钛酸锂纳米粒子的制造方法.pdf

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1、10申请公布号CN102471086A43申请公布日20120523CN102471086ACN102471086A21申请号201080035853922申请日20100809102009007399920090811KRC01G23/00200601C01D15/00200601B82B3/0020060171申请人三星精密化学株式会社地址韩国蔚山广域市72发明人朴然庭张东圭金千中朴志镐梁佑荣74专利代理机构北京银龙知识产权代理有限公司11243代理人钟晶金鲜英54发明名称钛酸锂纳米粒子的制造方法57摘要本发明公开一种钛酸锂纳米粒子的制造方法。该制造方法包括将含有锂和钛的反应原料注入反应器。

2、，在上述反应器内，在分子水平上进行混合MIXINGATTHEMOLECULARLEVEL的步骤；以及，在上述反应器内使上述反应原料进行化学反应CHEMICALREACTION而生成晶核NUCLEATING的步骤。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2012021386PCT申请的申请数据PCT/KR2010/0051932010080987PCT申请的公布数据WO2011/019171KO2011021751INTCL权利要求书1页说明书6页附图5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图5页1/1页21一种钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，包括将含有锂。

3、和钛的反应原料注入反应器，在所述反应器内，在分子水平上进行混合的步骤；以及在所述反应器内，使所述反应原料进行化学反应而生成晶核的步骤。2根据权利要求1所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述化学反应是酸碱反应。3根据权利要求1所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述反应原料以溶液形态和悬浊液形态中的至少一种形态注入所述反应器。4根据权利要求3所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述反应原料含有酸性原料和碱性原料，所述酸性原料通过第一原料注入管而注入所述反应器，所述碱性原料通过第二原料注入管而注入所述反应器。5根据权利要求4所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述酸性原料含有锂和钛，所述。

4、碱性原料含有金属氢氧化物。6根据权利要求4所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述酸性原料含有钛，所述碱性原料含有锂。7根据权利要求4所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述酸性原料含有锂，所述碱性原料含有钛。8根据权利要求4所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述碱性原料含有锂和钛，所述酸性原料含有无机酸和有机酸中的至少一种。9根据权利要求1所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述分子水平上的混合所需时间TM比所述晶核生成所需时间TN短。10根据权利要求9所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述TM为10100S，所述TN为1MS以下。11根据权利要求1所述的钛酸锂纳米粒子的制造方。

5、法，其中，所述反应器的内部温度维持在090。12根据权利要求1所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述反应原料中的锂与钛的摩尔比LI/TI为0810。13根据权利要求1所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，在所述反应器内，所述反应原料的滞留时间为1MS10S。14根据权利要求1所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述反应器是高重力旋转填充床反应器，该高重力旋转填充床反应器具备限定内部空间的腔室；配置在所述腔室内并且填充有多孔性填充材料的能够旋转的透过性填充床；向所述内部空间注入所述反应原料的至少一个原料注入管；以及从所述内部空间排出淤浆的淤浆排出口。15根据权利要求14所述的钛酸锂纳米粒子。

6、的制造方法，其中，所述透过性填充床的离心加速度维持在10100,000M/S2。16根据权利要求1所述的钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中，所述钛酸锂纳米粒子是在X射线衍射图中不能实质性地检测出LI2TIO3峰的高纯度的钛酸锂纳米粒子。权利要求书CN102471086A1/6页3钛酸锂纳米粒子的制造方法技术领域0001本发明公开了一种钛酸锂纳米粒子的制造方法。更详细的，公开了包括将含有锂和钛的反应原料注入反应器而在分子水平上进行混合MIXINGATTHEMOLECULARLEVEL并进行化学反应CHEMICALREACTION而生成晶核NUCLEATING的步骤的钛酸锂纳米粒子的制造方法。背景技术。

7、0002钛酸锂LI4TI5O12，以下称为LTO是期待作为锂二次电池的阴极活性物质来使用的物质。0003作为这样的LTO的制造方法，例如有固相法和溶胶凝胶法。0004上述固相法是将固态的反应原料混合，进行热处理而制造LTO的方法，由于热处理温度高而难以制造均匀的纳米粒子，而且为了制造均匀的纳米粒子，需要使用微粒的粉末反应原料，所以存在对反应原料的依赖性高而价格竞争力下降的问题。0005上述溶胶凝胶法SOLGEL是将金属醇盐制成溶胶状态后，通过缩合反应进行凝胶化后，将其进行干燥处理和热处理而制造LTO的方法，由于使用的反应原料的价格高，而且是基于有机溶剂的反应，所以制造费用高，目前完全没有商业化。

