D1492 液体双酰基氧化膦光引发剂及其在可辐射固化组合 物中的用途 【技术领域】
本发明涉及一种液体双 ( 酰基 ) 氧化膦光引发剂以及包括这种光引发剂的可辐射 固化组合物。背景技术
可辐射固化涂层组合物用于许多产业， 包括但不限于光纤材料和用于例如混凝 土、 金属、 陶瓷、 玻璃、 塑料、 复合材料和纺织品等各种基材的涂层。常见类型的可辐射固化 组合物是通过自由基聚合固化的那些组合物。在这些组合物中， 辐射 ( 例如， 紫外辐射 ) 被 组合物吸收从而通过自由基的生成而实现固化或聚合。组合物的固化由光引发剂实现， 光 引发剂吸收紫外能量并且起反应而生成自由基， 然后自由基与组合物中的双键 ( 例如丙烯 酸基团 ) 起反应而形成新的自由基 ( 即， 引发步骤 )。 然后新形成的自由基在链增长步骤与 其他双键中心起反应而聚合或固化 ( 即， 硬化 ) 未固化的液体组合物。最终， 当自由基不是 与其他活性位点反应形成新的自由基而是与其他自由基反应时， 聚合反应终止。这个步骤 被恰当地称为链终止步骤。鉴于上述情况， 很明显光引发剂的选择对自由基聚合过程的成 功是很重要的。
SITA Technology Limited 出版的由 Ciba Specialty Chemicals PLC 的 Dr.Kurt Dietliker 著的 “A Compilation of Photoinitiators Commercially Available for UV Today” (2002) 公开了关于紫外光固化的光引发剂的综述， 该文献通过引用并入本文。在 2009 年 4 月 Ciba Holding AG 被 BASF 兼并。
可辐射固化组合物在光纤产业中的光纤、 光纤带和光缆的制造过程中广泛应用。 例如， 玻璃光纤在拉丝塔中制造之后通常要立即涂覆至少两种可辐射固化涂层， 以便保持 玻璃纤维的原始特性并且给予它足够的保护使得它能被绕在圆形线轴上。 在涂料被施加到 纤维上之后， 要立即通过暴露于辐射 ( 通常是紫外光 ) 使其快速固化。目前， 产业界需要更 快的生产速度， 因而需要固化更快的涂层组合物。
可辐射固化紧包 (up-jacketing) 材料、 基质 (matrix) 材料和捆扎 (bundling) 材料可以进一步支持和保护各个单股的涂覆光纤， 从而将各单股光纤束缚在一起形成光纤 带、 光缆和其它相关结构。此外， 可辐射固化油墨可用于给各单股光纤进行颜色编码。所有 这些光纤相关的材料都是可辐射固化的， 并且可以用作涂层材料和 / 或布线材料。
可 辐 射 固 化 内 部 初 级 涂 层 的 例 子 公 开 于 授 予 Coady 等 人 的 美 国 专 利 No.5,336,563， 外部初级涂层 ( 例如， 次级涂层 ) 的例子公开于授予 Bishop 等人的美国专 利 No.4,472,019。 光纤涂层技术的其他方面公开于， 例如， Szum 的美国专利 No.5,595,820、 Kimura 等人 Nolan 等人的美国专利 No.5,199,098、 Urruti 等人的美国专利 No.4,923,915、 的美国专利 No.4,720,529、 和 Taylor 等人的美国专利 No.4,474,830， 这些文献每一份都通 过引用并入本文。
下述美国专利申请通过引用并入本文， 它们公开并要求保护示例性的可辐射固化涂层组合物 ： 美国专利申请 11/955935， 递交于 2007 年 12 月 13 日， 并于 2008 年 9 月 19 日 公开为 US 20080226916 ； 美国专利申请 11/955838， 递交于 2007 年 12 月 13 日， 并于 2008 年 10 月 23 日公开为 US 20080241535 ； 美国专利申请 11/955547， 递交于 2007 年 12 月 13 日， 并于 2008 年 9 月 19 日公开为 US 20080226912 ； 美国专利申请 11/955614， 递交于 2007 年 12 月 13 日， 并于 2008 年 9 月 19 日公开为 US 20080226914 ； 美国专利申请 11/955604， 递交于 2007 年 12 月 13 日， 并于 2008 年 9 月 19 日公开为 US 20080226913 ； 美国专利申 请 11/955721， 递交于 2007 年 12 月 13 日， 并于 2008 年 9 月 25 日公开为 US 20080233397 ； 美国专利申请 11/955525， 递交于 2007 年 12 月 13 日， 并于 2008 年 9 月 19 日公开为 US 20080226911 ； 美国专利申请 11/955628， 递交于 2007 年 12 月 13 日， 并于 2008 年 9 月 19 日公开为 US 20080226915 ； 以及美国专利申请 11/955541， 递交于 2007 年 12 月 13 日， 并于 2008 年 9 月 19 日公开为 US 20080226909。
可辐射固化涂层可被用作混凝土和金属的涂层。紫外可固化混凝土涂层例如在 Cytec Industries Inc.， Smyrna， Georgia 的 Ann Arceneaux 博士于 2009 年 2 月 2 日在 Las Vegas， Nevada 的 Westin Casuarina Las Vegas Hotel 在 Federation of Societies for Coatings Technology， “Coatings for Concrete Conference ： Coating the World of Concrete”会 议 上 展 示 的 论 文 “UV Curable Concrete Coatings”中 进 行 了 讨 论， 并 且 在 2009 年 一 月 / 二 月 / 三 月 的 RADTECH Report 上 的 Peter T.Weissman 的 论 文 “Field-Applied， UV-Curable Coatings for Concrete Flooring” 中进行了讨论。 UVolve Instant Floor Coatings( 可得自 DSM) 是用于混凝土地板的高性能、 瞬 间固化涂料体系， 其具有以下特征和优点 ：
-- 真正的瞬间固化能力， 允许立即运输， 甚至是叉车 ；
-- 单组分体系， 无需混合， 无使用时间限制， 无废弃产品 ；
-- 固化的涂层可以保护混凝土免受污垢、 磨损和化学品的伤害 ； 和
-- 固化的 UVolve Instant Floor Coatings 很容易清洁， 特别是叉车的胎痕 (tire mark)。
