含氮杂环衍生物及含有它的有机电致发光元件 【技术领域】
本发明涉及含氮杂环衍生物及含有它的有机电致发光元件。背景技术 有机电致发光 (EL) 元件是利用了如下原理的自发光元件， 即， 通过施加电场， 利 用从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子的复合能量使荧光性物质发光。
有机 EL 元件具备由阳极和阴极构成的一对电极和设置在这些电极之间的有机薄 膜层。有机薄膜层由具有各功能的层的层叠体构成， 例如为依次层叠了阳极、 空穴注入层、 空穴传输层、 发光层、 阻挡层、 电子传输层以及电子注入层的层叠体。
有机 EL 元件依照其发光原理， 可以分成荧光型和磷光型两种。荧光型的有机 EL 元件中使用借助单重态激子的发光， 磷光型的有机 EL 元件中使用借助三重态激子的发光。 已知在磷光型元件中， 出于防止与单重态激子相比激子寿命更长的三重态激子向发光层外 扩散的目的， 通过在与发光层的阴极侧界面相邻的层中使用三重态能量大的材料， 来实现
高效率。
专利文献 1 中公开过如下的技术， 即， 通过设置与发光层相邻的包含作为菲咯啉 衍生物的 BCP(bathoqproine) 的阻挡层， 将三重态激子关入， 来实现高效化。另外， 专利文 献 2 中， 将特定的芳香族环化合物用于空穴阻挡层中来实现高效化、 长寿命化。
另一方面， 在荧光型有机 EL 元件中， 近年来也有过由三重态激子引起的发光的报 告 ( 例如非专利文献 1 及 2、 专利文献 3)。
专利文献
专利文献 1 ： 日本特表 2002-525808 号公报
专利文献 2 ： 美国专利第 7018723 号说明书
专利文献 3 ： 日本特开 2004-214180 号公报
非专利文献
非专利文献 1 ： Journal of Applied Physics， 102， 114504(2007)
非专利文献 2 ： SID2008 DIGEST， 709(2008) 发明内容 本发明的目的在于， 提供一种新型的含氮杂环衍生物， 其可以防止施加电压的升 高， 利用 TTF(Triplet-Triplet Fusion) 现象实现有机 EL 元件的高效的发光。
另外， 本发明的目的还在于， 提供最适于促进 TTF 现象的阻挡材料。
根据本发明， 可以提供以下的含氮杂环衍生物等。
1. 一种含氮杂环衍生物， 其以下述式 (1) 表示 ：
[ 化 1]
式中， R1 ～ R12 中的任意 12-a 个分别是氢原子、 氟原子、 取代或未取代的成环碳数 为 6 ～ 30 的芳基、 或者取代或未取代的成环原子数为 5 ～ 30 的杂环基， R1 ～ R12 中的任意 a 个是单键， 与 L1 结合。
L1 是单键、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的 b+1 价的烃环基、 或者取代或未 取代的成环原子数为 5 ～ 30 的 b+1 价的杂环基。
HAr 是取代或未取代的含氮杂环基。
a 及 b 分别是 1 ～ 4 的整数， a 及 b 中的至少一个是 1。
2.1 中所述的含氮杂环衍生物， 其中， HAr 是以下述式 (2) ～ (6) 表示的含氮杂环 基中的任意一个。
[ 化 2]式中， R111 ～ R130 分别是氢原子或取代基， 或者在 R111 ～ R130 当中相邻的取代基彼 此结合而形成饱和或不饱和的环。
其中， R111 ～ R115 中的任意一个、 R116 ～ R119 中的任意一个、 R120 ～ R122 中的任意一 个、 R123 ～ R126 中的任意一个、 以及 R127 ～ R130 中的任意一个是单键， 与 L1 结合。
3.1 或 2 中所述的含氮杂环衍生物， 其中， HAr 是以下述式 (7) ～ (20) 表示的含氮 杂环基中的任意一个。
[ 化 3]
式中， 在杂环骨架上取代的 R 中的任意一个是单键， 与 L1 结合。其他的 R 分别是 氢原子或取代基， 或者相邻的 R 彼此结合而形成饱和或不饱和的环。
4.1 ～ 3 中任一项所述的含氮杂环衍生物， 其中， a 是 1， b 是 1。
5. 一种含氮杂环衍生物， 其以下述式 (21) 表示 ：
[ 化 4]
式中， R201 ～ R214 中的任意 14-a 个分别是氢原子、 氟原子、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 10 的烷基、 取代或未取代的碳数为 3 ～ 8 的环烷基、 取代或未取代的碳数为 3 ～ 30 的 烷基甲硅烷基、 取代或未取代的成环碳数为 8 ～ 30 的芳基甲硅烷基、 取代或未取代的碳数 为 1 ～ 20 的烷氧基、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 20 的芳氧基、 取代或未取代的成环碳 数为 6 ～ 30 的芳基、 或者取代或未取代的成环原子数为 5 ～ 30 的杂环基， R201 ～ R214 中的 任意 a 个是单键， 与 L1 结合。
L1 表示单键、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的 b+1 价的烃环基、 或者取代或 未取代的成环原子数为 5 ～ 30 的 b+1 价的杂环基。
HAr 是取代或未取代的含氮杂环基。
a 及 b 分别是 1 ～ 4 的整数， a 及 b 中的至少一方是 1。
6.5 中所述的含氮杂环衍生物， 其中， HAr 是以下述式 (2) ～ (6) 表示的含氮杂环 基中的任意一个。
[ 化 5]
式中， R111 ～ R130 分别是氢原子或取代基， 或者在 R111 ～ R130 当中相邻的取代基彼 此结合而形成饱和或不饱和的环。
其中， R111 ～ R115 中的任意一个、 R116 ～ R119 中的任意一个、 R120 ～ R122 中的任意一 个、 R123 ～ R126 中的任意一个、 以及 R127 ～ R130 中的任意一个是单键， 与 L1 结合。
7.5 或 6 中所述的含氮杂环衍生物， 其中， HAr 是以下述式 (7) ～ (20) 表示的含氮
杂环基中的任意一个基团。
[ 化 6]
式中， 在杂环骨架上取代的 R 中的任意一个是单键， 与 L1 结合。其他的 R 分别是 氢原子或取代基， 或者相邻的 R 彼此结合而形成饱和或不饱和的环。
8.5 ～ 7 中任一项所述的含氮杂环衍生物， 其中， a 是 1， b 是 1。
9. 一种含氮杂环衍生物， 其以下述式 (31) 表示。
[ 化 7]
