具体实施方式
在实施方式之一中，本发明涉及一种微孔膜，特别是单层微孔膜，所述微孔膜的强度及透气度得到提高，并且所述特性的平衡性被提高。在另外的实施方式中，本发明涉及所述膜的制备方法。在该制备方法中，最初的方法步骤包括：混合以聚乙烯树脂等聚烯烃树脂为例的高分子树脂和石蜡类稀释剂，然后挤出高分子及稀释剂制造挤出物。上述最初步骤中的操作条件例如可以与整体被引入到本说明书中的、PCT公开WO2007/132942及WO2008/016174中所述的条件相同。
[I]微孔膜的组成及结构
在实施方式之一中，微孔膜由含有第1聚乙烯和第2聚乙烯的挤出物制备，所述第1聚乙烯具有1.0×106以上的重均分子量(称作“第1聚乙烯”)，所述第2聚乙烯具有低于1.0×106的重均分子量且具有每10,000个碳原子低于0.2的末端不饱和量。
在实施方式之一中，微孔膜为单层膜，例如其不与附加的高分子层等附加层进行层合或共挤出。但是，含有单层膜的高分子(1个或多个)在厚度方向上表现出浓度梯度包括在本发明的范围内。这可能在下述情况下发生：例如膜由2种以上的聚乙烯制备，并且在膜表面附近，聚乙烯组分中的1种浓度上升。
在另外的实施方式中，本发明为多层膜，多层膜中的至少1层具有每1μm 20.0gF以上的标准化戳穿强度、每10.0cm3/μm低于11.0秒的标准化Gurley透气度，膜的表面含有平均直径在20.0～100.0nm范围内的微纤维，且微纤维间的平均距离大于400.0nm。所述层状膜可以通过WO2008/016174中记载的层合法及共挤出法等现有方法制备。
由挤出物制备的膜可以实质上或实际上由聚乙烯组成，此处用语“聚乙烯”，是指重复单元的至少90.0％(以个数为基准)为乙烯单元的均聚物或共聚物。
以下对用于制备挤出物及微孔膜的、第1及第2聚乙烯以及石蜡类稀释剂进行更详细地说明。
[Ⅱ]用于制备微孔膜的材料
第1聚乙烯例如可以为下述聚乙烯，所述聚乙烯具有1.0×106以上、例如在1.0×106～5.0×106范围内的重均分子量(“Mw”)且具有约2.0～约1.0×102范围内的分子量分布(“MWD”、被定义为重均分子量除以数均分子量)。作为本发明中使用的第1聚乙烯树脂的非限定例为超高分子量的聚乙烯(“UHMWPE”)，所述超高分子量的聚乙烯具有约1.1×106～约3.0×106例如约2.0×106的Mw及约2.0～约50.0例如约4.0～15.0的MWD。第1聚乙烯可以为乙烯均聚物、或含有10.0％以下1个或多个α-烯烃共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物。α-烯烃共聚单体不是乙烯，例如可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯、或它们的组合。所述共聚物可以使用单中心催化剂生成，但并非必须。
第2聚乙烯具有低于1.0×106例如在约2.0×105～约9.0×105范围内的Mw、约2.0～约1.0×102范围内的MWD、及每10,000个碳原子低于0.2的末端不饱和量。作为本发明中使用的第2聚乙烯的非限定例为高密度聚乙烯(“HDPE”)，所述高密度聚乙烯具有约3.0×105～约7.0×105范围内的例如约5.0×105的Mw、及约2.0～约50.0范围内的例如约3.0～10.0、或3.5～5.0的MWD。第2聚乙烯可以为乙烯均聚物、或含有10.0摩尔％以下1个或多个α-烯烃共聚单体的乙烯/α-烯烃共聚物。α-烯烃共聚单体不是乙烯，例如可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯、或它们的组合。上述高分子例如可以通过使用齐格勒·纳塔催化剂或单中心聚合催化剂的工序生成，但并非必须。末端不饱和量例如可以按照PCT公开WO97/23554中记载的流程进行测定。
稀释剂为石蜡类材料，例如可以为壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二碳烯等脂肪族、脂环式或芳香族烃中的1种或多种；液体石蜡；及与上述烃具有相同程度沸点的矿物油馏出物。在实施方式之一中，稀释剂为用于制造挤出物的高分子的不挥发性液体溶剂。在25℃温度下测定的稀释剂的粘度通常在约30cSt～约500cSt、或在约30.0cSt～约200.0cSt的范围内。粘度的选择不是特别重要的，但在25℃下的粘度低于约30cSt时，高分子和稀释剂的混合物可能起泡，结果造成混合困难。另一方面，粘度大于约500cSt时，从挤出物除去溶剂可能更加困难。膜不是由美国专利申请公开第2006/0103055号公开的微孔膜的制备中使用的稀释剂制备。上述微孔膜由聚烯烃-溶剂混合物制备，所述聚烯烃-溶剂混合物在聚烯烃的结晶温度以上的温度下引起热致型液-液相分离。本发明中使用的高分子和稀释剂的混合物不发生上述的相分离。