使用可辐射固化涂料用于混凝土地板表明设施维护成本由于容易清洁会降低。 UVolve Instant Floor Coatings 具有零 VOC， 无溶剂， 为 100％固体。UVolve Instant Floor Coatings 固化得到高光泽、 具有优异耐刮擦性和耐冲击性的耐久饰面。它既可以 作为透明体系使用也可以作为着色体系使用， 并且使用专门针对 UVolve Instant Floor Coatings 设计的紫外光固化机可以实现瞬间固化。参见 ： http://www.uvolvecoatings. com/。
用 于 管 道 的 UVaCorr Corrosion-Resistant UV Coatings( 可 得 自 DSM 的 UVaCorr 产品 ) 是用于改善管道的耐腐蚀性的高性能可辐射固化涂料体系。UVaCorr 涂料既可以作为透明体系使用也可以作为着色体系使用， 用于在管道的存贮和运输过程中 保护管道。UVaCorr 产品线现在已经被认证可以用于 VenjakobTM Ven Spray Pipe 系统 (Venjakob 的商标 )， 其具有优于传统的溶剂型管道涂料或水性管道涂料的若干性能优势， 包括 ： 用于高速处理的瞬间固化、 用于更高覆盖率的 100％的固含量、 无 VOC、 用于增强的性 能的更好的耐盐雾性、 和更小的设备占地面积 (footprint) 以及更低的能量需求。参见 ：
http://www.dsm.com/en_US/html/dsmd/uvention_tube.htm
为了使紫外光固化的固化速度最大化， 需要使用最少一种光引发剂 ( 在电子束 固化中可以省略光引发剂 )。可以使用若干种光引发剂来实现表面性能和彻底固化之间 的适当平衡。对于使用多于一种光引发剂的更多讨论可参见美国专利 No.6,438,306 和 No.7,276,543。当在本发明的可辐射固化组合物中使用多于一种光引发剂的时候， 已经发 现常规类型的光引发剂是有用的。
可以使用固体单酰基氧化膦型光引发剂， 例如 LUCIRINTM TPO((2， 4， 6- 三甲基苯甲 酰基 ) 二苯基氧化膦， 其可从 BASF 通过商业途径获得 ) 具有相对较快的固化速度。但是， 使用固体商用 LUCIRINTM TPO 引发剂会引起在涂料组合物中不期望的结晶效应 ( 例如， 在老 化过程中 )， 这会导致遮挡 (occlusion) 和光学透明度的丧失 ( 在光学显微镜下探测 )。
某些光引发剂已知会引起泛黄 (yellowing)， 特别是是固化的组合物在光解老化 条件下 ( 例如， 紫外光或荧光 ) 长期的老化过程中。热也可能引起泛黄。通常变色， 尤其是 泛黄， 是不利的， 并且在产业界是非常令人讨厌的。因此， 不具有有害的结晶效应而仍能实 现较快的固化、 但是会引起泛黄的光引发剂仍不能充分满足最严格的产业界要求。
已经尝试了使用经纯化的 LUCIRINTM TPO， 但是纯化步骤很昂贵。其他的氧化膦光 引发剂 ( 例如， CGI 403， Ciba) 可以显示降低的有害结晶效应， 但它们也具有更慢的固化速 度。 因此， 期望提供一种既能提供快速的固化速度又能提供良好的光学透明度的光引发剂。
可辐射固化介质的其他有利性能包括 ： 在常温下为液体并具有足够低的粘度从而 便于涂覆 ； 在高固化速度下提供良好的生产率 ； 具有足够的强度和优异的柔韧性 ； 当温度 在宽范围内变化时几乎不显示物理变化 ； 具有优异的耐热性和优异的耐水解性 ； 具有优异 的长期可靠性并且随时间流逝几乎没有物理变化 ； 具有低水分含量和低吸水性 ； 具有优异 的耐光性从而随时间流逝显示最少的变色 ； 以及具有高度的耐油性。 此外， 对于固化材料的 处理速度的不断增加的要求使得涂层组合物必须以稳定的方式快速固化。因此， 必须使用 分解速度快的光引发剂来使涂层材料快速固化。
在本申请的申请日， 现有技术中还没有能提供所有以上这些关键性能的优异平衡 的光引发剂。例如， 在授予 Rutsch 等人的美国专利 No.5,218,009 和授予 Leppard 等人的 美国专利 No.5,534,559 中， 公开了大量氧化膦光引发剂。但是， 这些专利并未教导任何具 体的光引发剂能解决以上提到的问题并能提供这些性能的优异平衡。
日本专利申请公开 No.190712/1989 公开了一种包括酰基氧化膦的组合物作为可 光固化树脂组合物， 其能实现高速固化下的高生产率。 但是， 这种组合物并不能在足以提高 光纤产生率的高的固化速度下维持光纤涂层材料所需的性能。
日本专利申请公开 No.259642/1996 建议了另一种包括双 - 酰基氧化膦的组合物 作为可光固化树脂组合物， 其在高的固化速度下显示高的产出率。 但是， 该日本申请公开的 双 - 酰基氧化膦含有长链脂肪基团， 在树脂组合物中具有较差的溶解度， 因此不能在树脂 组合物中以能确保高固化速度的量溶解。
Snowwhite 等人的欧洲专利申请 EP 0975693 和美国专利 No.6,136,880 和美国专 利 No.6,359,025 公开了包括固体双酰基氧化膦 (BAPO) 型光引发剂的用于光纤的可辐射固 化涂层组合物。
双酰基氧化膦 ( 即， 双 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 ) 苯基氧化膦 )(BAPO) 在可辐射 固化组合物的乙烯基不饱和化合物的光引发聚合中是非常有效的光引发剂。 它具有比诸如TPO 或 TPO-L 的酰基氧化膦更高的消光系数， 这通常导致极好的光速度。但是， BAPO 是在多 种单体和低聚物中具有低溶解度的固体， 这限制了它在某些应用中的用途。
在试图解决固体 BAPO 的这些缺点的尝试中， 已经报道了 BAPO 和双 - 酰基膦 (BAP) 的液体光引发剂混合物。例如， 参见 Chitec Technology 的 C.C.Chiu 于 2010 年 5 月 24 日星期一在 RADTECH 2010 上展示的论文 “Liquid Bis-Acylphosphine Oxide(BAPO) Photoinitiators” 。
在 Chiu 的展示论文中， 描述了 BAPO 和 BAP( 一起被称为 “LMBAPO” ) 的液体混合 物。尽管 BAPO 和 BAP 光引发剂的液体混合物 ( 即， LMBAPO) 据称具有类似于固体 BAPO 的 膜固化性能， 但 LMBAPO 的问题在于较差的化学稳定性， 这限制了它在工业中的应用。
因此， 仍然需要适合于可辐射固化组合物、 能实现多种关键性能平衡的光引发剂， 这些性能包括在可辐射固化组合物中以液态存在。 发明内容