式中， R401 ～ R416 分别表示氢原子、 氟原子、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 10 的烷基、 取代或未取代的碳数为 3 ～ 10 的环烷基、 取代或未取代的碳数为 3 ～ 30 的烷基甲硅烷基、 取代或未取代的成环碳数为 8 ～ 30 的芳基甲硅烷基、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 20 的烷 氧基、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 20 的芳氧基、 取代或未取代的烷基氨基、 取代或未取 代的芳基氨基、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的芳基、 或者取代或未取代的成环原子 数为 5 ～ 30 的杂环基。R401 ～ R410 中的一个、 以及 R411 ～ R416 中的一个是单键， 与 L1 结合。 R411 ～ R416 中的相邻的取代基也可以彼此形成饱和或不饱和的环。
L1 表示单键、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的 c+d 价的烃基、 或者取代或未 取代的成环原子数为 5 ～ 30 的 c+d 价的杂环基。
c 及 d 分别表示 1 ～ 3 的整数。
其中， L1、 R401 ～ R416 不是含有蒽的基团。
10.9 中所述的含氮杂环衍生物， 其中， c 是 1。
11.9 或 10 中所述的含氮杂环衍生物， 其以下述式 (32) 表示 ；
[ 化 8]
式中， R402 ～ R416、 L1、 以及 d 表示与 9 中的相同符号所代表的基团相同的基团。 12.11 中所述的含氮杂环衍生物， 其中， d 是 1。 13.12 中所述的含氮杂环衍生物， 其以下述式 (33) 或 (34) 表示。 [ 化 9]
式中， R402 ～ R414、 R416 以及 L1 表示与 9 中的相同符号所代表的基团相同的基团。 14.1 ～ 13 中任一项所述的含氮杂环衍生物， 其是有机电致发光元件用材料。 15.14 中所述的含氮杂环衍生物， 其中， 所述有机电致发光元件用材料是阻挡层材料。 16. 一种有机电致发光元件， 其依次具备阳极、 发光层、 阻挡层、 以及阴极，
所述阻挡层含有 1 ～ 13 中任一项所述的含氮杂环衍生物。
17. 一种有机电致发光元件， 其在发光层与阴极之间， 具有电子注入层和 / 或电子 传输层， 所述电子注入层及电子传输层中的至少 1 层含有 1 ～ 13 中任一项所述的含氮杂环 衍生物。
18.16 或 17 中所述的有机电致发光元件， 其中， 所述发光层包含以下述式 (41) 表 示的蒽衍生物。
[ 化 10]
式中， Ar11 及 Ar12 分别是取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的芳基、 或者取代或 未取代的成环原子数为 5 ～ 30 的杂环基 ；
R301 ～ R308 分别表示氢原子、 氟原子、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 10 的烷基、 取代 或未取代的碳数为 3 ～ 10 的环烷基、 取代或未取代的碳数为 3 ～ 30 的烷基甲硅烷基、 取代 或未取代的成环碳数为 8 ～ 30 的芳基甲硅烷基、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 20 的烷氧基、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 20 的芳氧基、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的芳基、 或者取代或未取代的成环原子数为 5 ～ 30 的杂环基。
19.18 中所述的有机电致发光元件， 其中， 含有以所述式 (41) 表示的蒽衍生物的 发光层与含有所述含氮杂环衍生物的阻挡层相接。
根据本发明， 可以提供一种新型的含氮杂环衍生物， 其可以防止施加电压的升高， 利用 TTF(Triplet-Triplet Fusion) 现象实现有机 EL 元件的高效的发光。 附图说明
图 1 是表示本发明的第一实施方式的一例的图。
图 2A 是表示本发明的各层的能隙的关系的图。
图 2B 是表示基于本发明的各层的能隙的关系的作用的图。 具体实施方式
本发明的含氮杂环衍生物可以以下述式 (1) 表示。
[ 化 11]
式中， R1 ～ R12 中的任意 12-a 个分别是氢原子、 氟原子、 取代或未取代的成环碳数 为 6 ～ 30 的芳基、 或者取代或未取代的成环原子数为 5 ～ 30 的杂环基， R1 ～ R12 中的任意 a 个是单键， 与 L1 结合。
L1 是单键、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的 b+1 价的烃环基、 或者取代或未 取代的成环原子数为 5 ～ 30 的 b+1 价的杂环基。
HAr 是取代或未取代的含氮杂环基。
a 及 b 分别是 1 ～ 4 的整数， a 及 b 中的至少一方是 1。
式 (1) 中， 在 a 为 2 以上的情况下， 2 个以上的 HAr 分别既可以相同也可以不同。 同样地， 在 b 为 2 以上的情况下， 苯并菲部位既可以相同也可以不同。
另外， 式 (1) 中， L1 与苯并菲部位的结合位置优选为 R5 或 R8。由于 R5 及 R8 是反应 性高的结合位置， 因此通过 L1 与 R5 或 L1 与 R8 结合， 就可以使以式 (1) 表示的含氮杂环衍生 物相对于电子更加稳定。
另外， 本发明的含氮杂环衍生物可以以下述式 (21) 表示。
[ 化 12]
式中， R201 ～ R214 中的任意 14-a 个分别是氢原子、 氟原子、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 10 的烷基、 取代或未取代的碳数为 3 ～ 8 的环烷基、 取代或未取代的碳数为 3 ～ 30 的 烷基甲硅烷基、 取代或未取代的成环碳数为 8 ～ 30 的芳基甲硅烷基、 取代或未取代的碳数 为 1 ～ 20 的烷氧基、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 20 的芳氧基、 取代或未取代的成环碳 数为 6 ～ 30 的芳基、 或者取代或未取代的成环原子数为 5 ～ 30 的杂环基， R201 ～ R214 中的 任意 a 个是单键， 与 L1 结合。