8、的事例。发明内容0006技术课题0007本发明的一个具体方式是提供包括将含有锂和钛的反应原料注入反应器而在分子水平上进行混合MIXINGATTHEMOLECULARLEVEL并进行化学反应CHEMICALREACTION而生成晶核NUCLEATING的步骤的钛酸锂纳米粒子的制造方法。0008解决课题的方法0009本发明的一方式是提供钛酸锂纳米粒子的制造方法，其中包括0010将含有锂和钛的反应原料注入反应器，在上述反应器内，在分子水平上进行混合MIXINGATTHEMOLECULARLEVEL的步骤；以及0011在上述反应器内，使上述反应原料进行化学反应CHEMICALREACTION而生成晶核。

9、NUCLEATING的步骤。0012上述化学反应可以为酸碱反应。0013上述反应原料能够以溶液形态和悬浊液形态中的至少一种形态注入上述反应器。0014上述反应原料含有酸性原料和碱性原料，上述酸性原料可以通过第一原料注入管注入上述反应器，上述碱性原料可以通过第二原料注入管注入上述反应器。0015上述酸性原料可以含有锂和钛，上述碱性原料可以含有金属氢氧化物。0016上述酸性原料可以含有钛，上述碱性原料可以含有锂。0017上述酸性原料可以含有锂，上述碱性原料可以含有钛。0018上述碱性原料可以含有锂和钛，上述酸性原料可以含有无机酸和有机酸中的至少说明书CN102471086A2/6页4一种。0019。

10、上述分子水平上的混合所需时间TM可以比上述晶核生成所需时间TN短。0020上述TM可以为10100S，上述TN可以为1MS以下。0021上述反应器的内部温度可以维持在090。0022上述反应原料中锂与钛的摩尔比LI/TI可以为0810。0023在上述反应器内，上述反应原料的滞留时间可以为1MS10S。0024上述反应器可以是高重力旋转填充床反应器HIGHGRAVITYROTATINGPACKEDBEDREACTOR，所述高重力旋转填充床反应器具备限定内部空间的腔室CHAMBER，配置在上述腔室内并填充有多孔性填充材料的可旋转的透过性填充床PERMEABLEPACKEDBED，将上述反应原料注入。

11、上述内部空间的至少一个原料注入管，以及从上述内部空间排出淤浆的淤浆排出口。0025上述反应器还可以具备从上述内部空间排出气体的气体排出口。0026上述多孔性填充材料可以含有钛。0027上述透过性填充床的离心加速度可以维持在10100,000M/S2。0028上述钛酸锂纳米粒子的制造方法可以制造出在X射线衍射图中不能实质性地检测出LI2TIO3峰的高纯度的钛酸锂纳米粒子。0029发明效果0030根据本发明的一具体方式，提供钛酸锂纳米粒子的制造方法，该方法包括将含有锂和钛的反应原料注入反应器而在分子水平上进行混合MIXINGATTHEMOLECULARLEVEL并进行化学反应CHEMICALREA。

12、CTION而生成晶核NUCLEATING的步骤，能够低廉地得到粒度分布均匀且在X射线衍射图中不能实质性地检测出2为4344度附近的133面的LI2TIO3峰的高纯度的纳米粒子。附图说明0031图1是示意性地图示本发明一具体方式的钛酸锂纳米粒子制造方法中使用的高重力旋转填充床反应器的剖视图。0032图2是在本发明的实施例1中制造的钛酸锂粉末的TEM照片。0033图3是在本发明的实施例1中制造的钛酸锂粉末的X射线衍射图。0034图4是在本发明的实施例2中制造的钛酸锂粉末的TEM照片。0035图5是在本发明的实施例2中制造的钛酸锂粉末的X射线衍射图。0036图6是在本发明的实施例3中制造的钛酸锂粉末。