在第一实施方式中， 本发明提供了式 (I) 的液体双 ( 酰基 ) 氧化膦 ：
其中 R 是 C1-C18 烷基， 并且其中 R 是可选地被取代的。
在第二实施方式中， 本发明提供了包括式 (I) 的液体双 ( 酰基 ) 氧化膦的可辐射 固化组合物。
在第三实施方式中， 本发明提供了式 (I) 的双 ( 酰基 ) 氧化膦 ：
其中 R 是 C1-C18 烷基， 并且其中 R 是可选地被取代的， 其中该双 ( 酰基 ) 氧化膦在 20℃是液体。
在第四实施方式中， 本发明提供了第三实施方式的双 ( 酰基 ) 氧化膦， 其中 R 是 C1-C6 烷基， 并且其中优选地 R 选自由甲基、 乙基、 正丙基、 2- 丙基、 正丁基、 仲丁基、 叔丁基、 和己基组成的组。
在第五实施方式中， 本发明提供了第三实施方式的双 ( 酰基 ) 氧化膦， 其中 R 是 C1-C3 烷基， 并且其中优选地 R 选自由甲基、 乙基和正丙基组成的组， 更优选地 R 是乙基。
在第六实施方式中， 本发明提供了包括第三至第五实施方式中任意一种的双 ( 酰 基 ) 氧化膦和至少一种可自由基聚合组分的可辐射固化组合物。
在第七实施方式中， 本发明提供了第六实施方式的可辐射固化组合物， 其中所述 组合物选自由光纤涂层组合物、 在混凝土上可辐射固化涂层组合物、 和在金属上可辐射固 化涂层组合物组成的组。
在第八实施方式中， 本发明提供了第七实施方式的光纤涂层组合物， 其中该光纤 涂层组合物选自由初级涂层、 次级涂层、 油墨涂层、 紧包涂层、 缓冲涂层、 和基质涂层组成的 组。
在第九实施方式中， 本发明提供了第六至第八实施方式中任意一种的可辐射固化 组合物， 其中该组合物可通过由常规紫外光源发出的紫外光固化。
在第十实施方式中， 本发明提供了第六至第九实施方式中任意一种的可辐射固化 组合物， 其中该组合物可通过由 LED 光源发出的光固化。
在第十一实施方式中， 本发明提供了第六至第十实施方式中任意一种的可辐射固 化组合物， 其中该组合物还包括至少一种额外的光引发剂。
在第十二实施方式中， 本发明提供了第十一实施方式的可辐射固化组合物， 其中 所述至少一种额外的光引发剂选自由在 20℃为固体的光引发剂和在 20℃为液体的光引发 剂组成的组。
在第十三实施方式中， 本发明提供了第十二实施方式的可辐射固化组合物， 其中 所述固体光引发剂选自由 4- 甲基二苯甲酮、 p- 苯基二苯甲酮、 4， 4’ - 双 ( 二甲基氨基 ) 二 苯甲酮、 4- 苯甲酰基 -4’ - 甲基二苯基硫醚、 4， 4’ -( 四乙基二氨基 ) 二苯甲酮、 4， 4’ -( 四乙 基二氨基 ) 二苯甲酮、 二苯甲酮、 2- 羟基 -1-{4-[4-(2- 羟基 -2- 甲基 - 丙酰基 )- 苄基 ]- 苯 基 }-2- 甲基丙 -1- 酮、 1- 羟基环己基苯基甲酮、 2， 2- 二甲氧基 -2- 苯基苯乙酮、 4-2- 羟基 乙氧基 ) 苯基 -(2- 丙基 ) 甲酮、 樟脑醌和 2， 4， 6- 三甲基二苯甲酮组成的组。 在第十四实施方式中， 本发明提供了第十二实施方式的可辐射固化组合物， 其中 所述液体光引发剂选自由 2， 4， 6-( 三甲基苯甲酰基乙氧基， 苯基膦 ) 氧化物、 二乙氧基苯乙 酮、 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 - 丙 -1- 酮、 苯基乙醛酸甲基酯和丙烯酸化的二苯甲酮组成的 组。
在第十五实施方式中， 本发明提供了第十二实施方式的可辐射固化组合物， 其中 所述至少一种额外的光引发剂是双 ( 酰基 ) 膦。
在第十六实施方式中， 本发明提供了第十二实施方式的可辐射固化组合物， 其中 所述至少一种额外的光引发剂是经稳定的双 ( 酰基 ) 膦。
具体实施方式
本专利申请通篇中， 以下简写具有所指出的含义 ：
在本说明书中， 使用了大量本领域技术人员公知的术语。但是， 为了清楚起见， 下 面对一些术语进行定义。
在本文中使用时， 术语 “未被取代” 表示没有取代基或唯一的取代基是氢。
“酰基” 表示烷基 -CO- 基团或芳基 -CO- 基团， 其中烷基或芳基如本文所定义， 酰基 的例子包括乙酰基和苯甲酰基。烷基优选地是 C1-C6 烷基或可选被取代的芳基。该基团可 以是端基或桥接基团。
“烷氧基” 表示 -O- 烷基基团， 其中烷基如本文所定义。优选地烷氧基是 C1-C6 烷氧 基。其例子包括但不限于 ： 甲氧基和乙氧基。该基团可以是端基或桥接基团。
“烷基” ， 作为基团或基团的一部分时， 表示直链或支链脂肪族烃基， 优选地为 C1-C18 烷基， 更优选地为 C1-C12 烷基， 甚至更优选地为 C1-C9 烷基， 最优选地为 C1-C6， 除非另 行指出。合适的直链或支链 C1-C6 烷基的例子包括甲基、 乙基、 正丙基、 2- 丙基、 正丁基、 仲 丁基、 叔丁基、 己基等。该基团可以是端基或桥接基团。
“烷基硫基” 表示 -SR 基团， 其中 R 是如本文所定义的烷基。该基团可以是端基或 桥接基团。
“芳基” ， 作为基团或基团的一部分时， 表示 (i) 可选被取代的单环或稠合多环的芳香族碳环 ( 所有环原子都是碳的环结构 )， 其优选地具有每个环 5 至 12 个原子， 其例子 包括苯基、 萘基等 ； (ii) 可选被取代的部分饱和的双环芳香族碳环片段， 其中苯基和 C5-C7 环烷基或 C5-C7 环烯基稠合到一起形成环状结构， 例如四氢萘基、 茚基 (indenyl) 或茚满基 (indanyl)。该基团可以是端基或桥接基团。其他示例性的芳基也在本文中进行了描述。
“卤” 表示氟、 氯、 溴或碘。
“杂烷基” 表示直链或支链烷基， 其优选地在链中具有 2 至 14 个碳原子， 更优选地 具有 2 至 10 个碳原子， 并且其中一个或多个碳原子被选自 S、 O、 P 和 N 的杂原子代替。示意 性杂烷基包括烷基醚、 仲烷基胺和叔烷基胺、 酰胺、 烷基硫醚等等。该基团可以是端基或桥 接基团。 在本文中使用时， 在桥接基团的上下文中提到常规的链时， 指连接桥接基团的两端 位置的直接的原子链。