L1 表示单键、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的 b+1 价的烃环基、 或者取代或 未取代的成环原子数为 5 ～ 30 的 b+1 价的杂环基。
HAr 是取代或未取代的含氮杂环基。
a 及 b 分别是 1 ～ 4 的整数， a 及 b 中的至少一方是 1。
在式 (21) 中， 在 a 为 2 以上的情况下， 2 个以上的 HAr 分别既可以相同也可以不 同。同样地， 在 b 为 2 以上的情况下， 苯并菲部位既可以相同也可以不同。
另外， 式 (21) 中， L1 的与苯并菲部位的结合位置优选为 R205。由于 R205 是反应性高 的结合位置， 因此通过 L1 与 R205 结合， 就可以使以式 (21) 表示的含氮杂环衍生物相对于电 子更加稳定。
式 (1) 及式 (21) 的 HAr 的取代或未取代的含氮杂环基优选为以下述式 (2) ～ (6) 表示的含氮杂环基中的任意一个， 更优选为以下述式 (7) ～ (20) 表示的含氮杂环基中的任 意一个。
[ 化 13]
式中， R111 ～ R130 分别是氢原子或取代基， 或者 R111 ～ R130 当中相邻的取代基彼此 结合而形成饱和或不饱和的环。其中， R111 ～ R115 中的任意一个、 R116 ～ R119 中的任意一个、 R120 ～ R122 中的任意一 个、 R123 ～ R126 中的任意一个、 以及 R127 ～ R130 中的任意一个是单键， 与 L1 结合。
[ 化 14]
式中， 在杂环骨架上取代的 R 中的任意一个是单键， 与 L1 结合。其他的 R 分别是 氢原子或取代基， 或者相邻的 R 彼此结合而形成饱和或不饱和的环。
作为 HAr 的具体例， 可以举出如下所示的含氮杂环基。
[ 化 15]
[ 化 16]
[ 化 17]
[ 化 18]
[ 化 19]
[ 化 20]
式 (1) 及式 (21) 中的 a 及 b 优选为 a ＝ b ＝ 1、 a ＝ 2 并且 b ＝ 1、 或者 a ＝ 1 并且 b ＝ 2， 更优选为 a ＝ b ＝ 1。
另外， 本发明的含氮杂环衍生物可以以下述式 (31) 表示。
[ 化 21]
式中， R401 ～ R416 分别表示氢原子、 氟原子、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 10 的烷基、 取代或未取代的碳数为 3 ～ 10 的环烷基、 取代或未取代的碳数为 3 ～ 30 的烷基甲硅烷基、 取代或未取代的成环碳数为 8 ～ 30 的芳基甲硅烷基、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 20 的烷 氧基、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 20 的芳氧基、 取代或未取代的烷基氨基、 取代或未取 代的芳基氨基、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的芳基、 或者取代或未取代的成环原子 数为 5 ～ 30 的杂环基。R401 ～ R410 中的一个、 以及 R411 ～ R416 中的一个是单键， 与 L1 结合。 R411 ～ R416 中的相邻的取代基也可以彼此结合而形成饱和或不饱和的环。
L1 表示单键、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的 c+d 价的烃基、 或者取代或未 取代的成环原子数为 5 ～ 30 的 c+d 价的杂环基。
c 及 d 分别表示 1 ～ 3 的整数。
其中， L1、 R401 ～ R416 不是含有蒽的基团。
在式 (31) 中， 在 c 为 2 以上的情况下， 2 个以上的荧蒽部位分别既可以相同也可以 不同。同样地， 在 d 为 2 以上的情况下， 苯并咪唑部位既可以相同也可以不同。
[ 化 22]
式中， R402 ～ R416、 L1、 以及 d 表示与式 (31) 相同的基团。 式 (32) 中， d 优选为 1， 更优选为以下述式 (33) 或 (34) 表示的含氮杂环衍生物。 [ 化 23]式中， R402 ～ R414、 R416 以及 L1 表示与式 (31) 相同的基团。
下面， 对本发明的含氮杂环衍生物的各取代基进行说明。
作为 R1 ～ R12、 R201 ～ R214 以及 R401 ～ R416 的成环碳数为 6 ～ 30 的芳基， 可以举出 苯基、 萘基、 菲基、 联苯基、 三联苯基、 屈基、 苯并菲基、 苯并蒽基、 苯并屈基、 芴基、 荧蒽基等。
其中， R401 ～ R416 不包含蒽环。
作为 R1 ～ R12、 R201 ～ R214 以及 R401 ～ R416 的成环原子数为 5 ～ 30 的杂环基， 可以举 出吡啶基、 吡嗪基、 嘧啶基、 哒嗪基、 三嗪基、 吲哚基、 喹啉基、 吖啶基、 吡咯烷基、 二氧杂环己 烷基、 哌啶基、 吗啉基、 哌嗪基、 咔唑基、 呋喃基、 噻吩基、 噁唑基、 噁二唑基、 苯并噁唑基、 噻 唑基、 噻二唑基、 苯并噻唑基、 三唑基、 咪唑基、 苯并咪唑基、 苯并呋喃基、 二苯并呋喃基等。
作为 R201 ～ R214 及 R401 ～ R416 的碳数为 1 ～ 10 的烷基， 可以举出乙基、 甲基、 异丙 基、 正丙基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 己基等。
作为 R201 ～ R214 及 R401 ～ R416 的碳数为 3 ～ 8 的环烷基， 可以举出环丙基、 环丁基、 环戊基、 环己基、 4- 甲基环己基等。
作为 R201 ～ R214 及 R401 ～ R416 的碳数为 3 ～ 30 的烷基甲硅烷基， 可以举出三甲基 甲硅烷基、 三乙基甲硅烷基、 叔丁基二甲基甲硅烷基、 乙烯基二甲基甲硅烷基、 丙基二甲基 甲硅烷基等。
作为 R201 ～ R214 及 R401 ～ R416 的成环碳数为 8 ～ 30 的芳基甲硅烷基， 可以举出三 苯基甲硅烷基、 苯基二甲基甲硅烷基、 叔丁基二苯基甲硅烷基、 三甲苯基甲硅烷基、 三(二 甲苯基 ) 甲硅烷基、 三萘基甲硅烷基等。
作为 R201 ～ R214 及 R401 ～ R416 的碳数为 1 ～ 20 的烷氧基， 是以 -OY 表示的基团， 作 为 Y 的例子， 可以举出与上述烷基相同的例子。