在实施方式之一中，相对于挤出物的重量，挤出物中的稀释剂的量例如在约60.0重量％～约80.0重量％的范围内，余量为挤出物的制造中使用的高分子，例如可以为第1及第2聚乙烯的混合。在其他的实施方式中，挤出物含有约65.0重量％～约75.0重量％、或约70.0重量％～75.0重量％范围的量的稀释剂。挤出物的制造中使用的高分子可以为第2聚乙烯或第1及第2聚乙烯。在实施方式之一中，挤出物的制造中使用的高分子含有(a)约25.0重量％～约35.0重量％例如为约29.0重量％～约31.0重量％的第1聚乙烯、及(b)约65.0重量％～约75.0重量％例如为约69.0重量％～约71.0重量％的第2聚乙烯，重量百分数以挤出物的制造中使用的高分子的总重量为基准。在实施方式之一中，挤出物仅由聚乙烯及稀释剂制造。根据期望，可以将聚乙烯与相对于聚乙烯的重量为1.0重量％以下的抗氧化剂组合。
挤出物及微孔膜可以含有共聚物、无机种(含有硅及/或铝原子的种等)、及/或PCT公开WO2007/132942及WO2008/016174记载的高分子等耐热性高分子，但并非必须。在实施方式之一中，挤出物及膜实质上不含有上述物质。在该说明书中所谓的实质上不含有是指相对于挤出物的制造中使用的高分子的总重量，微孔膜中的所述物质的量低于1.0重量％。
[Ⅲ]微孔膜的制备方法
在实施方式之一中，微孔膜是由单层挤出物制备的单层(一层)膜。根据期望，膜可以含有附加层及/或涂层。
在实施方式之一中，微孔膜通过下述工序制备，所述工序包括以下步骤：(1)混合高分子和稀释剂；(2)通过模具挤出被混合的高分子和稀释剂形成挤出物；(3)根据期望在15.0℃～25.0℃范围内的温度下暴露挤出物以形成冷却挤出物，例如凝胶状片材；(4)一边将挤出物暴露在约110.0℃～120.0℃范围内的温度下，一边在横向及机械方向上将冷却挤出物拉伸至放大倍数在4.0～6.0范围内；(5)从拉伸挤出物中除去至少一部分稀释剂形成具有第1干燥长度及第1干燥宽度的干燥挤出物，根据期望除去任意挥发性种(volatile species)的至少一部分；及(6)将干燥挤出物在第1干燥长度不变的情况下在横向上从第1干燥宽度以约1.3～约1.4范围内的放大倍数拉伸至大于第1干燥宽度的第2干燥宽度以制备膜，所述拉伸步骤在将干燥挤出物暴露在126.0℃～131.0℃范围内的温度下时进行。
在微孔膜的制备中也可以选择性地使用通常情况下有用的附加步骤。例如，根据期望可以进行PCT公开WO2007/132942及WO2008/016174中所述的下述步骤：选择性的热溶剂处理步骤、选择性的热固定步骤、选择性的使用电离放射线的交联步骤及选择性的亲水性处理步骤等。上述选择性步骤的数量和顺序均不重要。
(1)混合高分子和稀释剂
所述高分子例如可以通过干燥混合或熔融混合进行混合，接着将该混合物与适当的稀释剂(或稀释剂的混合物)混合制备高分子和稀释剂的混合物。稀释剂为1种或多种高分子的溶剂时，可以将混合物称作高分子溶液。或者高分子(1个或多个)和稀释剂也可以在单一步骤中混合。混合物也可以含有添加剂，例如含有1种或多种抗氧化剂等。在实施方式之一中，相对于高分子溶液的重量，所述添加剂的量不超过1.0重量％。混合条件、挤出条件等的选择例如可以与PCT公开号WO2008/016174中公开的内容相同。
(2)挤出
在实施方式之一中，将被混合的高分子和稀释剂从挤出机送入模具。
挤出物或冷却挤出物(下述)应该具有合适的厚度，以制备在拉伸步骤后具有期望厚度(通常为20.0μm以上)的最终膜。例如，挤出物可以具有约1.2mm～1.8mm、或1.3mm～1.7mm范围内的厚度。用于实施该挤出的操作条件，例如可以与PCT公开WO2007/132942及WO2008/016174中公开的条件相同。机械方向(“MD”)被定义为从模具制造挤出物的方向。横向(“TD”)被定义为垂直于挤出物的MD及厚度方向两者的方向。挤出物可以连续地由模具制造，另外，例如也可以由模具少量制造(如成批处理的情况)。TD及MD的定义在成批处理及连续处理中相同。
(3)冷却挤出物的形成
可以将挤出物暴露在15℃～25℃范围内的温度下形成冷却挤出物。冷却速度不是特别重要。例如，可以以至少约30℃/分钟的冷却速度冷却挤出物，直至挤出物的温度(冷却温度)与挤出物的凝胶化温度基本相同(或更低)。冷却的操作条件例如可以与PCT公开号WO2008/016174及WO2007/132942中公开的条件相同。在实施方式之一中，冷却挤出物具有1.2mm～1.8mm、或1.3mm～1.7mm范围内的厚度。