“杂芳基” ， 单独地或作为基团的一部分时， 表示含有芳香环 ( 优选地 5 元或 6 元芳香环 ) 的基团， 该芳香环具有一个或多杂原子作为芳香环中的环原子， 而剩余的环 原子是碳原子。合适的杂原子包括氮、 氧和硫。杂芳基的例子包括包括 ： 噻吩， 苯并噻 吩， 苯并呋喃， 苯并咪唑， 苯并噁唑， 苯并噻唑， 苯并异噻唑， 萘并 [2， 3-b] 噻吩， 呋喃， 异 吲 嗪 (isoindolizine)， xantholene， 吩 噁 嗪 (phenoxatine)， 吡 咯， 咪 唑， 吡 唑， 吡 啶， 吡 嗪， 嘧啶， 哒嗪， 吲哚， 异吲哚， 1H- 吲唑， 嘌呤， 喹啉， 异喹啉， 酞嗪， 二氮杂萘， 喹喔啉， 噌 啉 (cinnoline)， 咔唑， 菲啶， 吖啶 (acridine)， 吩嗪 (phenazine)， 噻唑， 异噻唑， 吩噻嗪 (phenothiazine)， 噁唑， 异噁唑， 呋咱 (furazane)， 吩噁嗪， 2-、 3- 或 4- 吡啶基， 2-、 3-、 4-、 5- 或 8- 喹啉基， 1-、 3-、 4- 或 5- 异喹啉基， 1-、 2- 或 3- 吲哚基， 和 2- 或 3- 噻吩基。该基团 可以是端基或桥接基团。
申请人已发现式 (I) 的液体双 ( 酰基 ) 氧化膦在 20℃下是液体，
其中 R 是 C1-C18 烷基， 并且其中 R 是可选地被取代的。使用式 (I) 的液体双 ( 酰 基 ) 氧化膦， 可以避免固体光引发剂的各种缺点。
式 (I) 的双 ( 酰基 ) 氧化膦光引发剂是液体， 从而避免了固体光引发剂 ( 例如， Ciba( 现被 BASF 拥有 ) 通过商业途径以 IRGACURE 819 出售的 BAPO 是固体 ) 的各种缺点。
例如， 本发明的液体双 ( 酰基 ) 氧化膦光引发剂具有易于处理、 与树脂和颜料的良好相容 性、 无结晶问题和无危险微尘等优点。
申请人已发现式 (I) 的液体双 ( 酰基 ) 膦光引发剂可以被掺入到可辐射固化光纤 涂层组合物、 能在混凝土上辐射固化的可辐射固化涂层组合物、 能在金属上辐射固化的可 辐射固化涂层组合物中。
根据本发明的实施方式， 式 (I) 的双 ( 酰基 ) 氧化膦中的 R 基团是 C1-C18 烷基， 其 中 R 可选被取代。
申请人已发现包括可选被取代的 C1-C18 烷基的式 (I) 的双 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰 基 ) 氧化膦提供了液态的光引发剂。在一些实施方式中， 式 (I) 化合物的 R 基团可选地被一个或多个取代基取代。合 适的取代基包括， 例如 ： 烷基、 芳基 ( 例如苯基 )、 杂烷基、 杂芳基。作为一个例子， 当芳基是 苯基时， 该苯基可以具有以下结构 ：
其中每个取代基 An 可以独立地是选自以下取代基组的任意取代基 ： 氢、 C1-C6 烷 基、 C1-C6 烷基芳基、 C1-C6 烷氧基、 C5-C10 芳基、 烷基芳基氧基、 烷基氧基芳基、 杂烷基、 杂芳 基、 杂烷氧基和卤基， 其中 n 表示苯基环上的取代基 A 的数目， 且 n 是 0 至 5 的整数 ( 即， 苯 基上的取代位点的最大数目 )， 也就是说， 合适的话可以是单取代、 二取代、 三取代、 四取代、 五取代。 此外， 苯基可选地可以在任何合适的位置被取代， 例如邻位取代、 间位取代、 对位取 代。
本领域技术人员可以认识到 n 的值会随取代基而变化。
在 R 基团被取代的实施方式中， 每个取代基可以独立地是选自以下取代基组的任 意取代基 ： 氢、 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷基芳基、 C1-C6 烷氧基、 C5-C10 芳基、 烷基芳基氧基、 烷基氧
基芳基、 杂烷基、 杂芳基和杂烷氧基， 且 n 是从 1 到取代位点的最大数目的适当值。
合适的 C1-C6 烷基取代基例如包括直链和支链的 C1-C6 烷基， 包括 ： 甲基、 乙基、 丙 基、 异丙基、 丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 异戊基、 仲戊基、 新戊基、 己基、 异己基、 仲 己基、 新己基等。
作为进一步的示例， 合适的取代基包括吸电子基团， 包括但不限于 ： 卤、 氰基和羰 基。 此外， 合适的取代基还包括给电子基团， 包括但不限于 ： 羟基和氨基， 包括取代氨基 ( 例 如， -NHR 和 -NHR2， 其中 R 是烷基 )。
合适的芳基和杂芳基包括 ： 苯基， 萘基， 蒽基， 呋喃基， 苯并呋喃基， 异苯并呋喃基， 吡咯基， 吡啶基， 吡嗪基， 嘧啶基， 哒嗪基， 吲哚基， 异吲哚基， 咪唑基， 吡唑基， 喹啉基， 异喹 啉基， 喹喔啉基， 喹唑啉基， 噌啉基， 苯硫基 (thiophenyl)， 苯并苯硫基， 吖啶基， 苯并咪唑 基， 吲唑基， 苯并噁唑基， 苯并异噁唑基， 苯并噻唑基， 嘌呤基和苯并 [c] 苯硫基。
在一个实施方式中， 芳基是苯基、 萘基、 或蒽基。
在一个实施方式中， 芳基和 / 或杂芳基是被取代的。取代芳基的示意性例子例如 是被取代的苯基。 合适的被取代的苯基包括甲基苯基、 乙基苯基、 二甲基苯基、 三烷基苯基、 异丙基苯基、 叔 - 丁基苯基、 甲氧基苯基、 二甲氧基苯基、 乙氧基苯基、 二乙氧基苯基、 异丙 氧基苯基和硫代甲氧基苯基。 在一个实施方式中， 三烷基苯基是三甲基苯基。
在另一个实施方式中， 三甲基苯基是 2， 4， 6- 三甲基苯基。
如本领域技术人员所知， 合适的烷基包括 C1-C18 烷基、 C1-C12 烷基、 C1-C9 烷基、 C1-C6 烷基、 和 C1-C3 烷基。
合适的杂烷基包括烷氧基或烷基硫基， 其中烷氧基或烷基硫基是可选被取代的。
在一个实施方式中， 杂烷基是烷氧基。合适的烷氧基例如包括 ： C1-C18 烷氧基。在 一个实施方式中， 烷氧基选自 C1-C12 烷氧基、 或 C1-C9 烷氧基、 C1-C6 烷氧基、 或 C1-C3 烷氧基。
示意性的 C1-C18 烷氧基。示意性的烷氧基例如包括 ： 甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 丁 氧基、 异丁氧基、 仲丁氧基、 戊氧基、 己氧基、 庚氧基、 辛氧基、 壬氧基、 癸氧基、 十一烷氧基和 十二烷氧基。
在一个实施方式中， 杂烷基是烷基硫基。 示意性的烷基硫基例如包括 C1-C6 烷基硫 基， 例如甲基硫基、 乙基硫基、 和丙基硫基。 在一个实施方式中， 烷基硫基是 C1-C18 烷基硫基。
本发明的双 ( 酰基 ) 氧化膦可以使用本领域技术人员已知的任何合适的方法来合 成。下面的方程式 1 给出了一个建议的合成方案。不希望受限于特定的合成方法， 本发明 的双 ( 酰基 ) 氧化膦可以通过将固体 BAPO(1) 转化为示意性的本发明的双 ( 酰基 ) 氧化膦 ( 例如， 化合物 (2) ； 方程式 1) 来进行制备。
方程式 1
在另一个实施方式中， 本发明提供了包括本文公开的双 ( 酰基 ) 氧化膦的可辐射 固化组合物。
