液水溶液中的抗氧化剂,可以列举甘油、柠檬酸、糖类等。
电解液水溶液中的抗氧化剂的浓度优选为0.3~60g/L,特别优选为0.5~40g/L。电解液水溶液中的抗氧化剂的浓度如果不足上述范围,则较难获得氧化亚铜的抗氧化效果,另一方面,如果超过上述范围,则虽然能够获得氧化亚铜的抗氧化效果,但效果已达到顶点,难以获得与浓度相符的效果。
在电沉积工序中,电解液水溶液中所分散的芯材的表面处理物的量相对于电解液水溶液,优选为1~80g/L,特别优选为1~60g/L。电解液水溶液中分散的芯材的表面处理物的量如果不足上述范围,则电沉积的效率容易恶化,另一方面,如果超过上述范围,则电解液水溶液中的芯材浓度变高,因此在电沉积时容易引起芯材之间的凝集。
在电沉积工序中,使用铜作为阳极,通常使用金属铜板。电沉积工序中的金属铜的纯度只要在99%以上即可。此外,在电沉积工序中,作为阴极,使用金属铜、SUS等,通常使用金属铜板、SUS板等。
在电沉积工序中,在电解液水溶液中加入芯材的表面处理物,搅拌电解液水溶液,分散芯材的表面处理物,设置阳极和阴极,边搅拌边通电,由此在芯材的表面处理物上电沉积氧化亚铜。
电沉积工序中电沉积时的电沉积温度优选为10~70℃。电沉积温度如果不足上述范围,则电沉积速度容易变缓,另一方面,如果超过上述范围,则伴随着电沉积会产生较多的气体,氧化亚铜与芯材表面的密合性容易降低。
电沉积工序中电沉积时的电流密度为1~30A/dm2,优选为1~10A/dm2。电流密度如果不足上述范围,则电沉积需要的时间变长,操作效率容易恶化,另一方面,如果超过上述范围,则在电沉积的氧化亚铜中混入的氯离子容易变多。
此外,在电沉积工序中,可以根据电沉积时的电沉积时间调节在芯材上包覆的氧化亚铜的包覆量。该氧化亚铜的包覆量可以根据芯材的种类进行调节,优选使芯材/氧化亚铜的质量比为95/5~10/90的量。此外,电沉积工序中电沉积时的电沉积时间可以根据氧化亚铜的包覆量进行适当选择,通常10分钟~4小时是适合的。
在电沉积工序中,在进行电沉积后,可以通过布氏过滤、离心分离等从电解液水溶液中分离出氧化亚铜包覆粉体,获得氧化亚铜包覆粉体(水洗前)。其中,将进行电沉积工序所得到的水洗前的氧化亚铜包覆粉体也记载为氧化亚铜包覆粉体(水洗前)。
本发明的氧化亚铜包覆粉体的制造方法中的水洗工序是对在电沉积工序中得到的氧化亚铜包覆粉体(水洗前)进行水洗,获得水洗的氧化亚铜包覆粉体的工序。
在水洗工序中,作为对氧化亚铜包覆粉体进行水洗的方法,通常为再调浆清洗,此时,在氧化亚铜包覆粉体(水洗前)与水的混合浆料中,氧化亚铜包覆粉体的浆料浓度为5~20质量%,清洗时间为10分钟~60分钟。在水洗工序中,作为清洗水,也可以使用10~70℃的温水。
在水洗工序中,对氧化亚铜包覆粉体(水洗前)进行水洗,直至清洗使用的清洗水中的氯离子浓度达到0.1%以下。其中,取出上清液,滴入硝酸银水溶液,通过观察其白色浑浊的样子,能够判断清洗液中的氯离子的存在。
在水洗工序中,从防止包覆的氧化亚铜在水洗工序中被氧化的观点出发,优选使用含有抗氧化剂的清洗水对氧化亚铜包覆粉体进行清洗。在该情况下,作为清洗水中所含的抗氧化剂,可以列举甘油、糖类等,清洗水中抗氧化剂的浓度优选为0.3~60g/L,特别优选为0.5~40g/L。