(4)挤出物的拉伸
然后，在至少1个方向(例如MD或TD等的至少1个的平面方向)上拉伸挤出物或冷却挤出物，制造拉伸挤出物。例如可以一边将挤出物暴露在约110.0℃～120.0℃、例如114.0℃～116.0℃范围内的温度下，一边在MD及TD上同时拉伸挤出物至放大倍数在4.0～6.0范围内。在实施方式之一中，拉伸温度为约115.0℃。合适的拉伸方法例如记载在PCT公开号WO2008/016174及WO2007/13294中。MD及TD的放大倍数可以相同，但并非必须相同。在实施方式之一中，拉伸放大倍数在MD及TD上等于5.0，拉伸温度为115.0℃。
在实施方式之一中，在除去稀释剂之前，根据期望，可以对拉伸挤出物进行热处理。热处理中，拉伸挤出物被暴露在挤出物拉伸时被暴露的温度以上的温度。拉伸挤出物被暴露在更高的温度下时，拉伸挤出物的平面尺寸(MD的长度及TD的宽度)能够保持一定。由于挤出物含有高分子及稀释剂，所以其长度及宽度被称作“湿润”长度及“湿润”宽度。在实施方式之一中，拉伸挤出物被暴露在120.0℃～125.0℃范围内的温度下1.0秒～1.0×102秒范围内的时间，此时，例如通过使用拉幅机布铗以保持拉伸挤出物沿其外周，可以使湿润长度及湿润宽度保持一定。换言之，在热处理时，拉伸挤出物在MD或TD上的未扩大或收缩(即，没有尺寸变化)。
在该步骤、及将样品(例如挤出物、干燥挤出物、膜等)暴露在高温下的干燥拉伸及热固定等其他的步骤中，所述暴露可以通过加热空气、然后将该加热空气运到样品的近处而进行。加热空气的温度通常被控制在与期望温度相同的设定值，然后通过压力通风系统等将加热空气送向样品。也可以使将样品暴露在高温下的其他方法与加热空气同时使用，或代替加热空气进行使用，所述其他方法包括将样品暴露在加热表面、在烘箱中进行红外加热等现有方法。
(5)稀释剂的除去
在实施方式之一中，从拉伸挤出物中除去(或置换)至少一部分稀释剂，例如，以形成干燥挤出物。例如，如PCT公开号WO2008/016174及WO2007/132942中所记载，可以使用置换(或“洗涤”)溶剂除去(洗涤、或置换)稀释剂。用语“干燥挤出物”是指至少一部分稀释剂被除去的挤出物。不需要从拉伸挤出物中除去全部的稀释剂，虽然如此做是理想的因为除去稀释剂可以增加最终膜的孔隙率。
在实施方式之一中，可以在稀释剂除去后的任意时间点将洗涤溶剂等残留的任意挥发性种的至少一部分从干燥挤出物中除去。可以使用能够除去洗涤溶剂的任意方法，包括加热干燥、风干(移动空气)等现有的方法。用于除去洗涤溶剂等挥发性种的操作条件，例如可以与PCT公开号WO2008/016174及WO2007/132942中公开的条件相同。
(6)膜的拉伸(干燥拉伸)
除去稀释剂之后，拉伸挤出物制备微孔膜。在该步骤开始时，除去稀释剂的挤出物具有MD的最初大小(第1干燥长度)及TD的最初大小(第1干燥宽度)。然后，将挤出物在TD上以1.3以上、例如以约1.3～约1.4(例如1.33～1.37)范围内的放大倍数从第1干燥宽度拉伸至大于第1干燥宽度的第2干燥宽度，而不改变第1干燥长度。拉伸在将膜暴露在126.0℃～131.0℃、例如126.6℃～127.9℃范围内的温度下进行。在实施方式之一中，放大倍数为1.35，温度为127.9℃。
本说明书中使用的用语“第1干燥宽度”是指除去稀释剂的挤出物在干燥拉伸开始前的TD大小。用语“第1干燥长度”是指除去稀释剂的挤出物在干燥拉伸开始前的MD的大小。
拉伸速度在TD上优选为1.0％/秒以上。拉伸速度优选在2.0％/秒以上，更优选在3.0％/秒以上，例如在2.0％/秒～10.0％/秒的范围内。虽然不是特别重要，但拉伸速度的上限通常为约50.0％/秒。
干燥(及湿润)放大倍数乘法性地影响膜的大小。例如，将最初宽度(TD)为2.0cm的膜在TD上拉伸至4.0的放大倍数(“4倍”)，则最终宽度变为8.0cm。
(7)(选择性地)被控制的膜宽度的收缩
根据期望，也可以对步骤(6)中制备的膜实施从第2干燥宽度到第3干燥宽度的宽度方向被控制的收缩处理，此处第3干燥宽度是在第1干燥宽度的1.0倍～第1宽度的约1.39倍的放大倍数范围内。在优选实施方式中，第3宽度大于第1宽度1.2倍～1.3倍范围。将膜暴露在比干燥挤出物在步骤(6)中被暴露的温度更高(更温)的温度下时干燥宽度可收缩，但这并非必须。在实施方式之一中，膜被暴露在例如126.0℃～131.0℃、或126.6℃～127.9℃范围内的温度下。
(8)选择性的热固定