13、的TEM照片。0037图7是在本发明的实施例3中制造的钛酸锂粉末的X射线衍射图。0038图8是在本发明的实施例4中制造的钛酸锂粉末的TEM照片。0039图9是在本发明的实施例4中制造的钛酸锂粉末的X射线衍射图。0040图10是在本发明的比较例中制造的钛酸锂粉末的TEM照片。0041图11是在本发明的比较例中制造的钛酸锂粉末的X射线衍射图。具体实施方式0042接下来，对根据本发明的一个具体方式的钛酸锂纳米粒子的制造方法进行详细说说明书CN102471086A3/6页5明。0043根据本发明的一个具体方式的钛酸锂纳米粒子的制造方法包括将含有锂和钛的反应原料注入反应器，在上述反应器内，在分子水平上进。

14、行混合MIXINGATTHEMOLECULARLEVEL的步骤；以及，在上述反应器内，使上述反应原料进行化学反应CHEMICALREACTION而生成晶核NUCLEATING，使其生长CRYSTALGROWING为纳米大小的步骤。然后，将在上述反应中排出的淤浆过滤、清洗、干燥和/或热处理，从而可以得到均匀的纳米大小的钛酸锂LTO。0044在本说明书中，“锂”根据情况表示锂化合物、锂原子和/或锂离子，“钛”根据情况表示钛化合物、钛原子和/或钛离子。0045另外，在本说明书中，“分子水平上的混合”意味着各分子之间混合的水平的混合。一般，“混合MIXING”可以分为“宏观混合MACROMIXING”。

15、和“微观混合MICROMIXING”，“宏观混合”意味着容器水平VESSELSCALE的混合，“微观混合”是与上述分子水平上的混合相同的意思。0046上述反应原料能以溶液形态和悬浊液形态中的至少一种形态注入上述反应器。0047上述反应原料可以含有酸性原料和碱性原料。此时，上述酸性原料可以通过第一原料注入管注入上述反应器，上述碱性原料可以通过第二原料注入管注入上述反应器。因此，上述酸性原料和碱性原料分别通过上述第一原料注入管和第二原料注入管注入上述反应器，在上述反应器内，在分子水平上进行混合后，经过酸碱反应之类的化学反应而形成LTO纳米粒子。0048上述酸性原料可以含有锂和钛。具体而言，上述酸性。

16、原料可以含有锂氯化物和钛氯化物。上述酸性原料例如可以是LICL/TICL4水溶液或水悬浊液。此时，上述碱性原料可以含有NAOH之类的金属氢氧化物。0049另外，上述酸性原料可以含有钛，上述碱性原料可以含有锂。具体而言，上述酸性原料可以含有TICL4之类的钛氯化物，上述碱性原料可以含有LIOH之类的锂氢氧化物。0050另外，上述酸性原料可以含有锂，上述碱性原料可以含有钛。具体而言，上述酸性原料可以含有LICL之类的锂氯化物，上述碱性原料可以含有TIOH4之类的钛氢氧化物。0051另外，上述碱性原料可以含有锂和钛。具体而言，上述碱性原料可以含有锂氢氧化物和钛氢氧化物。上述碱性原料例如可以是LIOH。

17、/TIOH4水溶液或水悬浊液。此时，上述酸性原料可含有HCL或乙酸之类的无机酸和/或有机酸。0052这样的锂氯化物、钛氯化物、锂氢氧化物和钛氢氧化物的价格低廉，所以可以节约钛酸锂纳米粒子的制造费用。0053上述化学反应可以是上述反应原料中的酸和碱以各1当量进行反应而失去作为酸和碱的性质的酸碱反应。0054上述分子水平上的混合所需时间TM可以比上述晶核生成所需时间TN短。0055在本说明书中，“TM”意味着从混合开始时刻至混合物的组成从空间上变均匀所需时间，“TN”意味着从晶核生成开始时刻至晶核生成速度达到平衡而晶核以恒定速度生成所需时间。0056像这样，将TM调节为比TN短，在反应器内核生成开。