在水洗工序中,在对氧化亚铜包覆粉体(水洗前)进行了水洗后,从清洗液中分离出水洗后的氧化亚铜包覆粉体兵进行干燥,获得水洗的氧化亚铜包覆粉体。
在水洗工序中,不仅能够除去所包覆的氧化亚铜包覆层表面附着的氯离子,还能够除去在氧化亚铜包覆层内所包含的氯离子。因此,进行水洗工序所获得的氧化亚铜包覆粉体在分散至防污涂料中时,在涂料中溶出的氯离子(以下也记载为溶出性的氯离子)的含量较少。
由本发明的氧化亚铜包覆粉体的制造方法得到的氧化亚铜包覆粉体在加入水中时,从该氧化亚铜包覆粉体中溶出的氯离子量相对于氧化亚铜包覆粉体为0.1质量%以下。
在加入水中时,从氧化亚铜包覆粉体中溶出的氯离子容易在防污涂料中溶出,因此,在加入水中时,从氧化亚铜包覆粉体溶出的氯离子量如果比上述范围多,则在制成涂料而作为船底涂料的情况下,会引起防污涂料的凝胶化,使保存稳定性恶化。
采用本发明的氧化亚铜包覆粉体,在加入水中时从氧化亚铜包覆粉体中溶出的氯离子量相对于氧化亚铜包覆粉体为0.1质量%以下,因此溶出性的氯离子量较少。因此,防污涂料较难凝胶化,所以,利用本发明的氧化亚铜包覆粉体,能获得保存稳定性优异的防污涂料。
在本发明的氧化亚铜包覆粉体的制造方法中,通过进行表面处理工序,使得氧化亚铜的包覆性和密合性良好,因此氧化亚铜的包覆层的密合性提高,且能极大地减少单独的氧化亚铜粉体或氧化亚铜包覆粉体的凝集体。因此,根据本发明的氧化亚铜包覆粉体的制造方法,能够获得在防污涂料中的分散稳定性良好的氧化亚铜包覆粉体。在本发明中,单独的氧化亚铜粉体或氧化亚铜包覆粉体的凝集体极少这一情况,可以通过对作为本发明的氧化亚铜包覆粉体制造方法的原料的芯材的粒度的分布、和通过本发明的氧化亚铜包覆粉体的制造方法获得的氧化亚铜包覆粉体的粒度分布进行比较而知晓。
此外,在本发明的氧化亚铜包覆粉体的制造方法中,由于在芯材的表面均匀地包覆氧化亚铜,因此在水洗工序中,不仅能够清洗存在于氧化亚铜包覆层表面的氯离子,还能够清洗在氧化亚铜包覆层内部包含的氯离子。因此,根据本发明的氧化亚铜制造方法,能够获得溶出性氯离子的量较少的氧化亚铜包覆粉体。
即,由于在本发明中没有现有技术中所存在的难以清洗的氧化亚铜的微粒等的凝集颗粒,因此能除去内部包含的氯离子。
以下,列举实施例对本发明进行更具体地说明,但这些实施例仅为例示,并不对本发明构成限制。
实施例
(实施例1)
(表面处理工序)
将作为芯材的二氧化硅粉(平均粒径5μm)(电子显微镜照片:图1)分散在氟化锡水溶液(1g/L)中,进行搅拌、过滤,然后水洗,再分散在硝酸盐水溶液(1g/L)中,进行搅拌、过滤、水洗和干燥,从而获得芯材的表面处理物A1。
(电沉积工序和水洗工序)
接着,在1L电解液水溶液中加入10g芯材的表面处理物A1,设置电极,边用磁力搅拌器搅拌,边在以下条件下通电36分钟,在芯材的表面处理物A1上电沉积氧化亚铜。接着,过滤电解液水溶液,将过滤物进行水洗后,在甘油水溶液中分散,然后过滤、干燥,获得21g氧化亚铜包覆粉体B1。氧化亚铜包覆粉体B1的真比重为3.1g/cm3。
<电解液水溶液>
氯化钠:250g/L(氯离子浓度152g/L)
甘油:10g/L
<处理条件>
电流密度:7A/dm2
电解液水溶液的液温:40℃
电极:阳极和阴极均为铜板