为了使结晶稳定并在膜中形成均匀地薄层，根据期望可以对步骤(6)及/或(7)的膜进行热处理(热固定)。热固定步骤例如可以通过拉幅法或辊法等现有的方法进行。热固定可以如下进行：在将膜暴露在127.0℃～131.0℃、例如126.9℃～127.9℃范围内的温度下1.0～1.0×102秒范围内的时间，通过将第1干燥长度及第2或第3干燥宽度维持一定(例如通过用拉幅机布铗保持膜的外周)。在实施方式之一中，热固定温度为127.9℃，在现有的热处理“热固定”条件下进行，即在膜的平面尺寸不变化的条件下进行。一般认为将步骤(7)的膜暴露在比步骤(6)的拉伸时膜被暴露的温度更高的温度下时，通常情况下可以生成TD的热收缩率减少的膜。
根据期望，可以在热固定之前、之中或之后进行退火处理。退火是对微孔膜不造成载重的加热处理，例如，可以使用具有输送带的加热室或空气漂浮型(air-floating-type)加热室进行。退火可以在热固定后在拉幅松弛的状态下连续地进行。退火的温度优选在约126.9℃～128.9℃的范围内。一般认为，通过退火可以得到热收缩率及强度被改善的微孔膜。
根据期望也可以选择性地进行热辊处理、热溶剂处理、交联处理、亲水性处理及涂布处理，例如如PCT公开号WO2008/016174所记载。
[Ⅳ]微孔膜的结构、特性及组成
(1)结构
最终膜的厚度通常为20.0μm以上、例如为23.0μm以上。例如，膜可以具有约23.0μm～约30.0μm、例如约24.0μm～约26.0μm范围内的厚度。在实施方式之一中，膜的厚度在20.0μm～21.0μm、21.0μm～22.0μm、22.0μm～23.0μm、23.0μm～24.0μm、24.0μm～25.0μm、25.0μm～26.0μm或26.0μm～27.0μm的范围内。微孔膜的厚度，例如可以以纵向上1.0cm间隔在10.0cm宽度上通过接触厚度计(contact thickness meter)进行测定，然后可以求出平均值得到膜厚度。株式会社Misutoyo制litematic等厚度计是合适的。非接触厚度测定方法例如光学厚度测定方法也是合适的。
最终膜的平坦面含有微纤维网。微纤维通常含有用于制备膜的高分子(1个或多个)。微纤维的平均直径在20.0nm～1.0×102nm的范围内，微纤维(即相邻微纤维)间的平均距离大于4.0×102nm。在实施方式之一中，微纤维的平均直径在40.0nm～70.0nm的范围内，微纤维间的平均距离在450nm～650nm范围内。微纤维的直径及微纤维间的平均距离可以使用原子力显微镜法(“AFM”)、扫描电子显微镜法(“SEM”)、或对适当大小范围内的高分子微纤维图像化具有充分的敏感度及分辨度的其他任意方法进行测定。
使用AFM时，Seiko Instruments株式会社制型号SPA500扫描探针显微镜是合适的。微纤维的平均直径及微纤维间的平均距离可以从AFM图像直接获得，例如通过将图像中出现的微纤维的大小及间隔的测定值进行平均(通常平均至少5个测定值)。在以下的实施例中，使用AFM对各样品(样品的大小为5.0mm×5.0mm)的4.0μm×4.0μm区域直接图像化。微纤维的平均直径可以由显微镜照片通过测定5个微纤维的直径并将该测定结果进行平均(算术平均)而得到。微纤维间的平均距离可以由显微镜照片通过在显微镜照片中的图像化区域内的5处测定相邻(最近邻)微纤维间的距离并将该测定结果进行平均(算术平均)而得到。使用导电性双面胶将膜载置在AFM样品台上。AFM扫描频率在0.10～0.25Hz的范围内，例如为0.16Hz，衰减率(振幅衰减率)在-0.1～-0.6的范围内，例如为-0.140。
使用SEM时，美国专利申请公开第2006/0103055号所述的测定及解析方法是合适的。美国专利申请公开第2006/0103055号的第102段～第117段被引入本说明书作为参照。
(2)特性
在优选实施方式中，本发明的微孔膜还具有以下特性中的至少一种。
(a)标准化透气度≤12.0秒/100.0cm3/μm
透气度按照JIS P8117进行测定，使用式A＝(X)/T1(式中，X为具有实际厚度T1(μm)的膜的透气度的测定值，A为在厚度1.0μm上的标准化透气度)将其结果标准化为在厚度1.0μm上的值。在实施方式之一中，标准化透气度在11.0秒/100.0cm3/μm以下，例如在10.5秒/100.0cm3/μm～7.0秒/100.0cm3/μm的范围内。在另外的实施方式中，标准化透气度在约5.0秒/100.0cm3/μm～136.0秒/100.0cm3/μm、8.0秒/100.0cm3/μm～约15.0秒/100.0cm3/μm、或约10.0秒/100.0cm3/μm～约11.0秒/100.0cm3/μm的范围内。在另外的实施方式中，膜的标准化透气度满足关系式A≤(0.1*P)+9(式中，P为以下定义的膜的标准化戳穿强度(以gF测定))。进而在另外的实施方式中，标准化透气度满足关系式(0.1*P)+6≤A≤(0.1*P)+9。A＝(0.1*P)+6及A＝(0.1*P)+9的线以实线示于图1中。