18、始之前实现分子间的最大混合，则可以制造粒度分布均匀的纳米粒子大小的LTO粒子。具体而言，上述TM可以为10说明书CN102471086A4/6页6100S，上述TN可以为1MS以下。上述TM小于10S时，从经济性方面不优选，超过100S时，粒度均匀性降低而不优选。另外，上述TN超过1MS时，不能发生适当水平的反应而收率降低，因此不优选。0057上述LTO纳米粒子的制造时，上述反应器的内部温度可以维持090，例如可以维持2080。上述温度小于0，不能确保适当水平的收率，因而不优选，超过90，则TN的调节困难，因而不优选。另外，上述反应原料中的锂与钛的摩尔比LI/TI可以为0810。上述摩尔比LI。

19、/TI小于08时，作为副产物而生成富TITIRICH的晶体，因而不优选，超过10时，作为副产物而生成富LILIRICH的晶体，因而不优选。0058在上述反应器内，上述反应原料的滞留时间可以为1MS10S，例如可以为10MS5S。上述反应原料的滞留时间小于1MS时，不发生适当水平的反应，因而不优选，超过10S时，难以调节尺寸，经济性降低，因而不优选。0059图1是示意性地图示根据本发明一具体方式的钛酸锂纳米粒子的制造方法中使用的高重力旋转填充床反应器HIGHGRAVITYROTATINGPACKEDBEDREACTOR的剖视图。0060这样的高重力旋转填充床反应器10可以具备限定内部空间的腔室C。

20、HAMBER11；配置在腔室11内并填充有多孔性填充材料12A的可旋转的透过性填充床PERMEABLEPACKEDBED12；向上述内部空间注入上述反应原料的至少一个原料注入管；以及从上述内部空间排出淤浆的淤浆排出口15。0061另外，上述反应器10还可以具备从上述内部空间排出气体的气体排出口16。0062多孔性填充材料12A可以含有耐腐蚀性强的钛。具体而言，这样的多孔性填充材料12A可以是钛泡沫TITANIUMFOAM。0063透过性填充床12在其内部填充有多孔性填充材料12A，能使以溶液形态或悬浊液形态注入反应器10的反应原料透过，可以通过驱动轴13而旋转。这样的透过性填充床12的离心加速。

21、度可以维持在10100,000M/S2。上述透过性填充床12的离心加速度小于10M/S2时，反应不能以适当水平来进行。另一方面，上述透过性填充床12的离心加速度难以超过100,000M/S2。0064具有上述结构的反应器10在大气压下工作，但是通过调节透过性填充床12的旋转速度，从而利用高离心力能够使反应原料在分子水平上混合，因此在低温下也可以顺利地进行反应。即，将微细的液滴的反应原料在LTO粒子生长之前良好地进行混合，从而可以在低温下获得均匀的LTO纳米粒子。0065利用根据本发明的一具体方式的钛酸锂纳米粒子的制造方法制造的LTO可以具有尖晶石结构，其平均粒径可以为00110M，例如可以为0。

22、0508M。另外，在X射线衍射图中，2为4344度附近的133面的LI2TIO3峰和400面的LI4TI5O12峰的高度比为05/100XRD装置的测定限度以下，可以制造不能实质性地检测出LI2TIO3峰的高纯度的钛酸锂。因此，上述制造的钛酸锂纳米粒子可以用于锂二次电池的阴极材料等。0066以下，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。0067实施例0068实施例100691制造60MOL/L的NAOH水溶液。00702分别制造20MOL/L的LICL水溶液和20MOL/L的TICL4水溶液后，将上述两种说明书CN102471086A5/6页7金属氯化物水溶液互相混合。此。

23、时，上述混合溶液中的LI与TI的摩尔比LI/TI为08。00713自己制造了与图1的反应器类似的反应器10。制作的反应器10的规格如下。0072透过性填充床12不锈钢材质，内径10CM，外径30CM，厚度10CM的圆筒形0073多孔性填充材料12A四张钛泡沫约400个空隙/M，外径30CM，内径105CM，轴向厚度25CM00744为了制造LTO纳米粒子，一边旋转上述反应器10的驱动轴13使透过性填充床12以3000RPM的速度离心加速度10000M/S2旋转，一边使反应器10的内部温度维持在80。00755将上述1中制造的NAOH水溶液和上述2中制造的LICL/TICL4混合溶液分别通过第一。