(性能评价)
<表面观察>
用电子显微镜观察氧化亚铜包覆粉体B 1。图2显示电子显微镜照片。结果,观察到芯材表面全部被氧化亚铜颗粒均匀地包覆。此外,几乎看不到氧化亚铜包覆粉体之间的凝集。另外,几乎看不到氧化亚铜单独的粉体。
<粒度分布测定>
测定了原料芯材二氧化硅粉和所得到的氧化亚铜包覆粉体B1的粒度分布。在图17中表示芯材二氧化硅粉的粒度分布,在图18中表示氧化亚铜包覆粉体B1的粒度分布。氧化亚铜包覆粉体B1粒度分布的形状没有发现微粉部分,原料芯材二氧化硅粉的粒度分布的形状几乎没有改变。因此,根据这些分布图可知,在氧化亚铜包覆粉体B1中,在芯材表面均匀地包覆了氧化亚铜颗粒。其中,粒度分布测定使用日机装株式会社的Microtrac进行。
<在水中溶出的氯离子量的测定>
通过离子色谱法测定在加入水中时,在水中从氧化亚铜包覆粉体溶出的氯离子量。结果,在水中从氧化亚铜包覆粉体溶出的氯离子量相对于氧化亚铜包覆粉体为0.05质量%。测定机器为DX-320,柱为AS12A,作为洗脱液,使用Na2CO3和NaHCO3。
<氧化亚铜的密合性试验>
按照以下顺序评价氧化亚铜包覆粉体B1的密合性。在图3中表示密合性试验后的电子显微镜照片。结果,每1个视野中的氧化亚铜剥离的颗粒数的平均值为1以下。
(1)在容器中加入试样、氧化锆珠和甲苯。
(2)用搅拌装置搅拌10分钟。
(3)在搅拌后,用筛子分离试样和氧化锆珠。
(4)用漏斗过滤所分离的试样。
(5)自然干燥试样。
(6)通过电子显微镜(500倍,选择在视野中包括50个左右颗粒的倍率。)观察氧化亚铜颗粒的剥离状态。
(7)随机观察10个视野,数出各视野中的剥离颗粒,求出平均值。
<防污涂料的保存稳定性>
使用氧化亚铜包覆粉体B1调制防污涂料,静置36天。测定静置后的防污涂料的粘度,为79Ku,与防污涂料调制后马上测得的粘度78Ku相比,几乎没有变化。
(实施例2)
(表面处理工序)
将作为芯材的粉煤灰(平均粒径41μm)(电子显微镜照片:图4)分散在硝酸银水溶液(1g/L)中,进行搅拌、过滤,然后水洗、干燥,从而获得芯材的表面处理物A2。
(电沉积工序和水洗工序)
接着,在1L电解液水溶液中加入10g芯材的表面处理物A2,设置电极,边用磁力搅拌器搅拌,边在以下条件下通电18分钟,在芯材的表面处理物A2上电沉积氧化亚铜。接着,过滤电解液水溶液,将过滤物进行水洗后,在甘油水溶液中分散,然后过滤、干燥,获得16g氧化亚铜包覆粉体B2。氧化亚铜包覆粉体B2的真比重为1.2g/cm3。
<电解液水溶液>
氯化钠:200g/L(氯离子浓度121g/L)
甘油:10g/L
<处理条件>
电流密度:7A/dm2
电解液水溶液的液温:30℃
电极:阳极和阴极均为铜板
(性能评价)
<表面观察>
用电子显微镜观察氧化亚铜包覆粉体B2。在图5中表示电子显微镜照片。结果,观察到芯材表面全部被氧化亚铜颗粒均匀地包覆。此外,几乎看不到氧化亚铜包覆粉体之间的凝集。另外,几乎看不到单独的氧化亚铜粉体。
<粒度分布测定>
测定原料芯材粉煤灰和所得到的氧化亚铜包覆粉体B2的粒度分布。在图19中表示芯材粉煤灰的粒度分布,在图20中表示氧化亚铜包覆粉体B2的粒度分布。氧化亚铜包覆粉体B2的粒度分布的形状没有发现微粉部分,原料芯材粉煤灰的粒度分布的形状几乎没有改变。因此,根据这些分布图可知,在氧化亚铜包覆粉体B2中,在芯材表面均匀地包覆了氧化亚铜颗粒。