作为 R201 ～ R214 及 R401 ～ R416 的成环碳数为 6 ～ 20 的芳氧基， 是以 -OAr 表示的基 团， 作为 Ar 的例子， 可以举出与上述芳基相同的例子。
R401 ～ R416 的烷基氨基及芳基氨基可以表示为 -NY1Y2， 作为 Y1 及 Y2 的例子， 可以举 出氢原子、 上述的烷基或芳基的例子。Y1 及 Y2 也可以各自不同。
作为 L1 的成环碳数为 6 ～ 30 的烃环基， 例如可以举出 2 价的亚芳基， 可以举出亚 苯基、 亚萘基、 亚联苯基、 亚三联苯基、 亚苉基、 亚芘基、 亚五联苯基、 亚芴基、 亚屈基等。
在 L1 为 3 价以上的情况下， 作为该 L1 可以举出与上述 2 价的亚芳基对应的残基。
但是， 式 (31) 的 L1 不包含蒽环。
作为 L1 的成环原子数为 5 ～ 30 的杂环基， 例如在为 2 价的杂环基的情况下， 可以 举出亚吡啶基、 亚吡嗪基、 亚嘧啶基、 亚哒嗪基、 亚三嗪基、 亚吲哚基、 亚喹啉基、 亚吖啶基、 亚吡咯烷基、 亚二氧杂环己烷基、 亚哌啶基、 亚吗啉基、 亚哌嗪基、 亚咔唑基、 亚呋喃基、 亚噻 吩基、 亚噁唑基、 亚噁二唑基、 亚苯并噁唑基、 亚噻唑基、 亚噻二唑基、 亚苯并噻唑基、 亚三唑 基、 亚咪唑基、 亚苯并咪唑基、 亚呋喃基 (puranylene)、 亚二苯并呋喃基等。
在 L1 为 3 价以上的情况下， 作为该 L1 可以举出与上述 2 价的杂环基对应的残基。
作为 R 的取代基， 可以举出卤素原子、 羟基、 氰基、 取代或未取代的氨基、 取代或未 取代的碳数为 1 ～ 20 的烷基、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 20 的烷氧基、 取代或未取代的成 环碳数为 6 ～ 20 的芳氧基、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 20 的芳硫基、 取代或未取代的 成环碳数为 6 ～ 50 的芳基、 或者取代或未取代的成环原子数为 5 ～ 50 的杂环基等。
在 R1 ～ R12、 R201 ～ R214、 R401 ～ R416、 L1 以及 HAr 的各取代基还具有取代基的情况下， 作为该取代基， 可以举出上述的烷基、 烷基甲硅烷基、 卤化烷基、 芳基、 环烷基、 烷氧基、 杂环 基、 芳烷基、 芳氧基、 芳硫基、 烷氧基羰基、 卤素原子、 羟基、 硝基、 氰基、 羧基、 二苯并呋喃基、 芴基等。
而且， 对于本发明的含氮杂环衍生物的各取代基， 所谓 “未取代” 是指取代有氢原 子的意思。另外， 在本发明的含氮杂环衍生物的氢原子中， 包括氕、 氘。
将以式 (1)、 式 (21) 及式 (31) 表示的本发明的含氮杂环衍生物的具体例表示如 下。
[ 化 24]
[ 化 25]
[ 化 26]
[ 化 27]
[ 化 28]
[ 化 29]
[ 化 30]
[ 化 31]
[ 化 32]
[ 化 33]
[ 化 34]
[ 化 35]
[ 化 36]
[ 化 37]
[ 化 38]
[ 化 39]
[ 化 40]
[ 化 41]
[ 化 42]
[ 化 43]
[ 化 44]
[ 化 45]
[ 化 46]
[ 化 47]本发明的含氮杂环衍生物优选作为有机 EL 元件用材料使用， 更优选作为有机 EL 元件的阻挡材料使用。
由于作为本发明的含氮杂环衍生物的基本骨架的苯并菲、 苯并屈以及荧蒽的三重 态能量高， 三重态激子的关入效果高， 因此例如通过作为与有机 EL 元件的发光层接触的阻 挡层的材料使用， 就可以促进 TTF 现象。另外， 作为本发明的含氮杂环衍生物的基本骨架的 苯并菲、 苯并屈以及荧蒽因其平面性高而使薄膜中的分子堆砌提高， 具有电子迁移率变大 的特征， 因此可以促进向发光层的电子注入， 提高发光层中的复合效率， 有效地引起 TTF 现 象。此外， 本发明的含氮杂环衍生物由于包含从电极等含有金属的层的电子注入性高的含 氮杂环， 因此可以不用再层叠电子注入层地实现低驱动电压的有机 EL 元件。
而且， 在电子注入层和 / 或电子传输层中也可以适用本发明的含氮杂环衍生物。
下面， 对 TTF 现象进行简单说明。
当对有机 EL 元件施加电压时， 即从阳极、 阴极注入空穴和电子， 所注入的电子和 空穴在发光层内复合而生成激子。其自旋状态是， 单重态激子为 25％， 三重态激子为 75％。 在以往已知的荧光元件中， 在单重态激子衰减为基态时发出光， 而对于剩下的三重态激子 则是不发光地经过热失活过程回到基态。但是， 根据 S.M.Bachilo 等人的报告 (J.Phys. Cem.A， 104， 7711(2000))， 在最初生成的 75％的三重态激子当中， 1/5 变为单重态激子。 所谓 TTF 现象是因三重态激子的碰撞融合而生成单重态激子的现象， 如果利用该 TTF 现象， 则不仅是最初生成的 25％的单重态激子， 而且因三重态激子的碰撞融合而产生 的单重态激子也可以用于发光， 从而可以提高元件的发光效率。
为了有效地引起 TTF 现象， 需要将与单重态激子相比激子寿命相当长的三重态激 子关入发光层内。
本发明中， 优选使磷光元件中普遍使用的阻挡层也与荧光元件的发光层相邻， 该 阻挡层含有本发明的含氮杂环衍生物。在以激子寿命短的单重态激子为起因的荧光元件 中， 一般来说并不利用导致工艺放大的阻挡层， 然而通过将包含本发明的含氮杂环衍生物 的阻挡层用于荧光元件中来引起 TTF 现象， 就可以实现高效率的有机 EL 元件。另外， 本发 明的含氮杂环衍生物由于三重态能量高， 因此在以往的磷光元件中也可以发挥阻挡层的功
能， 防止三重态能量的扩散。
而且， 在本发明中简单地称为阻挡层时是指具有对三重态能量的阻挡功能的层， 其功能与空穴阻挡层或电荷阻挡层不同。
本发明的含有含氮杂环衍生物的阻挡层优选还含有还原性掺杂剂。
作为上述还原性掺杂剂， 优选为选自碱金属、 碱土类金属、 稀土类金属、 碱金属的 氧化物、 碱金属的卤化物、 碱土类金属的氧化物、 碱土类金属的卤化物、 稀土类金属的氧化 物、 稀土类金属的卤化物、 碱金属的有机络合物、 碱土类金属的有机络合物以及稀土类金属 的有机络合物中的 1 种或 2 种以上。
本发明的有机 EL 元件的发光层可以使用红荧烯、 蒽、 并四苯、 芘、 苝等， 然而优选 为蒽衍生物， 更优选含有以下述式 (41) 表示的蒽衍生物。
[ 化 48]
