《具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层及其制备方法.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN102086333A43申请公布日20110608CN102086333ACN102086333A21申请号201010563630122申请日20101129C09D151/10200601C09D5/28200601C08F292/00200601C08F220/2220060171申请人江苏足迹涂料有限公司地址213034江苏省常州市新区百丈工业园72发明人肖国民尚倩倩王孟玉刘虎谈国华程作华74专利代理机构南京纵横知识产权代理有限公司32224代理人董建林许婉静54发明名称具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层及其制备方法57摘要本发明涉及一种具有菊花状微纳结构的有机无机。
2、复合涂层及其制备方法。本发明以乙烯基硅氧烷为原料，通过乳液聚合法制备了表面带有双键的杂化纳米二氧化硅，然后在水性体系中与乙烯基单体共聚，由于杂化纳米二氧化硅表面带有双键，能够直接参与聚合反应，囚此反应过程中无须对二氧化硅进行改性处理，即可制备出稳定的有机无机复合乳液。将复合乳液涂覆在载玻片上，在烘箱中于一定温度下干燥处理，得到的复合涂层具有菊花状的微纳米级粗糙结构，可以用于疏水性涂层领域。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN102086336A1/1页21一种具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层材料，其特征在于按重量百分比WT计为杂化纳米二。
3、氧化硅0110WT非氟化乙烯基单体230WT氟化乙烯基单体0512WT引发剂0052WT表面活性剂0032WT碳酸氢钠055WT余量为去离子水。2根据权利要求L所述的具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层材料，其特征在于，所述的杂化纳米二氧化硅的粒径是100500NM。3根据权利要求1所述的具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层材料，其特征在于所述的氟化乙烯基单体为氟化丙烯酸酯类单体。4根据权利要求L所述的具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层材料，其特征在于所述的非氟化乙烯基单体为甲基丙烯酸酯、烯基芳族化合物或丙烯酸酯单体中的一种或几种。5根据权利要求1所述的具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层材。
4、料，其特征在于所述的引发剂为过硫酸盐或水溶性偶氮引发剂。6根据权利要求L所述具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层材料，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或硬脂酸中的一种或几种。7一种根据权利要求1所述的具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层材料的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤1以乙烯基硅氧烷为原料，去离子水为溶剂，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，在碱性条件下，按乙烯基硅氧烷去离子水氨水十二烷基苯磺酸钠41080120O52500201的质量比混合后，在3570温度下搅拌530H，离心洗涤后得到表面带双键的杂化纳米二氧化硅；2将步骤1中的杂化纳米二氧化硅在去离子水中。
5、充分分散，然后与乙烯基单体聚合，乙烯基单体包括氟化乙烯基单体与非氟化乙烯基单体，聚合的引发剂为热引发剂或水溶性偶氮引发剂，采用碳酸氢钠为缓冲剂，调节体系的PH值至11左右；制备时先将去离子水和杂化纳米二氧化硅在氮气保护下搅拌055H，升温至75C加入碳酸氢钠和引发剂继续搅拌055H，然后将超声处理530MIN的表面活性剂与乙烯基单体的混合液缓慢滴入反应器中，搅拌反应1030H，得到乳白色分散液；3将步骤2中的乳白色分散液涂覆在载玻片上，然后放置在烘箱中于4060的温度下干燥处理，得到具有菊花状微纳米级粗糙结构的复合涂层。8根据权利要求7所述的具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层材料的制备方法，。