本发明的可辐射固化组合物包括至少一种可自由基聚合组分。 本发明的可辐射固 化组合物通常包括丙烯酸酯基团作为可自由基聚合组分。 其他合适的可自由基聚合组分例 如包括甲基丙烯酸酯、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 乙烯基酰胺、 乙烯基醚基团和其他本领域 技术人员已知的乙烯基不饱和片段。
在一个实施方式中， 本发明提供了包括式 (I) 的双 ( 酰基 ) 氧化膦和至少一种可 自由基聚合组分的可辐射固化光纤涂层组合物。 本发明的光纤涂层组合物可以是任何合适 的光纤涂层组合物。在一个实施方式中， 该光纤涂层组合物选自由初级涂层、 次级涂层、 油 墨涂层、 紧包涂层、 缓冲涂层、 和基质涂层组成的组。
在另一个实施方式中， 本发明提供了一种可以在混凝土上辐射固化的包括式 (I) 的双 ( 酰基 ) 氧化膦和至少一种可自由基聚合组分的可辐射固化涂层组合物。
用于混凝土的可商购可辐射固化涂层组合物是本领域技术人员已知的。例如， 参 见 http://www.uvolvecoatings.com/。
在另一个实施方式中， 本发明提供了一种可以在金属上辐射固化的包括式 (I) 的 双 ( 酰基 ) 氧化膦和至少一种可自由基聚合组分的可辐射固化涂层组合物
用于金属的可商购可辐射固化涂层组合物是本领域技术人员已知的。例如， 参见 http://www.dsm.com/en_US/html/dsmd/uvention_tube.htm。
在一个实施方式中， 本发明提供了可辐射固化光纤涂层组合物、 在混凝土上可辐 射固化的可辐射固化涂层组合物、 或在金属上可辐射固化的可辐射固化涂层组合物， 其包 括可自由基聚合组分和至少两种光引发剂的组合， 或者由可自由基聚合组分和至少两种光 引发剂的组合组成， 其中至少一种光引发剂是式 (I) 的双 ( 酰基 ) 氧化膦， 至少一种光引发 剂是常规的光引发剂 ( 例如， 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基苯基氧化膦 )。
根据本发明的一个方面， 该可辐射固化组合物是液体。在一个实施方式中， 式 (I) 的双 ( 酰基 ) 氧化膦和常规光引发剂的组合在高于约 15℃的温度下是液体。
在本文中使用时， 术语” 约” 表示所述数值的 ±10％。
本发明的可辐射固化涂层组合物被设计来使用常规的紫外光进行固化。但是， 当 期望使用 LED 光源来固化本发明要求保护的涂层组合物时， 申请人已经设计了可以被 LED 光源所发出的光固化的涂层组合物。
使用紫外汞弧灯发射适合于固化施加到光纤上的可辐射固化涂料的紫外光是众 所周知的。紫外弧灯通过使用电弧发射光从而激发居于惰性气体 ( 例如氩气 ) 环境中的汞 产生致使固化的紫外光。或者， 也可以使用微波能量激发惰性气体介质中的汞灯产生紫外 光。在本专利申请通篇中， 电弧激发的汞灯和微波激发的汞灯以及这些汞灯通过各种添加 剂 ( 铁金属、 镓等 ) 进行改性的形式都被认为是汞灯。
然而， 使用紫外汞灯作为辐射源具有若干缺陷， 包括由汞以及作为副产物的臭氧 的形成而引起的环境问题。此外， 汞灯通常具有较低的能量转换率， 需要预热时间， 在操作 期间产生热量并且与 LED 相比消耗大量能量。在涂覆光纤的制造中， 由 UV 汞灯产生的热量 可能不利地影响液体涂层， 这是因为如果该涂层未被配制成避免挥发物的存在， 那么这些 挥发物可能被激发且沉积在石英管表面， 从而妨碍 UV 射线照射玻璃纤维上的液体涂层， 继 而抑制液体涂层固化成固体。 此外， 汞灯的特性是除了紫外辐射外还输出较宽的光谱， 这其 中大部分对于固化没有用而且还损伤衬底并对操作人员有害。因此， 已经着手研究替代的 辐射源。 发光二极管 (LED) 是利用电致发光现象产生光的半导体器件。LED 包括掺杂有杂 质而形成 p-n 结的半导体材料， 在施加电压时空穴与负电子连接从而 p-n 结能够发光。发 射光的波长由半导体源区中使用的材料决定。 LED 的半导体中使用的典型材料包括例如， 元 素周期表第 13 族 (III) 和 15 族 (V) 的元素。这些半导体被称为 III-V 半导体， 其包括例 如 GaAs、 GaP、 GaAsP、 AlGaAs、 InGaAsP、 AlGaInP 和 InGaN 半导体。LED 中使用的半导体的 其他实例包括 14 族 (IV-IV 半导体 ) 和 12-16 族 (II-VI) 的化合物。材料的选择基于多种 因素， 包括所需要的发射波长、 性能参数和成本。
早期的 LED 使用砷化镓 (GaAs) 发射红外 (IR) 辐射和低强度红光。材料科学的进 步导致 LED 的发展， 现在其能够发射具有更强强度和更短波长的光， 包括其他颜色的可见 光和 UV 光。 能够形成在低约 100nm 至高约 900nm 范围内任意波长位置发射光的 LED。 目前， 已知的 LED UV 光源发射波长介于约 300 至约 475nm 之间的光， 其中 365nm、 390nm 和 395nm 是常见的峰光谱输出。参见 E.Fred Schubert 的教科书 “Light- Emitting Diodes” ， 第二 版， E.Fred Schubert 2006， 由剑桥大学出版社出版。 当使用 LED 灯来对涂料组合物进行 固化时， 涂料组合物中的光引发剂应该被选择成能响应 LED 灯的发射光波长。
在固化应用中， LED 灯与汞灯相比具有若干优点。例如， LED 灯不需要使用汞来产 生紫外光， 并且通常不像汞紫外弧灯那么笨重。此外， LED 灯是即时开 / 关的而不需要预热 时间， 这有助于降低 LED 灯的能量消耗。LED 灯还产生远远更少的热量， 具有更高的能量转 换效率， 具有更长的灯寿命， 并且基本上以单色发射所需波长的光， 这通过选择在 LED 中使 用的半导体材料来控制。
若干制造商可提供用于商业固化应用的 LED 灯。例如， Phoseon Technology、
Summit UV Honle UV America， Inc.、 IST Metz GmbH、 Jenton International Ltd.、 Lumios Solutions Ltd.、 Solid UV Inc.、 Seoul Optodevice Co.， Ltd、 Spectronics Corporation、 Luminus Devices Inc. 和 Clearstone Technologies 是当前提供用于固化喷墨打印组合 物、 PVC 地板涂料组合物、 金属涂料组合物、 塑料涂料组合物和粘结剂组合物的 LED 灯的一 些制造商。