式中， Ar11 及 Ar12 分别是取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的芳基、 或者取代或 未取代的成环原子数为 5 ～ 30 的杂环基。
R301 ～ R308 分别是选自氢原子、 氟原子、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 10 的烷基、 取 代或未取代的碳数为 3 ～ 10 的环烷基、 取代或未取代的碳数为 3 ～ 30 的烷基甲硅烷基、 取 代或未取代的成环碳数为 8 ～ 30 的芳基甲硅烷基、 取代或未取代的碳数为 1 ～ 20 的烷氧 基、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 20 的芳氧基、 取代或未取代的成环碳数为 6 ～ 30 的芳 基、 或者取代或未取代的成环原子数为 5 ～ 30 的杂环基。
而且， 上述的芳基、 杂环基、 烷基、 环烷基、 烷基甲硅烷基、 芳基甲硅烷基、 烷氧基以 及芳氧基的具体例与上述的式 (1)、 式 (21) 及式 (31) 的 R1 ～ R12、 R201 ～ R214 以及 R401 ～ R416
等的具体例相同。
含有以式 (41) 表示的蒽衍生物的发光层优选与含有本发明的含氮杂环衍生物的 阻挡层接触。在发光层与含有本发明的含氮杂环衍生物的阻挡层接触时， 可以利用 TTF 现 象来提高发光效率。
在利用 TTF 现象时， 构成包含本发明的含氮杂环衍生物的阻挡层的化合物的三重 态能量必须高于主要构成发光层的主体的三重态能量。优选本发明的含氮杂环衍生物、 发 光层中所含的主体和掺杂剂满足下述式 (1) 及 (2)。
ETb ＞ ETh … (1) T T
Ed＞Eh … (2) T T T
E h、 E b 及 E d 分别表示主体材料、 阻挡层的含氮杂环衍生物及掺杂剂的三重态能量。 图 1 是表示本发明的第一实施方式的一例的有机 EL 元件的概略构成图。图 2A 示 意性地表示各层的最低激发单重态能量及最低激发三重态能量。而且， 本发明中三重态能 量是指最低激发三重态的能量与基态的能量的差， 单重态能量 ( 有时也称作能隙 ) 是指最 低激发单重态的能量与基态的能量的差。图 1 所示的有机 EL 元件从阳极 10 开始依次层叠 有空穴传输区域 50、 发光层 20、 电子传输区域 30、 阴极 40。优选在阳极 10 与发光层 20 之 间设有空穴传输区域 50。图 2A 所示的实施方式中， 表示出电子传输区域仅为阻挡层的构 成。但是， 仅为阻挡层的实施方式并不妨碍注入性更高的电子注入层的插入。在形成电子 注入层时， 可以使用以往作为电子注入层使用的普通的化合物， 优选含有杂环的化合物。
图 2A 中， 从阳极注入的空穴穿过空穴传输区域注入到发光层， 从阴极注入的电子 穿过电子传输区域注入到发光层。 其后， 在发光层中空穴与电子复合， 生成单重态激子和三 重态激子。复合有在主体分子上引起的情况和在掺杂剂分子上引起的情况两种。本实施方 式中， 如图 2A 所示， 在将主体、 掺杂剂的三重态能量分别设为 ETh、 ETd 时， 优选满足 ETh ＜ ETd 的关系。通过满足该关系， 就会又如图 2B 所示， 在主体上复合而产生的三重态激子不会向 具有更高的三重态能量的掺杂剂移动。
在掺杂剂分子上复合而产生的三重态激子迅速地向主体分子进行能量转移。即， 通过不将主体的三重态激子向掺杂剂移动地利用 TTF 现象有效地在主体上使三重态激子 之间碰撞， 而生成单重态激子。此外， 由于掺杂剂的单重态能量 Esd 小于主体的单重态能量 Esh， 因此利用 TTF 现象生成的单重态激子从主体向掺杂剂进行能量转移而参与掺杂剂的荧 光性发光。本来， 在荧光型元件中所用的掺杂剂中， 禁止从激发三重态向基态的跃迁， 此种 跃迁中三重态激子不进行光学的能量失活， 而是发生热失活。 但是， 通过使主体与掺杂剂的 三重态能量的关系如上所述， 就会在三重态激子发生热失活之前利用相互的碰撞有效地生 成单重态激子而提高发光效率。
在电子传输区域中， 在与发光层相邻的部分设置阻挡层。 阻挡层具有如下的功能， 即， 防止在发光层中产生的三重态激子向电子传输区域扩散， 通过将三重态激子关入发光 层内而提高三重态激子的密度， 从而有效地引起 TTF 现象。
为了防止三重态激子扩散， 如图 2A、 2B 所示， 优选构成阻挡层的化合物的三重态 T T T 能量 E b 大于 E h， 此外还大于 E d。由于阻挡层防止在发光层中生成的三重态激子向电子 传输区域扩散， 因此在发光层内主体的三重态激子有效地变为单重态激子， 该单重态激子 向掺杂剂上移动而进行光学的能量失活。形成阻挡层的材料是本发明的含氮杂环衍生物。
包含本发明的含氮杂环衍生物的阻挡层还可以起到电子注入·传输功能的作用。 这是因为， 非共有电子对对来自相邻层的电子的授受起到媒介的作用。 此外， 对于注入阻挡 材料的电子， 更容易穿过电子传输结构部位来提供电子。即， 通过向 LUMO 能级低的结构部 位移动， 而有助于向发光层中的电子注入。
也可以在上述电子传输区域与阴极之间， 具有含有低功函数金属的层。所谓含有 低功函数金属的层是含有低功函数金属、 或低功函数金属化合物的层。即使仅以低功函数 金属或低功函数金属化合物来形成， 也可以在作为电子传输层使用的材料中， 作为给体添 加低功函数金属、 低功函数金属化合物、 或低功函数金属络合物来形成。所谓低功函数金 属， 是指功函数为 3.8eV 以下的金属。低功函数为 3.8eV 以下的金属可以举出碱金属、 碱土
类金属等。作为碱金属， 可以举出 Li、 Na、 K、 Cs 等。作为碱土类金属， 可以举出 Mg、 Ca、 Sr、 Ba 等。作为其他金属， 可以举出 Yb、 Eu 及 Ce 等。另外， 作为低功函数金属化合物， 优选低 功函数金属的氧化物、 卤化物、 碳酸盐、 硼酸盐。 作为卤化物， 可以举出氟化物、 氯化物、 溴化 物， 然而优选氟化物。例如可以将 LiF 作为优选的材料使用。另外， 作为低功函数金属络合 物， 是低功函数金属的络合物， 优选碱金属、 碱土类金属或稀土类金属的有机金属络合物。
而且， 虽然利用 TTF 现象来提高效率的效果在青色荧光层中十分明显， 然而在绿 色荧光层、 红色荧光层中， 也可以将三重态能量关入发光层内而提高发光效率。
在磷光发光层中， 可以获得将三重态能量关入发光层内的效果， 从而可以防止三 重态能量的扩散， 有助于磷光发光性掺杂剂的发光效率的提高。