24、原料注入管41和第二原料注入管42分别以40L/MIN流速连续注入上述反应器10，得到了LTO纳米粒子。00766将上述制造的含有LTO纳米粒子的淤浆从淤浆排出口15排出。00777将上述淤浆用过滤器过滤，用水进行清洗后，在干燥机中以120的温度进行干燥，得到了LTO粉末。0078实施例200791制造20MOL/L的LIOH水溶液。00802制造20MOL/L的TICL4水溶液。00813为了制造LTO纳米粒子，一边旋转上述实施例1中制造的反应器10的驱动轴13而使透过性填充床12以3000RPM的速度离心加速度500M/S2旋转，一边使反应器10的内部温度维持在90。00824将上述1中制。

25、造的LIOH水溶液和上述2中制造的TICL4水溶液分别通过第一原料注入管41和第二原料注入管41分别以40L/MIN流速连续注入上述反应器10，得到了LTO纳米粒子。此时，上述LIOH水溶液与TICL4水溶液中的LI与TI的摩尔比LI/TI为10。00835将上述制造的含有LTO纳米粒子的淤浆从淤浆排出口15排出。00846将上述淤浆用过滤器过滤，用水进行清洗后，在干燥机中以120的温度进行干燥，得到了LTO粉末。0085实施例30086制造20MOL/L的LICL水溶液和20MOL/L的TIOH4水溶液后，将上述各水溶液分别通过第一原料注入管41和第二原料注入管41分别以40L/MIN流速连。

26、续注入上述反应器10，除此以外，按照与上述实施例2相同的方法制造LTO纳米粒子，过滤、清洗和干燥，得到了LTO粉末。0087实施例40088制造60MOL/L的HCL水溶液、20MOL/L的LIOH水溶液和20MOL/L的TIOH4水溶液，混合上述LIOH水溶液和TIOH4水溶液。此时，上述混合溶液中的LI与TI的摩尔比LI/TI为10。然后，将上述HCL水溶液和上述LIOH/TIOH4混合溶液分别通过第一原料注入管41和第二原料注入管41分别以40L/MIN流速连续地注入上述反应器10，除此以外，按照与上述实施例1相同的方法制造LTO纳米粒子，过滤、清洗和干燥后，在850的温度下进行3小时的。

27、热处理，得到了LTO粉末。说明书CN102471086A6/6页80089比较例0090将2MOL的LI2CO3和5MOL的TIO2与10MOL的水进行混合，在球磨机中混合24小时后，在120烘箱中干燥，在950的温度进行3小时的热处理，得到了LTO粉末。0091分析例0092对上述实施例14和比较例中制造的钛酸锂粉末的TEM照片和X射线衍射图进行分析，分别示于图2至图11。将使用的TEM和XRD的规格和分析条件示于下述表1。0093表100940095参照图2至图11，可以确认根据本发明的一具体方式的制造方法与比较例的制造方法相比，虽然使用了价格低廉的反应原料，但可以得到粒度分布比较均匀且具。

28、有纳米尺寸的LTO粒子。具体而言，由图2、4、6和8可知实施例14中制造的粒子具有纳米尺寸的事实以及各粒子的粒度分布均匀的事实，由图3、5、7和9可知上述制造的各粒子为LTOLI4TI5O12的事实。由比较例中制造的LTO粒子的XRD图图11可以知道133面的LI2TIO3峰与400面的LI4TI5O12峰高度比为448/100，鉴于此，在按照根据本发明的一具体方式的制造方法制造的LTO纳米粒子的XRD图即图3、5、7和9中，将2为4344度附近的133面的LI2TIO3峰高度与400面的LI4TI5O12峰的高度进行相互比较的话，可以知道能够制造不能实质性地观察到LI2TIO3峰的微量，TR。

29、ACE高纯度的钛酸锂。作为参考，图2、4、6、8和10表示的各数值例如图2的200NM意味着各图中图示的粗线的长度，图3、5、7、9和11中表示的各数值例如图3的111意味着晶面指数。0096以上参照附图和实施例说明了根据本发明的优选实施例，但这仅是例示，本领域技术人员应该理解由此能够实施多种多样的变形和等同的其他实施例这一点。因此，本发明的保护范围应当由权利要求书来确定。说明书CN102471086A1/5页9图1图2图3说明书附图CN102471086A2/5页10图4图5说明书附图CN102471086A103/5页11图6图7图8说明书附图CN102471086A114/5页12图9图10说明书附图CN102471086A125/5页13图11说明书附图CN102471086A13。