(b)孔隙率≥45.0％
使用现有方法通过将膜的实际重量、与同等的100.0％聚乙烯的非多孔性膜(具有相同长度、宽度及厚度意义上的同等)的重量相比较对膜的孔隙率进行测定。然后，使用下式求出孔隙率：孔隙率％＝100.0×(w2-w1)/w2(式中，“w1”为微孔膜的实际重量，“w2”是具有相同大小及厚度的同等100％聚乙烯的非多孔性膜的重量)。在实施方式之一中，膜具有约41.0％～约60.0％、例如约45.0％～约50.0％范围内的孔隙率。
(c)标准化戳穿强度≥20.0gF/μm(≥196mN)
戳穿强度被定义为：用末端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1.0mm的针、以2mm/秒的速度、对具有厚度T1的微孔膜进行刺戳时(以克力或“gF”)测定的最大荷重。使用式L2＝(L1)/T1(式中，L1为戳穿强度的测定值，L2为标准化戳穿强度，T1为膜的平均厚度(μm))，将戳穿强度标准化为在膜厚度1.0μm上的值。
在实施方式之一中，标准化戳穿强度在22.0gF～35.0gF/μm、或24.0gF/μm～28.0gF/μm的范围内。
(d)MD拉伸强度≥1.0×103Kg/cm2、及TD拉伸强度≥1.2×103Kg/cm2
拉伸强度按照ASTM D-882A、在MD及TD中进行测定。在实施方式之一中，膜的MD拉伸强度在1.0×103Kg/cm2～2.0×103Kg/cm2的范围内，TD拉伸强度在1.2×103Kg/cm2～2.3×103Kg/cm2的范围内。
(e)50.0％以上的MD及TD拉伸长度
拉伸长度按照ASTM D-882A进行测定。在实施方式之一中，膜的MD及TD拉伸长度分别在50.0％～350％的范围内。在另外的实施方式中，膜的MD拉伸长度例如在150％～200.0％的范围内，TD拉伸长度例如在140％～230％的范围内。
(f)关闭温度≤140.0℃
微孔膜的关闭温度(shutdown temperature)通过热机械分析装置(TMA/S S6000 Seiko Instruments株式会社制)如下测定：从微孔膜上切下3.0mm×50.0mm的长方形样品，使样品的长轴与微孔膜的TD对齐，且短轴与MD对齐。以10.0mm的卡盘距离将样品设置在热机械分析装置内。即，从上部卡盘到下部卡盘的距离为10.0mm。固定下部卡盘，对上部卡盘的样品施加19.6mN的载重。将两卡盘及样品封入能加热的管中。从30.0℃开始，以5.0℃/分钟的速度使管内部的温度上升，以0.5秒间隔测定19.6mN载重下的样品长度的变化，并随温度的上升进行记录。使温度上升至200.0℃。“关闭温度”被定义为在几乎接近用于膜的制备的高分子中熔点最低的高分子的熔点处观察的拐点的温度。在实施方式之一中，关闭温度在140.0℃以下，例如在128.0℃～136.0℃的范围内，如130.0℃～135.0℃等。
(g)熔化温度≥144.0℃
熔化温度(meltdown temperature)按照以下流程进行测定：从微孔膜上切下3.0mm×50.0mm的长方形样品，使样品的长轴与微孔膜的TD对齐、且短轴与MD对齐。以10mm的卡盘距离将样品设置在热机械的分析装置(TMA/SS6000 Seiko Instruments株式会社制)内。即，从上部卡盘到下部卡盘的距离为10mm。固定下部卡盘，对上部卡盘的样品施加19.6mN的载重。将两卡盘及样品封入能加热的管中。从30℃开始，以5.0℃/分钟的速度使管内部的温度上升，以0.5秒的间隔测定19.6mN载重下的样品长度的变化，并随温度的上升进行记录。使温度上升至200.0℃。样品的熔化温度被定义为样品破裂的温度，通常为约145.0℃～约200.0℃范围内的温度。
在实施方式之一中，熔化温度在143.0℃～155.0℃的范围内，例如为144.0℃～150.0℃。
(h)105.0℃下的TD热收缩率≤10.0％、并且105.0℃下的MD热收缩率≤8.5％
105.0℃下的微孔膜的正交面方向(例如MD或TD)的收缩率如下测定。
(i)在MD及TD两方上测定在周围温度下的微孔膜的试验片的大小，(ii)在不施加载重下使微孔膜的试验片在105.0℃的温度下平衡8.0小时，然后，(iii)在MD及TD上测定膜的大小。MD及TD任意一方的加热(或“由热导致的”)收缩率可以如下得到：通过用测定结果(i)除以测定结果(ii)，并且将所得的商以百分率表示。