本发明的有机 EL 元件的基板、 阳极、 阴极、 空穴注入层、 空穴传输层等其他构件可 以适当地选择使用 PCT/JP2009/053247、 PCT/JP2008/073180、 US 专利申请 12/376,236、 US 专利申请 11/766,281、 US 专利申请 12/280,364 等中记载的公知的构件。
实施例
合成例 1
(A) 苯并 [c] 菲 -5- 硼酸的合成
依照下述流程图， 合成出苯并 [c] 菲 -5- 硼酸。
[ 化 49]
(A-1)1- 溴 -4-(2- 甲酰基苯基 ) 萘的合成
在氩气气氛下， 将 1， 4- 二溴萘 230g、 2- 甲酰基苯基硼酸 121g、 以及四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)18.5g 加入烧瓶中， 加入二甲氧基乙烷 (DME)2.4L、 2M 碳酸钠水溶液 1.2L， 加热回流搅 拌 8 小时。冷却到室温后， 除去水层， 用水、 饱和食盐水洗涤有机层， 用硫酸镁干燥。滤出硫 酸镁后， 浓缩有机层。用硅胶柱色谱精制残渣， 得到作为目标的 1- 溴 -4-(2- 甲酰基苯基 ) 萘 170g( 收率 67％ )。
(A-2)1- 溴 -4-[2-(2- 甲氧基乙烯基 ) 苯基 ] 萘的合成
在氩气气氛下， 加入 1- 溴 -4-(2- 甲酰基苯基 ) 萘 170g、 甲氧基甲基三苯基氯化 鏻 207g、 以及四氢呋喃 (THF)2.0L， 在室温下搅拌中， 加入叔丁醇钾 73.6g。在室温下搅拌 2 小时后， 加入水 1.5L。用二乙醚萃取反应溶液， 除去水层。用水、 饱和食盐水洗涤有机层 后， 用硫酸镁干燥。滤出硫酸镁后， 将有机层浓缩。用硅胶柱色谱精制残渣， 得到作为目标 的 1- 溴 -4-[2-(2- 甲氧基乙烯基 ) 苯基 ] 萘 180g( 收率 99％ )。
(A-3)5- 溴苯并 [c] 菲的合成
加入 1- 溴 -4-[2-(2- 甲氧基乙烯基 ) 苯基 ] 萘 180g、 以及二氯甲烷 1.0L， 在室温 下搅拌中加入 25mL 的甲磺酸。在室温下继续搅拌 8 小时。反应结束后加入 10％碳酸钾水 溶液 1L。 除去水层， 用水、 饱和食盐水洗涤有机层后， 用硫酸镁干燥。 滤出硫酸镁后， 浓缩有 机层。用硅胶柱色谱精制残渣， 得到作为目标的 5- 溴苯并 [c] 菲 24.4g( 收率 15％ )。
(A-4) 苯并 [c] 菲 -5- 硼酸的合成
在氩气气氛下， 将 5- 溴苯并 [c] 菲 10.1g 加入烧瓶中， 加入脱水乙醚 400mL。将反 应溶液冷却到 -40℃， 加入 1.6M 的正丁基锂的己烷溶液 22mL， 升温到 0℃， 搅拌 1 小时。将 反应溶液冷却到 -60℃， 滴加硼酸三异丙酯 14.4g 的脱水乙醚 10mL 溶液。在将反应溶液升 温到室温的同时继续搅拌 5 小时。加入 10％盐酸水溶液 100mL， 搅拌 1 小时。除去水层， 用 水、 饱和食盐水洗涤有机层后， 用硫酸镁干燥。滤出硫酸镁后， 浓缩有机层。用己烷洗涤所 得的固体， 得到作为目标的苯并 [c] 菲 -5- 硼酸 5.37g( 收率 60％ )。
合成例 2
(B) 苯并 [g] 屈 -10- 硼酸的合成
依照下述合成流程图， 合成出苯并 [g] 屈 -10- 硼酸。
(B-1)9-(2- 甲酰基苯基 ) 菲的合成
在氩气气氛下， 将 9- 溴菲 25.7g、 2- 甲酰基苯基硼酸 16.5g、 以及四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)2.31g 加入烧瓶中， 加入 340mL 的 DME、 170mL 的 2M 碳酸钠水溶液， 加热回流搅拌 8 小 时。冷却到室温后， 除去水层。将有机层用水、 饱和食盐水洗涤后， 用硫酸镁干燥。滤出硫 酸镁后， 将有机层浓缩。用硅胶柱色谱精制残渣， 得到作为目标的 9-(2- 甲酰基苯基 ) 菲 25.0g( 收率 89％ )。
(B-2)9-[2-(2- 甲氧基乙烯基 ) 苯基 ] 菲的合成
在氩气气氛下， 加入 9-(2- 甲酰基苯基 ) 菲 25.0g、 甲氧基甲基三苯基氯化鏻 33.4g、 以及 THF 300mL， 在室温下搅拌中， 加入叔丁醇钾 11.9g。在室温下搅拌 2 小时后， 加 入水 200mL。 用二乙醚萃取反应溶液， 除去水层。 用水、 饱和食盐水洗涤有机层后， 用硫酸镁 干燥。 滤出硫酸镁后， 将有机层浓缩。 用硅胶柱色谱精制残渣， 得到作为目标的 9-[2-(2- 甲 氧基乙烯基 ) 苯基 ] 菲 24.0g( 收率 87％ )。
(B-3) 苯并 [g] 屈的合成
加入 9-[2-(2- 甲氧基乙烯基 ) 苯基 ] 菲 24.0g、 以及二氯甲烷 100mL， 在室温下搅 拌中用巴斯德移液管加入 6 滴甲磺酸。在室温下继续搅拌 8 小时。反应结束后加入 10％ 碳酸钾水溶液 100mL。除去水层， 用水、 饱和食盐水洗涤有机层后， 用硫酸镁干燥。滤出硫
酸镁后， 将有机层浓缩。用硅胶柱色谱精制残渣， 得到作为目标的苯并 [g] 屈 5.21g( 收率 25％ )。
(B-4)10- 溴苯并 [g] 屈的合成
将苯并 [g] 屈 5.21g、 以及 N， N- 二甲基甲酰胺 50mL 加入烧瓶中， 加入 N- 溴代丁 二酰亚胺 4.00g 的 N， N- 二甲基甲酰胺 10mL 溶液。在 80℃加热搅拌 8 小时。冷却到室温 后， 将反应溶液注入 200mL 水中。滤得析出的固体， 用水、 甲醇洗涤。用硅胶柱色谱精制所 得的固体， 得到作为目标的 10- 溴苯并 [g] 屈 5.87g( 收率 88％ )。
(B-5) 苯并 [g] 屈 -10- 硼酸的合成
在氩气气氛下， 将 10- 溴苯并 [g] 屈 5.87g 加入烧瓶中， 加入脱水乙醚 100mL。将 反应溶液冷却到 -40℃， 加入 1.6M 的正丁基锂的己烷溶液 11mL， 升温到 0℃， 搅拌 1 小时。 将反应溶液冷却到 -60℃， 滴加硼酸三异丙酯 7.72g 的脱水乙醚 10mL 溶液。在将反应溶液 升温到室温的同时继续搅拌 5 小时。加入 10％盐酸水溶液 50mL， 搅拌 1 小时。除去水层， 用水、 饱和食盐水洗涤有机层后， 用硫酸镁干燥。滤出硫酸镁后， 将有机层浓缩。用己烷洗 涤所得的固体， 得到作为目标的苯并 [g] 屈 -10- 硼酸 3.18g( 收率 60％ )。
合成例 3
(C)1-(4- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑的合成
依照下述合成流程图， 合成出 1-(4- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑。