6、其特征在于，所述步骤1中的乙烯基硅氧烷可采用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。权利要求书CN102086333ACN102086336A1/5页3具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层及其制备方法技术领域0001本发明属于化工领域，涉及一种关于具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层及其制各方法。背景技术0002有机无机复合涂层在保持有机材料的成膜性、透明性、柔软性等优良特性的基础上，又具有无机纳米粒子的高硬度和耐热性等优点，纳米杂化结构形式多样，且可在相当大的范围内进行调控，能够赋予复合涂层以新的功能，因此受到人们越来越多的重视。目前，用于。
7、制备具有微纳结构的有机无机复合涂层的方法主要包括溶胶凝胶法、电沉积或化学沉积法、等离子处理、平板印刷法等。这些方法一般是先将无机纳米粒子与有机聚合物直接共混或用聚合物对无机纳米粒子进行简单包覆无机纳米粒子与聚合物之间没有发生化学反应，然后再制备成具有微纳结构的涂层。但是，这些制备方法有的所需化学条件和工艺苛刻、有的需要使用大量的有机溶剂或设备昂贵难以在有机无机复合涂层的微纳结构构建上得到工业化的应用。因此，寻求一种工艺条件简单、安全无毒的有机无机复合涂层显得十分重要。0003中国专利申请号2008102327493提出了一种瓷绝缘子表面超疏水性涂层的制备方法，通过溶胶凝胶法制备出二氧化硅溶胶，。
8、并加入硅烷偶联剂，对其进行改性处理，然后将表面处理后的瓷绝缘子浸入二氧化硅溶胶及加成型液体硅橡胶溶胶中提拉镀膜，经热处理后得到具有微纳米级粗糙结构的透明超疏水性涂层，但是涂层制备步骤繁多，工艺条件复杂。发明内容0004技术问题本发明的目的是提供一种性能优异、安全无毒、工艺简单的具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层及其制备方法，以共聚的方法将含有有机氟的聚合物化学接枝在杂化纳米二氧化硅上，使所制涂层材料只有优异的疏水性能。0005技术方案本发明的具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层材料按重量百分比WT计为杂化纳米二氧化硅0110WT非氟化乙烯基单体230WT氟化乙烯基单体0512WT引发剂005。
9、2WT表面活性剂0032WT碳酸氢钠055WT余量为去离子水。0006所述的杂化纳米二氧化硅的粒径是100500NM。0007所述的氟化乙烯基单体为氟化丙烯酸酯类单体。说明书CN102086333ACN102086336A2/5页40008所述的非氟化乙烯基单体为甲基丙烯酸酯、烯基芳族化合物或丙烯酸酯单体中的一种或几种。0009所述的引发剂为过硫酸盐或水溶性偶氮引发剂。0010所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或硬脂酸中的一种或几种。0011本发明的具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层材料的制备方法包括下述步骤1以乙烯基硅氧烷为原料，去离子水为溶剂，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂。
10、，在碱性条件下，按乙烯基硅氧烷去离子水氨水十二烷基苯磺酸钠41080120052500201的质量比混合后，在3570C温度下搅拌530H，离心洗涤后得到表面带双键的杂化纳米二氧化硅；2将步骤1中的杂化纳米二氧化硅在去离子水中充分分散，然后与乙烯基单体聚合，乙烯基单体包括氟化乙烯基单体与非氟化乙烯基单体，聚合的引发剂为热引发剂或水溶性偶氮引发剂，采用碳酸氢钠为缓冲剂，调节体系的PH值至11左右；制备时先将去离子水和杂化纳米二氧化硅在氮气保护下搅拌055H，升温至75加入碳酸氢钠和引发剂继续搅拌O55H，然后将超声处理530MIN的表面活性剂与乙烯基单体的混合液缓慢滴入反应器中，搅拌反应1030。