在实施方式之一中，微孔膜在105.0℃下的TD热收缩率在3.0％～10.0％的范围内，例如为4.0％～8.0％，在105.0℃下的MD热收缩率在1.5％～8.0％的范围内，例如为2.0％～6.0％。
(m)熔融状态下的最大TD收缩≤46.0％、并且熔融状态下的最大MD收缩≤41.0％
熔融状态下的最大收缩按照以下流程测定。使用熔化温度的测定中所述的TMA流程，记录在135.0℃～145.0℃的温度范围内测定的样品的长度。膜收缩，随着膜收缩卡盘间的距离减小。熔融状态下的最大收缩被定义为：从在23.0℃下测定的卡盘间的样品的长度(L1等于10mm)中减去通常在约135.0℃～约145.0℃的范围内测定的最小长度(等于L2)，再除以L1所得的值，即，[L1-L2]/L1*100％。测定TD最大收缩时，从微孔膜上切下所使用的3.0mm×50.0mm的长方形样品，使样品的长轴与微孔膜的TD对齐，且短轴与MD对齐。测定MD最大收缩时，从微孔膜上切下所使用的3.0mm×50.0mm的长方形样品，使样品的长轴与微孔膜的MD对齐，且短轴与TD对齐。
在实施方式之一中，观察到熔融状态下的膜的最大TD收缩发生(上述的TMA法)在约140.0℃。在该温度下，熔融状态下的最大TD收缩在43.0％～46.0％的范围内，熔融状态下的最大MD收缩在37.0％～41.0％的范围内。
(2)微孔膜组成
通常微孔膜以通常相同的相对量含有用于制造挤出物的高分子。洗涤溶剂及/或工序溶剂(稀释剂)也可以通常以相对于微孔膜的重量为约1.0重量％以下的量存在。在处理中高分子的分子量可能少量降低，但这是允许的。在高分子为聚烯烃、膜以湿式工序被制备的实施方式中，虽然在处理中分子量降低，但膜中的高分子的MWD与挤出物的制造中使用的高分子的MWD不同，相差只有约5.0％、或只有约1.0％、或只有约0.1％。
在实施方式之一中，微孔膜含有第1及第2聚乙烯，例如相对于膜的重量含有约25.0重量％～约35.0重量％的第1聚乙烯及约65.0重量％～约75.0重量％的第2聚乙烯。在实施方式之一中，膜含有约30.0重量％的第1聚乙烯及约70.0重量％的第2聚乙烯。
[Ⅴ]电池隔膜
在实施方式之一中，上述任一实施方式的微孔膜都有利于在能量储存及锂离子电池等转换装置中电极的分离。电池隔膜可以含有微孔膜，根据期望例如也可以进一步含有微孔膜、无纺多孔性织物等附加层。
[Ⅵ]电池本发明的微孔膜作为例如一次锂离子电池及二次锂离子电池中的电池隔膜是有用的。所述电池记载于PCT公开WO2008/016174中。
本电池作为来自1个或多个电气或电子部件的电源的源或接收器是有用的，所述部件包括电阻器、电容器、例如变压器等感应器等无源元件；电动机及发电机等电动装置；以及二极管、晶体管及集成电路等电装置。上述部件可以以串联及/或并联电路连接到电池上形成电池系统。电路也可以直接或间接与电池连接。例如，电池中流出的电在电被消散或蓄积在上述部件中的1个或多个之前，可以电化学地(例如通过二次电池或燃料电池)及/或电机械地(例如通过操作发电机的电动机)转换。电池系统可用作用于向电动工具中的电动机等较高功率的装置提供动力的电源。
通过以下例证的实施方式更详细地说明本发明的方式。这些实施例并不意味着排除本发明的更广范围内的其他实施方式。
实施例1
通过混合(a)具有5.6×105的Mw、4.1的MWD、及每10,000个碳原子0.1的末端不饱和量的70.0重量％的聚乙烯树脂(“第2聚乙烯”)、和(b)具有2.0×106的Mw及5.1的MWD的30.0重量％的聚乙烯树脂(“第1聚乙烯”)，制备聚烯烃组合物。所述组成的聚乙烯树脂混合物具有135℃的熔点、及100℃的结晶分散温度。
使用具有示差折射计(DRI)的高温尺寸排阻色谱、或“SEC”(GPC PL 220、Polymer Laboratories公司)确定聚乙烯的Mw及MWD。使用3根PLgel Mixed-B柱(Polymer Laboratories公司)。公称流量为0.5cm3/分钟，公称注入量为300μL。输送线、柱、及DRI检测器置于维持在145℃的烘箱内。测定按照“Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820(2001)”公开的流程进行。