(C-1)(4- 溴苯基 )-(2- 硝基苯基 ) 胺的合成
将 2- 溴 硝 基 苯 10g(49.5mmol)、乙 酸 钠 13g(163mmol)、以 及 4- 溴 苯 胺 10g(59mmol) 在氩气气氛下以 180℃加热搅拌 8 小时。将反应溶液冷却到室温， 用乙酸乙酯 稀释， 过滤。浓缩滤液后， 通过用甲醇洗涤残渣， 作为橙色晶体得到 (4- 溴苯基 )-(2- 硝基 苯基 ) 胺 3.8g( 收率 22％ )。
(C-2)N-[2-(4- 溴苯基氨基 ) 苯基 ] 苯甲酰胺的合成
将 (4- 溴苯基 )-(2- 硝基苯基 ) 胺 3.8g(13mmol) 溶解于 30mL 四氢呋喃中， 在 氩气气氛下， 在室温下搅拌时， 滴加亚硫酸氢钠 11g(64mmol)/ 水 30mL 的溶液。搅拌 5 小 时后， 加入乙酸乙酯 20mL， 加入碳酸氢钠 2.2g(26mmol)/ 水 20mL 的溶液。再滴加苯甲酰 氯 2.5g(18mmol)/ 乙酸乙酯 10mL 的溶液， 在室温下搅拌 1 小时。用乙酸乙酯萃取， 用 10％ 碳酸钾水溶液、 水、 饱和食盐水依次洗涤后， 用无水硫酸钠干燥， 减压蒸馏除去溶剂， 得到 N-[2-(4- 溴苯基氨基 ) 苯基 ] 苯甲酰胺 2.1g( 收率 45％ )。
(C-3)1-(4- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑的合成
将 N-[2-(4- 溴苯基氨基 ) 苯基 ] 苯甲酰胺 2.1g(5.7mmol) 悬浊在 30mL 二甲苯 中， 加入对甲苯磺酸一水合物 0.6g(2.9mmol)， 在加热回流 3 小时的同时进行共沸脱水。自 然冷却后， 向反应溶液中加入乙酸乙酯、 二氯甲烷、 水， 滤出杂质。从母液中萃取有机层， 用
水、 饱和食盐水洗涤后， 用无水硫酸钠干燥， 减压蒸馏除去溶剂。 用硅胶柱色谱精制残渣， 作 为略带粉色的白色晶体得到 1-(4- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑 1.0g( 收率 52％ )。
合成例 4
(D)1-(3- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑的合成
如下述合成流程图所示， 除了取代 4- 溴苯胺而使用了 3- 溴苯胺以外， 与合成例 3 相同地进行反应， 合成出 1-(3- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑。
[ 化 52]
合成例 5 (E)5- 溴 -1- 甲基 -2- 苯基 -1H- 苯并咪唑的合成 依照下述合成流程图， 合成出 5- 溴 -1- 甲基 -2- 苯基 -1H- 苯并咪唑。 [ 化 53](E-1)4- 溴 -N- 甲基 -2- 硝基苯胺的合成
向 N- 甲基 -2- 硝基苯胺 5.0g(33mmol)、 以及 N- 溴代丁二酰亚胺 5.9g(33mmol) 中 加入乙酸 60mL， 进行 7 小时加热回流。反应结束后， 将反应溶液注入 500mL 水中， 将析出的 固体滤出。将滤出的固体溶解于乙酸乙酯中， 用硫酸镁干燥。过滤后， 减压蒸馏除去溶剂， 在室温下减压干燥后， 得到 4- 溴 -N- 甲基 -2- 硝基苯胺的橙色固体 7.1g( 收率 93％ )。
(E-2)4’ - 溴 -N- 甲基 -2’ - 硝基苯甲酰苯胺的合成
将 4- 溴 -N- 甲基 -2- 硝基苯胺 6.8g(29mmol) 溶解于 20mL 吡啶中， 再加入苯甲 酰氯 5.0g(35mmol)， 在氩气气氛下， 在 90℃加热搅拌 7 小时。反应结束后， 加入乙酸乙酯 200mL， 用 10％盐酸水溶液、 10％碳酸钾水溶液、 饱和食盐水洗涤有机层后， 用硫酸镁干燥。 过滤后， 减压蒸馏除去溶剂， 用硅胶柱色谱精制残渣， 得到 4’ - 溴 -N- 甲基 -2’ - 硝基苯甲
酰苯胺的绿白色固体 9.5g( 收率 96％ )。
(E-3)4’ - 溴 -N- 甲基 -2’ - 氨基苯甲酰苯胺的合成
将 4’ - 溴 -N- 甲基 -2’ - 硝基苯甲酰苯胺 9.5g(28mmol) 溶解于 100mL 四氢呋喃中， 在氩气气氛下， 一边在室温下搅拌， 一边加入亚硫酸氢钠 25g(142mmol)/ 水 90mL 的溶液。 再 加入 10mL 甲醇， 搅拌 3 小时。然后加入 100mL 乙酸乙酯， 加入碳酸氢钠 12g(142mmol)/ 水 125mL 的溶液。 在室温下搅拌 1 小时后， 用乙酸乙酯萃取。 除去水层， 用 10％碳酸钾水溶液、 饱和食盐水洗涤有机层后， 用硫酸镁干燥。过滤后， 减压蒸馏除去溶剂， 得到 4’ - 溴 -N- 甲 基 -2’ - 氨基苯甲酰苯胺的白色固体 7.8g( 收率 90％ )。
(E-4)5- 溴 -1- 甲基 -2- 苯基 -1H- 苯并咪唑的合成
将 4’ - 溴 -N- 甲基 -2’ - 氨基苯甲酰苯胺 7.8g(26mmol) 悬浊在 50mL 二甲苯中， 加入对甲苯磺酸一水合物 1.5g(7.7mmol)， 加热回流 7 小时。反应结束后进行过滤。将所得 的固体溶解于二氯甲烷中， 用 10％碳酸钾水溶液、 饱和食盐水洗涤， 用硫酸镁干燥后， 减压 蒸馏除去溶剂。 从滤液中也用相同的洗涤方法回收有机物， 合在一起用硅胶柱色谱精制， 得 到 5- 溴 -1- 甲基 -2- 苯基 -1H- 苯并咪唑的白色晶体 6.5g( 收率 89％ )。
合成例 6 (F)2-(4- 溴苯基 )- 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶的合成
将 4- 溴苯甲酰甲基溴 15g(54mmol)、 以及 2- 氨基吡啶 5.2g(55mmol) 溶解于 100mL 乙醇中， 加入碳酸氢钠 7.0g， 加热回流 6 小时。反应结束后， 滤出所生成的晶体， 用水、 乙醇 洗涤， 得到 2-(4- 溴苯基 )- 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶 12.5g( 收率 85％ )。
[ 化 54]
合成例 7
(G)2-(3- 溴苯基 )- 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶的合成