<在水中溶出的氯离子量的测定>
按照与实施例1相同的方法进行,在水中从氧化亚铜包覆粉体溶出的氯离子量相对于氧化亚铜包覆粉体为0.04质量%。
<氧化亚铜的密合性试验>
按照与实施例1相同的方法进行,氧化亚铜剥离的颗粒数的平均值为1以下。
<防污涂料的保存稳定性>
按照与实施例1相同的方法进行,静置36天后的粘度为74Ku,与防污涂料调制后马上测得的粘度72Ku相比,几乎没有变化。
(实施例3)
(表面处理工序)
将作为芯材的硅石粉(平均粒径32μm)(电子显微镜照片:图6)分散在氟化锡水溶液(1g/L)中,进行搅拌、过滤,然后水洗,再分散在含有盐酸的氯化钯水溶液(氯化钯:0.2g/L,盐酸1ml/L)中,搅拌、过滤,然后水洗、干燥,从而获得芯材的表面处理物A3。
(电沉积工序和水洗工序)
接着,在1L电解液水溶液中加入10g芯材的表面处理物A3,设置电极,边用磁力搅拌器搅拌,边在以下条件下通电25分钟,在芯材的表面处理物A3上电沉积氧化亚铜。接着,过滤电解液水溶液,将过滤物进行水洗后,在甘油水溶液中分散,然后过滤、干燥,获得16g氧化亚铜包覆粉体B3。氧化亚铜包覆粉体B3的真比重为3.2g/cm3。
<电解液水溶液>
氯化钠:200g/L(氯离子浓度121g/L)
甘油:10g/L
<处理条件>
电流密度:5A/dm2
电解液水溶液的液温:50℃
电极:阳极和阴极均为铜板
(性能评价)
<表面观察>
用电子显微镜观察氧化亚铜包覆粉体B3。在图7中表示电子显微镜照片。结果,观察到芯材表面全部被氧化亚铜颗粒均匀地包覆。此外,几乎看不到氧化亚铜包覆粉体之间的凝集。另外,几乎看不到单独的氧化亚铜粉体。
<粒度分布测定>
测定原料芯材硅石粉和所得到的氧化亚铜包覆粉体B3的粒度分布。在图21中表示芯材硅石粉的粒度分布,在图22中表示氧化亚铜包覆粉体B3的粒度分布。氧化亚铜包覆粉体B3的粒度分布的形状几乎看不到微粉部分,原料芯材硅石粉的粒度分布的形状几乎没有改变。因此,根据这些分布图可知,在氧化亚铜包覆粉体B3中,在芯材表面均匀地包覆了氧化亚铜颗粒。
<在水中溶出的氯离子量的测定>
按照与实施例1相同的方法进行,在水中从氧化亚铜包覆粉体溶出的氯离子量相对于氧化亚铜包覆粉体为0.02质量%。
<氧化亚铜的密合性试验>
按照与实施例1相同的方法进行,氧化亚铜剥离的颗粒数的平均值为1以下。
<防污涂料的保存稳定性>
按照与实施例1相同的方法进行,静置36天后的粘度为76Ku,与防污涂料调制后马上测得的粘度74Ku相比,几乎没有变化。
(实施例4)
(表面处理工序)
将作为芯材的聚乙烯粉体(平均粒径20μm)(电子显微镜照片:图8)用氢氧化钠水溶液清洗,接着用铬酸、硫酸和磷酸的混酸进行表面粗化,然后分散在氟化锡水溶液(1g/L)中,进行搅拌、过滤,然后水洗,再分散在硝酸银水溶液(1g/L)中,搅拌、过滤,然后水洗、干燥,从而获得芯材的表面处理物A4。
(电沉积工序和水洗工序)