使用的GPC溶剂是含有约1000ppm丁化羟基甲苯(BHT)的、被过滤的Aldrich试剂级的1，2，4-三氯苯(TCB)。在导入SEC前用在线脱气装置对TCB脱气。将干燥高分子放入玻璃容器中，加入需要量的上述TCB溶剂，然后一边连续地搅拌混合物约2小时一边在160℃加热，由此制备高分子溶液。UHMWPE溶液的浓度为0.25～0.75mg/ml。在注入到GPC之前，使用型号SP260 Sample Prep Station(Polymer Laboratories公司制)用2μm过滤器对样品溶液进行离线过滤。
柱设置(column set)的分离效率用标准曲线进行校正，所述标准曲线使用Mp的范围为约580～约10,000,000的、可用于制成标准曲线的17个单独的聚苯乙烯标准品进行制备。聚苯乙烯标准品从Polymer Laboratories公司(Amherst，MA)获得。记录关于各PS标准品的DRI信号的峰处的保留体积，使该数据设置(date set)适合二次多项式(2nd-order polynomial)由此制成标准曲线(logMp vs.保留体积)。使用Wave Metrics公司制IGOR Pro分析样品。
在强混合型、双轴螺杆挤出机内将28.5重量％的聚烯烃组合物与71.5重量％的液体石蜡混合(在40℃下为50cSt)。混合在210℃进行，生成聚乙烯溶液。从与双轴螺杆挤出机连接的T模挤出聚乙烯溶液。通过使挤出物与温度被控制在40.0℃下的冷却辊接触来冷却挤出物，形成厚度为1.4mm的冷却挤出物。使用拉幅拉伸机在115.0℃下同时双轴拉伸挤出物(凝胶状片材形态)直至在MD及TD两方上均为5倍的放大倍数。然后一边将片材的长度及宽度保持一定使其为20cmMD×20cmTD的大小，一边将被拉伸的挤出物暴露在120.0℃的温度下60秒。然后，一边保持片材的大小，一边将片材浸渍在被控制在25℃下的二氯甲烷浴中3分钟(为了除去液体石蜡，使其量为存在于聚烯烃溶液中的液体石蜡的重量的1.0重量％以下)，在室温下用气流使其干燥。干燥拉伸开始时，干燥挤出物的TD的最初大小为1.0×102mm(第1干燥宽度)，MD的最初大小为1.0×102mm(第1干燥长度)。一边维持第1干燥长度一定，一边在128.0℃温度下用成批拉伸机拉伸干燥挤出物直至在TD上的放大倍数为1.35倍。然后在128.0℃下对膜进行10分钟的热固定。膜的特性示于表1。图1以图表表示膜的标准化透气度及标准化戳穿强度。图1也显示了满足式A＝(0.1*P)+6及A＝(0.1*P)+9的基准线。使用AFM分析膜的表面形态。在膜的表面，微纤维的平均直径为50nm，微纤维间的平均距离为510nm。
实施例2
通过干燥混合制备含有(a)70.0重量％的实施例1的第2聚乙烯树脂、及30.0重量％的实施例1的第1聚乙烯树脂的聚烯烃组合物。上述百分率以聚烯烃组合物的重量为基准。聚烯烃组合物中的聚乙烯树脂的熔点及结晶分散温度与实施例1相同。
以聚烯烃组合物和液体石蜡的混合重量为基准，将所得的聚烯烃组合物30.0重量％与液体石蜡(在40℃下为50cst)70重量％一起填充到强混合型双轴螺杆挤出机中。在210℃下进行熔融混合以制备聚乙烯溶液。将该聚乙烯溶液从装在双轴螺杆挤出机上的T模中挤出。使挤出物通过被控制在40.0℃下的冷却辊来冷却挤出物，从而形成冷却挤出物，即厚度为1.4mm的凝胶状片材。
在115.0℃下使用拉幅拉伸机同时双轴拉伸冷却挤出物直至在MD及TD的两方上的放大倍数均变为5倍，然后一边用拉幅机布铗使片材外周保持在一定的长度及宽度，一边将其暴露在121.5℃的温度下12秒。然后，将拉伸挤出物浸渍在被控制在25℃下的二氯甲烷浴中，从而除去液体石蜡使其量为存在于聚烯烃溶液中的液体石蜡的重量的1.0重量％以下，然后在室温下用气流使其干燥。一边将干燥挤出物暴露在127.9℃的温度下，一边用拉幅拉伸机拉伸(干燥拉伸)干燥挤出物直至在TD上的放大倍数变为1.35倍，此时干燥长度保持一定。拉伸后，一边将干燥的膜暴露在127.9℃的温度下26秒，一边用拉幅型机对干燥膜进行热固定，制备微孔膜，此时干燥长度及干燥宽度保持一定。膜的特性示于表1，标准化透气度和标准化戳穿强度的关系示于图1。使用AFM测定膜的表面形态。在膜的表面上，微纤维的平均直径为53nm，微纤维间的平均距离为540nm。
实施例3
冷却挤出物的厚度为1.2mm，用暴露在127.7℃温度下的膜进行干燥拉伸，除此之外，重复实施例2。膜的特性示于图1及表1。膜的表面上的微纤维的平均直径为48nm，微纤维间的平均距离为480nm。
比较例1
聚烯烃组合物中的第1及第2聚乙烯的量分别是18.0重量％及82.0重量％，聚烯烃溶液中的聚烯烃组合物的量为25.0重量％，冷却挤出物的厚度为1.5mm，双轴拉伸时将挤出物暴露在118.0℃的温度下，在除去液体石蜡之前将双轴拉伸挤出物暴露在95.0℃的温度下，干燥拉伸中TD的放大倍数为1.40，一边将膜暴露在126.8℃的温度下一边进行干燥拉伸及热固定，除此之外，重复实施例2。