11、H，得到乳白色分散液；3将步骤2中的乳白色分散液涂覆在载玻片上，然后放置在烘箱中于4060的温度下干燥处理，得到具有菊花状微纳米级粗糙结构的复合涂层。0012所述步骤1中的乙烯基硅氧烷可采用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。0013本发明根据乳液聚合法制备了表面带有双键的杂化纳米二氧化硅。杂化纳米二氧气化硅以乙烯基硅氧烷为原料，不同于以正硅酸乙酯为原料制备的二氧化硅，表面不含有SIOH键，而是富集了大量的SICHCH2键，因此杂化二氧化硅具有良好的疏水亲油性，并且由于表面富集了双键基团，在制备有机无机复合乳液时无需对二氧化硅进行表面处理。
12、，简化实验步骤。0014本发明将上述杂化纳米二氧化硅、一定量的去离子水加入250ML装有温度计、球形冷凝管、搅拌器及氮气保护装置的四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌O55H，将体系温度升高至75，加入一定量的引发剂和碳酸氢钠，调节反应体系的PH值至11左右，继续搅拌O55H，然后将已经超声处理530MIN的表面活性剂与乙烯基单体的混合液缓慢滴入反应器中，在氮气保护下反应530H，得到乳白色分散液，为二氧化硅聚合物有机无机复合乳液。0015本发明将上述复合乳液涂覆在载玻片上，于一定温度下在烘箱进行干燥处理，得到具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层。0016有益效果本发明提出的一种具有菊花状微纳结构的有。
13、机无机复合涂层的制备方法，具有以下优点采用的杂化纳米二氧化硅粒子制备过程简单，表面富集双键基团，无需进行表面处理，既能简化实验步骤，又能保证聚合物在二氧化硅表面的接枝量。乳液聚合反应在水性介质中进行，不含有任何有机溶剂，安全无毒，有机无机复合涂层的制备工艺简单，易于控制，在较低温度下对涂覆于载玻片上的复合乳液进行干燥处理，就可以得到性说明书CN102086333ACN102086336A3/5页5能稳定、具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层。该涂层的涂覆方式可采用滴涂、旋涂、喷涂或提拉法。0017本发明制备的具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层由聚合物包覆杂化纳米二氧化硅的复合粒子沉积自组装而。
14、成，其中氟化乙烯基单体聚合生成的聚合物具有低的表而自由能，而复合粒子沉积自组装形成的菊花状微纳结构具有大的粗糙度，使涂层具有优异的疏水性能，因此能够用于制备具有自清洁、抗污染、抗涂鸦性能的疏水涂层材料。具体实施方式0018本发明提出的一种具有菊花状微纳结构的有机无机复合涂层的制备方法，包括下述步骤1以乙烯基硅氧烷为原料，去离子水为溶剂，十二烷基苯磺酸钠为表而活性剂，在碱性条件下，按乙烯基硅氧烷去离子水氨水十二烷基苯磺酸钠41080120052500201的质量比混合后，在3570温度下搅拌530H，离心洗涤三次后得到表面带双键的杂化纳米二氧化硅；2将步骤1中的杂化纳米二氧化硅在去离子水中充分分。
15、散，然后与乙烯基单体聚合，乙烯基单体包括氟化乙烯基单体与非氟化乙烯基单体，聚合的引发剂为热引发剂或水溶性偶氮引发剂，采用碳酸氢钠为缓冲剂，调节体系的PH值至11左右；制备时先将去离子水和杂化二氧化硅在氮气保护下搅拌O55H，升温至75加入碳酸氢钠和引发剂继续搅拌055H，然后将超声处理530MIN的表面活性剂与乙烯基单体的混合液缓慢滴入反应器中，搅拌反应1030H，得到乳白色分散液，该材料按重量百分各组分以重量百分比WT计为杂化纳米二氧化硅0110WT非氟化乙烯基单体230WT氟化乙烯基单体0512WT引发剂0052WT表面活性剂0032WT碳酸氢钠055WT余量为去离子水。00193将步骤2。
16、中的乳白色分散液涂覆在载玻片上，然后放置在烘箱中于一定温度下干燥处理，得到具有菊花状微纳米级粗糙结构的复合涂层。0020本发明中，所述步骤1中的乙烯基硅氧烷可采用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。0021本发明中，所述步骤1中采用的表面带有双键的杂化纳米二氧化硅，其粒径是100500NM。0022本发明中，所述步骤2中的氟化乙烯基单体为氟化丙烯酸酯类单体，如甲基丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基内烯酸2，2，2氟乙酯等。0023本发明中，所述步骤2中的非氟化乙烯基单体为甲基丙烯酸酯、烯。