题目均为 “D1429 BT LED Curing of Radiation Curable Optical Fiber Coating Compositions” 的 2009 年 12 月 17 日递交的美国临时专利申请 61/287567 和 2010 年 12 月 16 日递交的 PCT 申请 PCT/US2010/60652 都公开了并要求保护可辐射固化光纤涂层组合物 的 LED 固化， 这两篇文献通过引用全部并入本文。
在一个实施方式中， 本发明提供了可辐射固化组合物， 其中该组合物可通过由常 规紫外光源发出的紫外光固化。
在另一个实施方式中， 本发明提供了可辐射固化组合物， 其中该组合物可通过由 LED 光源发出的光固化。
在一个实施方式中， 本发明提供了可辐射固化光纤涂层组合物。 在本文中使用时， “光纤” 涂层表示表示初级涂层 ( 即， 内部初级涂层 )、 次级涂层 ( 即， 外部初级涂层 )、 油墨 涂层、 紧包涂层、 基质涂层和布线 ( 捆扎 ) 材料。本发明的光纤涂层组合物包括 ： 至少一种 可辐射固化低聚物、 至少一种可辐射固化单体稀释剂、 至少一种式 (I) 的液体双 ( 酰基 ) 膦 光引发剂、 和添加剂， 或者由这些组分组成。 关于可辐射固化光纤涂层组合物的细节例如描 述于 Snowwhite 等人的美国专利 No.6,136,880 中， 该专利文献通过引用并入本文。
可 辐 射 固 化 内 部 初 级 涂 层 的 例 子 公 开 于 授 予 Coady 等 人 的 美 国 专 利 No.5,336,563， 外部初级涂层 ( 例如， 次级涂层 ) 的例子公开于授予 Bishop 等人的美国专 利 No.4,472,019。 光纤涂层技术的其他方面公开于， 例如， Szum 的美国专利 No.5,595,820、 Nolan 等人的美国专利 No.5,199,098、 Urruti 等人的美国专利 No.4,923,915、 Kimura 等人 的美国专利 No.4,720,529、 和 Taylor 等人的美国专利 No.4,474,830， 这些文献每一份都通 过引用并入本文。
论 文 “UV-CURED POLYURETHANE-ACRYLIC COMPOSITIONS AS HARD EXTERNAL LAYERS OF TWO-LAYER PROTECTIVE COATINGS FOR OPTICAL FIBRES” ( 作 者 为 W.Podkoscielny 和 B.Tarasiuk， Polim.Tworz.Wielk， Vol.41， Nos.7/8， p.448-55， 1996， NDN-131-0123-9398-2) 描述了 UV 固化的氨基甲酸酯 - 丙烯酸酯低聚物的合成的优化以及 它们作为光纤硬质保护涂层的应用。对于所述合成， 除了甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸 羟丙酯以外， 还使用波兰制低聚醚醇、 二乙二醇、 甲苯二异氰酸酯 (Izocyn T-80) 和异佛尔 酮二异氰酸酯。将活性稀释剂 ( 丙烯酸丁酯、 丙烯酸 2- 乙基己酯和丙烯酸 1， 4- 丁二醇酯 或其混合物 ) 和作为光引发剂的 2， 2- 二甲氧基 -2- 苯基苯乙酮加入这些具有聚合活性双 键的氨基甲酸酯 - 丙烯酸酯低聚物中。该组合物在无氧气氛中进行 UV 辐射。记录了该组 合物的 IR 光谱， 并且测定了固化前后的一些物理性质、 化学性质以及机械性质 ( 密度、 分子 量、 作为温度函数的粘度、 折射率、 凝胶含量、 玻璃化转变温度、 Shore 硬度、 杨氏模量、 拉伸 强度、 断裂伸长率、 耐热性和水蒸汽扩散系数 )。
论文 “PROPERTIES OF ULTRAVIOLET CURABLE POLYURETHANE-ACRYLATES” ( 作者为 M.Koshiba ； K.K.S.Hwang ； S.K.Foley. ； D.J.Yarusso ； 和 S.L.Cooper ； 发表于 J.Mat.Sci.，17， No.5， 1982 年 5 月， p.1447-58 ； NDN-131-0063-1179-2) 对基于异佛尔酮二异氰酸酯和 TDI 的 UV 固化的聚氨酯 - 丙烯酸酯的化学结构和物理性质之间的关系进行了研究。 制成的 两个体系具有不同软段分子量以及具有不同交联剂含量。动态机械测试结果表明， 取决于 软段分子量可能获得一相材料或两相材料。随着两相材料的增多， 多元醇的 Tg 向更低的温 度移动。 N- 乙烯基吡咯烷酮 (NVP) 或聚乙二醇二丙烯酸酯 (PEGDA) 用量的增加导致杨氏模 量以及最终拉伸强度增加。NVP 交联导致两相材料的挺度提高， 并且导致高温 Tg 峰移向更 高的温度， 但是 PEGDA 不会导致上述结果。这两种体系的拉伸性质通常是类似的。
光纤上使用的可辐射固化涂层的制造过程中， 通常使用异氰酸酯来制造氨基甲 酸酯低聚物。一些参考文献 ( 包括美国专利 7,135,229， “RADIATION-CURABLE COATING COMPOSITION” ， 2006 年 11 月 14 日授权， 受让人 ： DSM IP Assets B.V.， 第 7 栏， 第 10-32 行 ) 为本领域普通技术人员提供了如何合成氨基甲酸酯低聚物的教导。 适于制备该发明的组合 物的多异氰酸酯可以是脂族的、 脂环族的或芳族的， 其包括二异氰酸酯， 诸如 2， 4- 甲苯二 异氰酸酯、 2， 6- 甲苯二异氰酸酯、 1， 3- 二甲苯二异氰酸酯、 1， 4- 二甲苯二异氰酸酯、 1， 5- 萘 二异氰酸酯、 间 - 亚苯基二异氰酸酯、 对 - 亚苯基二异氰酸酯、 3， 3′ - 二甲基 -4， 4′ - 二苯 基甲烷二异氰酸酯、 4， 4′ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、 3， 3′ - 二甲基亚苯基二异氰酸酯、 4， 4′ - 亚联苯基二异氰酸酯、 1， 6- 己烷二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 亚甲基二 (4- 环 己基 ) 异氰酸酯、 2， 2， 4- 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 二 (2- 异氰酸酯基 - 乙基 ) 富马酸 酯、 6- 异丙基 -1， 3- 苯基二异氰酸酯、 4- 二苯基丙烷二异氰酸酯、 赖氨酸二异氰酸酯、 氢化 的二苯基甲烷二异氰酸酯、 氢化的二甲苯二异氰酸酯、 四甲基二甲苯二异氰酸酯和 2， 5( 或 6)- 二 ( 异氰酸根合甲基 )- 双环 [2.2.1] 庚烷。这些二异氰酸酯之中， 特别优选 2， 4- 甲苯 二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二甲苯二异氰酸酯和亚甲基二 (4- 环己基异氰酸酯 )。 这些二异氰酸酯化合物可以单独使用或者可以两种或多种组合使用。