接着,在1L电解液水溶液中加入10g芯材的表面处理物A4,设置电极,边用磁力搅拌器搅拌,边在以下条件下通电15分钟,在芯材的表面处理物A4上电沉积氧化亚铜。然后,过滤电解液水溶液,将过滤物进行水洗后,在甘油水溶液中分散,然后过滤、干燥,获得14.6g氧化亚铜包覆粉体B4。氧化亚铜包覆粉体B4的真比重为1.2g/cm3。
<电解液水溶液>
氯化钠:250g/L(氯离子浓度152g/L)
甘油:10g/L
<处理条件>
电流密度:7A/dm2
电解液水溶液的液温:30℃
电极:阳极和阴极均为铜板
(性能评价)
<表面观察>
用电子显微镜观察氧化亚铜包覆粉体B4。在图9中表示电子显微镜照片。结果,观察到芯材表面全部被氧化亚铜颗粒均匀地包覆。此外,几乎看不到氧化亚铜包覆粉体之间的凝集。另外,几乎看不到氧化亚铜单独的粉体。
<粒度分布测定>
测定原料芯材聚乙烯粉体和所得到的氧化亚铜包覆粉体B4的粒度分布。在图23中表示芯材聚乙烯粉的粒度分布,在图24中表示氧化亚铜包覆粉体B4的粒度分布。氧化亚铜包覆粉体B4的粒度分布的形状几乎看不到微粉部分,原料芯材聚乙烯粉体的粒度分布的形状几乎没有改变。因此,根据这些分布图可知,在氧化亚铜包覆粉体B4中,在芯材表面均匀地包覆了氧化亚铜颗粒。
<在水中溶出的氯离子量的测定>
按照与实施例1相同的方法进行,在水中从氧化亚铜包覆粉体溶出的氯离子量相对于氧化亚铜包覆粉体为0.02质量%。
<氧化亚铜的密合性试验>
按照与实施例1相同的方法进行,氧化亚铜剥离的颗粒数的平均值为1以下。
<防污涂料的保存稳定性>
按照与实施例1相同的方法进行,静置36天后的粘度为80Ku,与防污涂料调制后马上测得的粘度78Ku相比,几乎没有变化。
(实施例5)
(表面处理工序)
将作为芯材的熔融二氧化硅粉(平均粒径20μm)(电子显微镜照片:图10)用氢氧化钠水溶液进行碱清洗,用氢氟酸进行表面粗糙化,然后分散在氟化锡水溶液(1g/L)中,进行搅拌、过滤,然后水洗,再分散在硝酸银水溶液(1g/L)中,搅拌、过滤,然后水洗、干燥,从而获得芯材的表面处理物A5。
(电沉积工序和水洗工序)
接着,在1L电解液水溶液中加入10g芯材的表面处理物A5,设置电极,边用磁力搅拌器搅拌,边在以下条件下通电15分钟,在芯材的表面处理物A5上电沉积氧化亚铜。接着,过滤电解液水溶液,将过滤物进行水洗后,在甘油水溶液中分散,然后过滤、干燥,获得14.3g氧化亚铜包覆粉体B5。氧化亚铜包覆粉体B5的真比重为2.8g/cm3。
<电解液水溶液>
氯化钠:250g/L(氯离子浓度152g/L)
甘油:10g/L
<处理条件>
电流密度:7A/dm2
电解液水溶液的液温:30℃
电极:阳极和阴极均为铜板
(性能评价)
<表面观察>
用电子显微镜观察氧化亚铜包覆粉体B5。在图11中表示电子显微镜照片。结果,观察到芯材表面全部被氧化亚铜颗粒均匀地包覆。此外,几乎看不到氧化亚铜包覆粉体之间的凝集。另外,几乎看不到氧化亚铜单独的粉体。
<粒度分布测定>
测定原料芯材熔融二氧化硅粉和所得到的氧化亚铜包覆粉体B5的粒度分布。在图25中表示芯材熔融二氧化硅粉的粒度分布,在图26中表示氧化亚铜包覆粉体B5的粒度分布。氧化亚铜包覆粉体B5的粒度分布的形状几乎看不到微粉部分,原料芯材熔融二氧化硅粉的粒度分布的形状几乎没有改变。因此,根据这些分布图可知,在氧化亚铜包覆粉体B5中,在芯材表面均匀地包覆了氧化亚铜颗粒。