17、基芳族化合物、丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、苯乙烯、甲基说明书CN102086333ACN102086336A4/5页6苯乙烯、4甲基苯乙烯、3，4二甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯等。0024本发明中，所述步骤2）中的引发剂为过硫酸盐或水溶性偶氮引发剂，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁丙基脒唑啉盐酸盐等。0025本发明中，所述步骤2中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸中的一种或几种。0026本发明中，所述步骤3中的干燥处理温度为4060。0027实施例11在250ML四口烧瓶中，按照804O50。
18、02的质量比依次加入去离子水、乙烯基三乙氧基硅烷、氨水及十二烷基苯磺酸钠，在35。C温度下搅拌5H，离心洗涤三次后得到表面带双键的杂化纳米二氧化硅；2在装有温度计、球形冷凝管、搅拌器及氮气保护装置的250ML四口烧瓶中，加入03G的杂化纳米二氧化硅和65G的去离子水，在氮气保护下搅拌05H，升温至75之后，加入O03G的过硫酸铵和O24G的碳酸氢钠，继续搅拌05H，然后将已经超声处理10MIN的含有2G的苯乙烯、06G的甲基丙烯酸十三氟辛酯及O05G的十二烷基苯磺酸钠的混合液缓慢滴入反应器中，搅拌反应10H后得到乳白色的复合乳液；3将上述复合乳液涂覆到载玻片上，然后于45下放置在烘箱中干燥处理。
19、，得到具有菊化状微纳米级粗糙结构的复合涂层。0028实施例21在250RNL网口烧瓶中，按照100815004的质量比依次加入去离子水、乙烯基三乙氧基硅烷、氨水及十二烷基苯磺酸钠，在50温度下搅拌10H，离心洗涤三次后得到表面带双键的杂化纳米二氧化硅；2在装有温度计、球形冷凝管、搅拌器及氮气保护装置的250ML四口烧瓶中，加入05G的杂化纳米二氧化硅和65G的去离子水，在氮气保护下搅拌1H，升温至75之后，加入004G的过硫酸铵和024G的碳酸氢钠，继续搅拌05H，然后将已经超声处理10MIN的含有3G的苯乙烯、06G的甲基丙烯酸十二氟辛酯及O05G的十二烷基苯磺酸钠的混合液缓慢滴入反应器中，。
20、搅拌反应5H后得到乳白色的复合乳液；3将上述复合乳液涂覆到载玻片上，然后于50下放置在烘箱中干燥处理，得到具有菊花状微纳米级粗糙结构的复合涂层见图1。0029实施例31在250ML四口烧瓶中，按照1201025008的质量比依次加入去离子水、乙烯基三乙氧基硅烷、氨水及十二烷基苯磺酸钠，在60温度下搅拌15H，离心洗涤三次后得到表面带双键的杂化纳米二氧化硅；2在装有温度计、球形冷凝管、搅拌器及氮气保护装置的250M1四口烧瓶中，加入03G的杂化纳米二氧化硅和80G的去离子水，在氮气保护下搅拌2H，升温至75之后，加入004G的过硫酸铵和024G的碳酸氢钠，继续搅拌O5H，然后将己经超卢处理15M。
21、IN的含有2G的苯乙烯、04G的甲基丙烯酸十三氟辛酯及O07G的十二烷基苯磺酸钠的混合液缓慢滴入反应器中，搅拌反应24H后得到乳白色的复合乳液；3将上述复合乳液涂覆到载玻片上，然后于45下放置在烘箱中干燥处理，得到具有菊花状微纳米级粗糙结构的复合涂层。说明书CN102086333ACN102086336A5/5页70030实施例41在250ML四口烧瓶中，按照100815004的质量比依次加入去离子水、乙烯基三乙氧基硅烷、氨水及十二烷基苯磺酸钠，在50温度下搅拌10H，离心洗涤三次后得到表面带双键的杂化纳米二氧化硅；2在装有温度计、球形冷凝管、搅拌器及氮气保护装置的250ML四口烧瓶中，加入03G的杂化纳米二氧化硅和70G的去离子水，在氮气保护下搅拌4H，升温至75之后，加入0035G的过硫酸铵和024G的碳酸氢钠，继续搅拌O5H，然后将已经超声处理20MIN的含有25G的苯乙烯、O5G的甲基丙烯酸十三氟辛酯及O06G的十二烷基苯磺酸钠的混合液缓慢滴入反应器中，搅拌反应24H后得到乳白色的复合乳液；3将上述复合乳液涂覆到载玻片上，然后于45下放置在烘箱中干燥处理，得到具有菊花状微纳米级粗糙结构的复合涂层。说明书CN102086333A。