在许多这种组合物中， 使用具有反应性端基和聚合物主链的聚氨酯低聚物。 此外， 该组合物通常包括反应性稀释剂、 使得组合物可紫外光聚合的光引发剂、 和其他合适的添 加剂。
于 2004 年 9 月 17 日公布、 发明人为 Sugimoto、 Kamo、 Shigemoto、 Komiya 和 Steeman 的 PCT 专利申请 WO 2205/026228Al“Curable Liquid Resin Composition” 描述并要求保 护一种可固化液体树脂组合物， 其包括 (A) 氨基甲酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 其具有由多元醇 衍生得到的结构并且具有 800g/mol 或更高但小于 6000g/mol 的数均分子量 ； 和 (B) 氨基甲 酸酯 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 其具有由多元醇衍生得到的结构并且具有 6000g/mol 或更高但小 于 20000g/mol 的数均分子量， 其中， 所述组分 (A) 和所述组分 (B) 的总重为所述可固化液 体树脂组合物的 20-95wt％， 并且所述组分 (B) 的含量为所述组分 (A) 和组分 (B) 总和的 0.1-30wt％。
已经建议使用多种材料作为氨基甲酸酯低聚物的聚合物主链。例如， 多元醇， 诸 如烃多元醇、 聚醚多元醇、 聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇， 已被用在氨基甲酸酯低聚物中。 聚酯多元醇由于其在商业上可得、 具有氧化稳定性以及可用于设计涂层的特性 ( 通过设 计其主链 ) 而备受关注。例如在美国专利 5,146,531、 6,023,547、 6,584,263、 6,707,977、 6,775,451 和 6,862,392 以及欧洲专利 539 030A 中描述了使用聚酯多元醇作为氨基甲酸酯 丙烯酸酯低聚物中的主链聚合物。考虑到氨基甲酸酯前驱体的成本、 使用以及操作问题， 希望在涂层组合物中使用 不含氨基甲酸酯的低聚物。例如， 不含氨基甲酸酯的聚酯丙烯酸酯低聚物已被用在用于光 学玻璃纤维的可辐射固化涂层组合物中。日本专利 57-092552(Nitto Electric) 公开了 光学玻璃纤维涂层材料， 其包含聚酯二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 其中所述聚酯主链具有 300 或 更高的平均分子量。德国专利申请 04 12 68 60Al(Bayer) 公开了一种用于三纤维条带的 基质材料， 其由聚酯丙烯酸酯低聚物、 作为反应性稀释剂的丙烯酸 2-(N- 丁基 - 氨基甲酰 基 ) 乙酯和作为光引发剂的 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 - 丙 -1- 酮组成。日本专利申请 10-243227( 公开号 2000-072821) 公开了一种液体可固化树脂组合物， 其包括聚酯丙烯酸 酯低聚物， 所述聚酯丙烯酸酯低聚物由被二个二元酸或酸酐封端并且被丙烯酸羟乙酯终止 的聚醚二醇组成。美国专利 6,714,712B2 公开了一种可辐射固化涂层组合物， 其包含聚酯 和 / 或醇酸树脂 ( 甲基 ) 丙烯酸酯低聚物 ( 含有多元酸或其酸酐残基 )， 可选反应性稀释剂 以及可选光引发剂。而且， Mark D.Soucek 和 Aaron H.Johnson 在″ New Intramolecular Effect Observed for Polyesters ： An Anomeric Effect，″ JCT Research， Vol.1， No.2， p.111(2004 年 4 月 ) 公开了使用六氢邻苯二甲酸来提供耐水解性。
本发明的可辐射固化组合物可以包括多于一种光引发剂。除了式 (I) 的液体双 ( 酰基 ) 氧化膦之外， 该可辐射固化组合物还可以包括任何合适的光引发剂。可以包括的 示例性的固体双 ( 酰基 ) 氧化膦例如是双 -(2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 )- 苯基氧化膦 ( 后面 简称 “BTBPO” )， 双 -(2， 6- 二甲基苯甲酰基 )- 苯基氧化膦， 双 ( 苯甲酰基 ) 苯基氧化膦， 双 -(2， 6- 二甲氧基苯甲酰基 ) 苯基氧化膦， 和双苯甲酰基 (2， 4， 6- 三甲基 ) 苯基氧化膦。
不同于式 (I) 化合物的其他光引发剂可以在本发明的液体可固化树脂组合物中 联合使用作为光引发剂。此外， 需要时还可以加入光敏剂。合适的光敏剂是本领域技术人 员已知的， 包括 ： 蒽醌， 例如 2- 甲基蒽醌、 2- 乙基蒽醌、 2- 叔丁基蒽醌、 1- 氯蒽醌、 和 2- 戊 基蒽醌 ； 噻吨酮 (thioxanthone) 和咕吨酮 (xanthone)， 例如异丙基噻吨酮、 2- 氯噻吨酮、 2， 4- 二乙基噻吨酮、 和 1- 氯 -4- 丙氧基噻吨酮 ； 甲基苯甲酰基甲酸酯 ( 得自 Ciba( 现被 BASF TM 拥有 ) 的 DAROCUR MBF) ； 甲基 -2- 苯甲酰基本甲酸酯 ( 得自 Chitec 的 CHIVACURETM OMB) ； 4- 苯甲酰基 -4’ - 甲基二苯基硫醚 ( 得自 Chitec 的 CHIVACURETM BMS) ； 4， 4’ - 双 ( 二乙基 TM 氨基 ) 二苯甲酮 ( 得自 Chitec 的 CHIVACURE EMK)。