<在水中溶出的氯离子量的测定>
按照与实施例1相同的方法进行,在水中从氧化亚铜包覆粉体溶出的氯离子量相对于氧化亚铜包覆粉体为0.03质量%。
<氧化亚铜的密合性试验>
按照与实施例1相同的方法进行,氧化亚铜剥离的颗粒数的平均值为1以下。
<防污涂料的保存稳定性>
按照与实施例1相同的方法进行,静置36天后的粘度为78Ku,与防污涂料调制后马上测得的粘度76Ku相比,几乎没有变化。
(比较例1)
(电沉积工序和水洗工序)
在1L电解液水溶液中加入在实施例1中作为芯材使用的二氧化硅粉(平均粒径5μm)10g,设置电极,边用磁力搅拌器搅拌,边在以下条件下通电36分钟,在芯材上电沉积氧化亚铜。接着,过滤电解液水溶液,将过滤物进行水洗后,在甘油水溶液中分散,然后过滤、干燥,获得21g氧化亚铜包覆粉体B6。氧化亚铜包覆粉体B6的真比重为3.1g/cm3。
<电解液水溶液>
氯化钠:400g/L(氯离子浓度243g/L)
甘油:10g/L
<处理条件>
电流密度:7A/dm2
电解液水溶液的液温:40℃
电极:阳极和阴极均为铜板
(性能评价)
<表面观察>
用电子显微镜观察氧化亚铜包覆粉体B6。在图12中表示电子显微镜照片。结果,观察到芯材表面稀疏地被氧化亚铜颗粒包覆。此外,可见氧化亚铜包覆粉体之间的凝集。另外,可见单独的氧化亚铜粉体。
<粒度分布测定>
测定所得到的氧化亚铜包覆粉体B6的粒度分布。在图27中表示氧化亚铜包覆粉体B6的粒度分布。氧化亚铜包覆粉体B6的粒度分布与原料芯材二氧化硅粉的粒度分布(图17)相比,微细部分增多。因此,根据这些分布图可知,在氧化亚铜包覆粉体B6中,在芯材的表面没有均匀包覆氧化亚铜颗粒,存在氧化亚铜包覆粉体的凝集体。
<在水中溶出的氯离子量的测定>
按照与实施例1相同的方法进行,在水中从氧化亚铜包覆粉体溶出的氯离子量相对于氧化亚铜包覆粉体为0.20质量%。
<氧化亚铜的密合性试验>
按照与实施例1相同的方法进行。在图13中表示电子显微镜照片。结果,在全部视野中可见氧化亚铜颗粒的剥离。
<防污涂料的保存稳定性>
按照与实施例1相同的方法进行,静置36天后的粘度为99Ku,与防污涂料调制后马上测得的粘度76Ku相比增高。
(比较例2)
(电沉积工序和水洗工序)
在1L电解液水溶液中加入在实施例2中作为芯材使用的粉煤灰(平均粒径41μm)10g,设置电极,边用磁力搅拌器搅拌,边在以下条件下通电25分钟,在芯材上电沉积氧化亚铜。接着,过滤电解液水溶液,将过滤物进行水洗后,在甘油水溶液中分散,然后过滤、干燥,获得16g氧化亚铜包覆粉体B7。氧化亚铜包覆粉体B7的真比重为3.2g/cm3。
<电解液水溶液>
氯化钠:200g/L(氯离子浓度121g/L)
甘油:10g/L
<处理条件>
电流密度:5A/dm2
电解液水溶液的液温:50℃
电极:阳极和阴极均为铜板
(性能评价)
<表面观察>
用电子显微镜观察氧化亚铜包覆粉体B7。在图14中表示电子显微镜照片。结果,观察到芯材表面稀疏地被氧化亚铜颗粒包覆。此外,可见氧化亚铜包覆粉体之间的凝集。另外,可见氧化亚铜单独的粉体。
<粒度分布测定>