比较例2
聚烯烃组合物中的第1及第2聚乙烯的量分别为2.0重量％及98.0重量％，聚烯烃溶液中的聚烯烃组合物的量为40.0重量％，冷却挤出物的厚度为1.0mm，双轴拉伸时将挤出物暴露在119.3℃的温度下，在除去液体石蜡之前将双轴拉伸挤出物暴露在95.0℃的温度下，干燥拉伸中TD的放大倍数为1.40，一边将膜暴露在130.0℃的温度下一边进行干燥拉伸及热固定，除此之外，重复实施例2。
比较例3
聚烯烃溶液中的聚烯烃组合物的量为28.5重量％，冷却挤出物的厚度为1.2mm，双轴拉伸时将挤出物暴露在114.0℃的温度下，在除去液体石蜡之前将双轴拉伸挤出物暴露在122.0℃的温度下，干燥拉伸中TD的放大倍数为1.20，一边将膜暴露在128.0℃的温度下一边进行干燥拉伸及热固定，除此之外，重复实施例2。
比较例4
第2聚乙烯具有750,000的Mw、11.8的MWD、及每10,000个碳原子0.6的末端不饱和量，聚烯烃组合物中的第1及第2聚乙烯的量分别为18.0重量％及82.0重量％，聚烯烃溶液中的聚烯烃组合物的量为30.0重量％，冷却挤出物的厚度为0.8mm，双轴拉伸时将挤出物暴露在113.8℃的温度下，在除去液体石蜡之前将双轴拉伸挤出物暴露在95.0℃的温度下，不使用干燥拉伸，一边将膜暴露在124.3℃的温度下一边进行热固定，除此之外，重复实施例2。
比较例5
第2聚乙烯具有750,000的Mw、11.8的MWD、及每10,000个碳原子0.6的末端不饱和量，聚烯烃组合物中的第1及第2聚乙烯的量分别是18.0重量％及82.0重量％，聚烯烃溶液中的聚烯烃组合物的量为30.0重量％，冷却挤出物的厚度为1.0mm，双轴拉伸时将挤出物暴露在114.4℃的温度下，在除去液体石蜡之前将双轴拉伸挤出物暴露在95.0℃的温度下，不使用干燥拉伸，一边将膜暴露在124.7℃的温度下一边进行热固定，除此之外，重复实施例2。
比较例6
第2聚乙烯具有750,000的Mw、11.8的MWD、及每10,000个碳原子0.6的末端不饱和量，聚烯烃组合物中的第1及第2聚乙烯的量分别为18.0重量％及82.0重量％，聚烯烃溶液中的聚烯烃组合物的量为30.0重量％，冷却挤出物的厚度为1.2mm，双轴拉伸时将挤出物暴露在114.2℃的温度下，在除去液体石蜡之前将双轴拉伸挤出物暴露在95.0℃的温度下，不使用干燥拉伸，一边将膜暴露在124.3℃的温度下一边进行热固定，除此之外，重复实施例2。
比较例7
聚烯烃溶液中的聚烯烃组合物的量为25.0重量％，冷却挤出物的厚度为1.1mm，双轴拉伸时将挤出物暴露在115.7℃的温度下，在除去液体石蜡之前将双轴拉伸挤出物暴露在95.0℃的温度下，不进行干燥拉伸，一边将膜暴露在126.3℃的温度下一边进行热固定，除此之外，重复实施例2。在热固定之后，对膜实施在宽度方向上受控制的收缩处理直至放大倍数为0.95。
比较例8
聚烯烃溶液中的聚烯烃组合物的量为28.5重量％，冷却挤出物的厚度为0.7mm，双轴拉伸时将挤出物暴露在116.5℃的温度下，在除去液体石蜡之前将双轴拉伸挤出物暴露在95.0℃的温度下，不进行干燥拉伸，一边将膜暴露在126.5℃的温度下一边进行热固定，除此之外，重复实施例2。在热固定之后，对膜实施在宽度方向上受控制的收缩处理直至放大倍数为0.97。
特性
利用上述方法测定实施例及比较例中得到的微孔膜的特性。结果示于表1。
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由实施例1、2及3可知，具有所期望的标准化透气度及标准化戳穿强度的微孔膜可以由聚烯烃及液体石蜡稀释剂制备。由表1可知，本发明的膜同时具有每1μm 20.0gF以上的标准化戳穿强度及11.0秒/100.0cm3/μm以下的标准化透气度。与比较例的膜相比，上述改善在没有显著降低孔隙率和热收缩等其他重要的膜特性的情况下达成。特别是从图1可知，本发明的膜(图中以实施例1至实施例3表示)，具体而言是比约23.0μm厚的单层膜，与比较例的膜(以比较例1至比较例8表示)相比，达成了更强的标准化戳穿强度和标准化透气度的更好的平衡。如图1所示，比较例的膜表现出所期望的标准化透气度或所期望的标准化戳穿强度中的任意一方，但未同时表现出两方。
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数值的下限及数值的上限在本说明书中被例举时，认为是从任意下限至任意上限的范围。