可以联合使用的光引发剂的例子包括 ： 1- 羟基环己基苯基甲酮、 2， 2- 二甲氧 基 -2- 苯基苯乙酮、 咕吨酮、 芴酮、 苯甲醛、 芴、 蒽醌、 三苯基胺、 咔唑、 3- 甲基苯乙酮、 4- 氯 二苯甲酮、 4， 4’ - 二甲氧基二苯甲酮、 4， 4’ - 二氨基二苯甲酮、 Michler’ s 酮、 安息香丙 醚、 安息香乙醚、 苄基二甲基缩酮、 1-(4- 异丙基苯基 )-2- 羟基 -2- 甲基丙 -1- 酮、 2- 羟 基 -2- 甲基 -1- 苯基丙 -1- 酮、 噻吨酮、 二乙基噻吨酮、 2- 异丙基噻吨酮、 2- 氯噻吨酮、 2- 甲 基 -1-[4-( 甲基硫基 ) 苯基 ]-2- 吗啉 - 丙 -1- 酮、 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、 双 -(2， 6- 二甲氧基苯甲酰基 )-2， 4， 4- 三甲基戊基氧化膦、 和可商购产品， 例如 IRGACURE 184、 369、 651、 500、 907、 1700、 1850(Ciba Specialty Chemicals， Inc.( 现 被 BASF 所 拥 TM TM 有 ))、 LUCIRIN TPO(BASF)、 DAROCUR 1173(Ciba Specialty Chemicals， Inc.， 现被 BASF TM 所拥有 )、 EBECRYL P36(Cytec Surface Specialties， Inc.) 等等。
包括本发明的双 ( 酰基 ) 氧化膦的可辐射固化组合物中还可以包括的固体光引发 剂 ( 固体光引发剂在 20℃下为固体 ) 的合适例子包括 ： 4- 甲基二苯甲酮、 p- 苯基二苯甲酮、 4， 4’ - 双 ( 二甲基氨基 ) 二苯甲酮、 4- 苯甲酰基 -4’ - 甲基二苯基硫醚、 4， 4’ -( 四乙基 二氨基 ) 二苯甲酮、 4， 4’ -( 四乙基二氨基 ) 二苯甲酮、 二苯甲酮、 2- 羟基 -1-{4-[4-(2- 羟 基 -2- 甲基 - 丙酰基 )- 苄基 ]- 苯基 }-2- 甲基 - 丙 -1- 酮、 1- 羟基环己基苯基甲酮、 2， 2- 二 甲氧基 -2- 苯基苯乙酮、 4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯基 -(2- 丙基 ) 甲酮、 樟脑醌和 2， 4， 6- 三甲 基二苯甲酮。
包括本发明的双 ( 酰基 ) 氧化膦的可辐射固化组合物中还可以包括的液光引发剂 ( 液体光引发剂在 20℃下为液体 ) 的合适例子包括 ： 2， 4， 6-( 三甲基苯甲酰基乙氧基， 苯基 膦 ) 氧化物、 二乙氧基苯乙酮、 2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 - 丙 -1- 酮、 苯基乙醛酸甲基酯、 和 丙烯酸化的二苯甲酮。
光引发剂在组合物中的浓度通常为 0.05wt.％或更高， 优选地高于 0.1wt.％， 更 优选地高于 1wt.％。通常， 光引发剂的用量为约 15wt.％或更低， 优选地为约 10wt.％或更 低， 更优选地为约 5wt.％或更低， 以便改善液体可固化树脂组合物的固化速度和固化产品 的耐久度。光引发剂的用量会取决于应用而变化。在考虑 “有效量” 时， 必须考虑若干种因 素， 包括 ： 组合物中其他组分的性质、 材料类型 ( 例如， 内部初级涂层或外部初级涂层 )、 膜 厚、 可以容忍的非泛黄的程度、 表面固化相对于深层固化 (through cure) 的量、 组合物是透 明的还是着色的、 等等。 要选择适当的量以便提供对于特定应用优化的性能平衡， 其中关键 的性能包括良好的固化速度、 不泛黄、 无有害结晶。 优选地在聚合过程中排除氧气， 这可以通过 N2 吹扫实现， 或通过添加石蜡或类似 的蜡状物质， 石蜡或蜡状物质会在聚合开始时迁移到表面 ( 由于在聚合物中不溶 ) 形成防 空气进入系统的透明膜。氧气的阻聚效应也可以通过与光引发剂一起使用加速剂 ( 增效 剂 ) 来克服。此类加速剂或光敏剂的例子包括仲胺和 / 或叔胺， 例如二甲基乙醇胺， 三乙醇 胺， 苄基二甲基胺， 丙烯酸二甲基氨基乙基酯， N- 苯基氨基乙酸， N- 甲基 -N- 苯基氨基乙酸， 三乙基胺， 二乙基胺， N- 甲基二乙醇胺， 乙醇胺， 4- 二甲基氨基苯甲酸， 4- 二甲基氨基苯甲 酸甲酯， 4- 二甲基氨基苯甲酸乙酯， 4- 二甲基氨基苯甲酸异戊酯， 2- 乙基己基 -4- 二甲基氨 TM 基苯甲酸酯， 丙烯酸化的胺， 和可商购产品， 例如 MDEA EBECRYL P104、 115、 7100， ADDITOLTM EHA， 和 ADDITOLTM EPD(Cytec Surface Specialties， Inc.)。
本发明的可辐射固化组合物 ( 包括所述可辐射固化组合物中含有多于一种光引 发剂的实施方式 ) 是液体组合物。
以下实施例进一步阐述本发明， 但其不应被认为以任何方式限制本发明的范围。
实施例 该实施例示出了液体双 (2， 4， 6- 三甲基苯甲酰基 )- 正丁氧基氧化膦 ( 本发明的 一种双 ( 酰基 ) 氧化膦 ) 的合成。
在氮气氛、 0 ℃下， 在 30 分钟的时间内将丁基锂 (140.6mL， 0.225mol， 1.6M) 滴加 到二异丙基胺 (31.9mL， 0.225mol) 在 80mL 四氢呋喃中的溶液中。-30℃下， 90 分钟内将该 溶液滴加到 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰氯 (20.5g， 0.112mol) 和亚磷酸二正丁酯 (di-n-butyl hydrogen phosphite， 19.8g， 0.102mol) 在 200mL 四氢呋喃中的溶液中。在 -30℃下搅拌该 混合物 2 小时之后， 在搅拌下加入甲苯 (80mL)。在室温下用水洗涤该溶液， 分离水相。使用 硫酸镁干燥有机相， 过滤， 利用旋转蒸发器浓缩。
室温下将产物溶解在四氢呋喃 (200mL) 中， 加入溴化锌 (22.5g， 0.1mol)。向该混 合物中滴加 2， 4， 6- 三甲基苯甲酰氯 (20.7， 0.113mol)。4 小时后， 用甲苯 (200mL) 稀释反 应混合物， 然后过滤。用水 (400mL) 洗涤滤液， 然后进行相分离。使用硫酸镁干燥有机相， 过滤， 利用旋转蒸发器浓缩。
本发明中提到的所有参考文献 ( 包括出版物、 专利申请和专利 ) 通过引用插入本 文， 就像每篇参考文献单独地并具体地通过引用插入本文以及以整体方式并入本文一样。
本文中描述了本发明的优选实施方式， 其包括发明人已知用来实施本发明的最佳 方式。 当然， 在阅读前述说明书的基础上， 对这些优选实施方式中的改动对于本领域普通技 术人员来说将是明显的。本发明的发明人预见了本领域技术人员合适地采用此类改动， 并 且发明人预期本发明可以以除了本文具体描述的方式之外的方式被实现。因此， 只要适用 法律允许， 本发明包括对所附权利要求中提到的主题进行的所有改动和等同物。 此外， 所有 可能的变化中， 上面提到的要素的任何组合都被包括进本发明， 除非本文另有指明， 或与上 下文明显矛盾。18