测定所得到的氧化亚铜包覆粉体B7的粒度分布。在图28中表示氧化亚铜包覆粉体B7的粒度分布。氧化亚铜包覆粉体B7的粒度分布与原料芯材粉煤灰的粒度分布(图19)相比,微细部分增多。因此,根据这些分布图可知,在氧化亚铜包覆粉体B7中,在芯材的表面没有均匀包覆氧化亚铜颗粒,存在氧化亚铜包覆粉体的凝集。
<在水中溶出的氯离子量的测定>
按照与实施例1相同的方法进行,在水中从氧化亚铜包覆粉体溶出的氯离子量相对于氧化亚铜包覆粉体为0.03质量%。
<氧化亚铜的密合性试验>
按照与实施例1相同的方法进行,在全部视野中可见氧化亚铜颗粒的剥离。
<防污涂料的保存稳定性>
按照与实施例1相同的方法进行,静置36天后的粘度为81Ku,与防污涂料调制后马上测得的粘度80Ku相比,几乎没有变化。
(比较例3)
(电沉积工序和水洗工序)
在1L电解液水溶液中加入在实施例3中作为芯材使用的硅石粉(平均粒径32μm)10g,设置电极,边用磁力搅拌器搅拌,边在以下条件下通电25分钟,在芯材上电沉积氧化亚铜。接着,过滤电解液水溶液,将过滤物进行水洗后,在甘油水溶液中分散,然后过滤、干燥,获得16g氧化亚铜包覆粉体B8。氧化亚铜包覆粉体B8的真比重为3.2g/cm3。
<电解液水溶液>
氯化钠:400g/L(氯离子浓度243g/L)
甘油:10g/L
<处理条件>
电流密度:5A/dm2
电解液水溶液的液温:50℃
电极:阳极和阴极均为铜板
(性能评价)
<表面观察>
用电子显微镜观察氧化亚铜包覆粉体B8。在图15中表示电子显微镜照片。结果,观察到芯材表面稀疏地被氧化亚铜颗粒包覆。此外,可见氧化亚铜包覆粉体之间的凝集(图16)。另外,可见单独的氧化亚铜粉体。
<粒度分布测定>
测定所得到的氧化亚铜包覆粉体B8的粒度分布。在图29中表示氧化亚铜包覆粉体B8的粒度分布。氧化亚铜包覆粉体B8的粒度分布与原料芯材硅石粉的粒度分布相比,微细部分增多。因此,根据这些分布图可知,在氧化亚铜包覆粉体B8中,在芯材的表面没有均匀包覆氧化亚铜颗粒,存在氧化亚铜包覆粉体的凝集。
<在水中溶出的氯离子量的测定>
按照与实施例1相同的方法进行,在水中从氧化亚铜包覆粉体溶出的氯离子量相对于氧化亚铜包覆粉体为0.15质量%。
<氧化亚铜的密合性试验>
按照与实施例1相同的方法进行,在全部视野中可见氧化亚铜颗粒的剥离。
<防污涂料的保存稳定性>
按照与实施例1相同的方法进行,静置36天后的粘度为95Ku,与防污涂料调制后马上测得的粘度80Ku相比增高。
[表1]
包覆性
密合性
分散性
溶出性C1(%)
涂料稳定性
|
实施例1
○
○
○
0.05
○
实施例2
○
○
○
0.04
○
实施例3
○
○
○
0.02
○
实施例4
○
○
○
0.02
○
实施例5
○
○
○
0.03
○
比较例1
×
×
×
0.20
×
比较例2
×
×
×
0.03
○
比较例3
×
×
×
0.15
×
在表1中,对于包覆性,将氧化亚铜颗粒在芯材的电沉积状态为全面包覆的记为“○”,将部分包覆的记为“×”。此外,对于密合性,将氧化亚铜颗粒从芯材剥离的颗粒数的平均值为1以下的情况记为“○”,将超过1的情况记为“×”。此外,对于分散性,将没有凝集颗粒的情况记为“○”,将存在凝集颗粒的情况记为“×”。此外,对于涂料稳定性,将经过36天后涂料的粘度变化不足10%的情况记为“○”,将粘度变化为10%以下的情况记为“×”。