如下述合成流程图所示， 除了取代 4- 溴苯甲酰甲基溴而使用 3- 溴苯甲酰甲基溴 以外， 与合成例 6 相同地进行反应， 合成出 2-(3- 溴苯基 )- 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶。
[ 化 55]
合成例 8 (H)4-( 荧蒽 -3- 基 ) 苯基硼酸 依照下述合成流程图， 合成出 4-( 荧蒽 -3- 基 ) 苯基硼酸。(H-1)3-(4- 溴苯基 ) 荧蒽的合成
在 氩 气 气 氛 下， 将 荧 蒽 -3- 硼 酸 9.1g、 4- 碘 溴 苯 10.5g、 四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)2.1g、 甲苯 186mL、 2M 碳酸钠水溶液 74mL 加入烧瓶中， 在 100℃进行 8 小时搅拌。冷却 到室温后， 用甲苯萃取反应溶液。除去水层， 用饱和食盐水洗涤有机层后， 用无水硫酸镁干 燥。过滤后， 减压蒸馏除去溶剂， 用硅胶色谱精制残渣， 得到作为目标的 3-(4- 溴苯基 ) 荧 蒽 9.2g( 收率 70％ )。
(H-2)4-( 荧蒽 -3- 基 ) 苯基硼酸的合成
在氩气气氛下， 将 3-(4- 溴苯基 ) 荧蒽 9.2g、 四氢呋喃 129mL 加入烧瓶中， 将反应 溶液冷却到 -70℃， 滴加 1.65M 的正丁基锂的己烷溶液 17.2mL， 在 -70℃进行 2 小时搅拌。 向反应溶液中滴加硼酸三异丙酯 17.7mL， 在 -70℃搅拌 1 小时后， 在将反应溶液升温到室温 的同时搅拌 5 小时。向反应液中加入 2M 盐酸而设为酸性后， 用乙酸乙酯萃取反应溶液。除 去水层， 用饱和食盐水洗涤有机层后， 用无水硫酸钠干燥。 过滤后， 减压蒸馏除去溶剂， 用己 烷 - 乙酸乙酯混合溶液洗涤残渣， 得到作为目标的 4-( 荧蒽 -3- 基 ) 苯基硼酸 7.9g( 收率 95％ )。
合成例 9
(I)3-( 荧蒽 -3- 基 ) 苯基硼酸的合成
如下述合成流程图所示， 除了取代 4- 溴碘苯而使用 3- 碘溴苯以外， 与合成例 8 相 同地进行反应， 合成出 3-( 荧蒽 -3- 基 ) 苯基硼酸。
[ 化 57]
合成例 10 (J)6-( 荧蒽 -3- 基 ) 萘 -2- 基硼酸频哪醇酯的合成 依照下述合成流程图， 合成出 6-( 荧蒽 -3- 基 ) 萘 -2- 基硼酸频哪醇酯。 [ 化 58](J-1)6-( 荧蒽 -3- 基 )-2- 萘酚的合成
在氩气气氛下， 将荧蒽 -3- 硼酸 2.7g、 6- 溴 -2- 萘酚 2.0g、 四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)0.31g、 1， 2- 二甲氧基乙烷 27mL、 2M 碳酸钠水溶液 13.5mL 加入烧瓶中， 进行 4 小时加热 回流搅拌。冷却到室温后， 向反应溶液中加入 2M 盐酸而设为酸性后， 用二氯甲烷萃取。除 去水层， 用饱和食盐水洗涤有机层后， 用无水硫酸镁干燥。 过滤后， 减压蒸馏除去溶剂， 在二 氯甲烷中分散洗涤残渣， 得到作为目标的 6-( 荧蒽 -3- 基 )-2- 萘酚 2.75g( 收率 89％ )。
(J-2)6-( 荧蒽 -3- 基 )-2- 三氟甲烷亚磺酰基 (sulfoxy) 萘的合成
在氩气气氛下， 将 6-( 荧蒽 -3- 基 )-2- 萘酚 2.75g、 吡啶 2mL、 二氯甲烷 80mL 加入 烧瓶中。在冰浴冷却下， 向反应液中滴加三氟甲烷磺酸酐 2mL， 搅拌 20 分钟后， 在升温到室 温的同时进行 3 小时搅拌。向反应液中滴加三氟甲烷磺酸 0.5mL， 进行 30 分钟搅拌。在向 反应液中小心地滴加水而将反应猝灭后， 加入 0.5M 盐酸 200mL， 用二氯甲烷进行萃取。 除去 水层， 用无水硫酸钠干燥有机层。 过滤后， 减压蒸馏除去溶剂， 用甲苯将残渣进行重结晶， 得 到作为目标的 6-( 荧蒽 -3- 基 )-2- 三氟甲烷亚磺酰基萘 3.11g( 收率 82％ )。
(J-3)6-( 荧蒽 -3- 基 ) 萘 -2- 基硼酸频哪醇酯的合成
在氩气气氛下， 将 6-( 荧蒽 -3- 基 )-2- 三氟甲烷亚磺酰基萘 3.11g、 双 ( 频哪醇 合 ) 二硼 1.83g、 [1， 1’ - 双 ( 二苯基膦基 ) 二茂铁 ] 二氯化钯 (II) 二氯甲烷加成物 (0.27g)、 1， 1’ - 双 ( 二苯基膦基 ) 二茂铁 (0.18g)、 乙酸钾 (1.93g)、 二甲基甲酰胺 65mL 加入烧瓶中， 在 80℃下进行 8 小时搅拌。冷却到室温后， 向反应液中加入水， 之后用甲苯萃取混合物。将 所得的甲苯溶液通入硅胶短柱， 减压蒸馏除去洗脱液的溶剂。 利用甲苯将残渣重结晶， 得到 作为目标的 6-( 荧蒽 -3- 基 ) 萘 -2- 基硼酸频哪醇酯 1.53g( 收率 52％ )。
[ 含氮杂环衍生物的合成 ]
实施例 1
在氩气气氛下， 将苯并 [c] 菲 -5- 硼酸 3.0g、 1-(4- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪 唑 3.5g、 四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)0.231g、 二甲氧基乙烷 40mL、 以及 2M 碳酸钠水溶液 20mL 加 入烧瓶中， 加热回流搅拌 8 小时。冷却到室温后， 用甲苯萃取反应溶液。除去水层后， 用水 洗涤有机层， 之后用硫酸镁干燥。 过滤后， 减压蒸馏除去溶剂， 用硅胶柱色谱精制残渣， 得到 淡黄色固体 3.8g。对所得的化合物进行质谱分析， 其结果是下述化合物 1， 相对于分子量 496.19， m/e ＝ 496。
[ 化 59]
实施例 2
除了取代 1-(4- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑而使用了 1-(3- 溴苯基 )-2- 苯 基 -1H- 苯并咪唑以外， 与实施例 1 相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析， 其结果是下述化合物 2， 相对于分子量 496.19， m/ e ＝ 496。
[ 化 60]
实施例 3
除了取代 1-(4- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑而使用了 5- 溴 -1- 甲基 -2- 苯 基 -1H- 苯并咪唑以外， 与实施例 1 相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析， 其结果是下述化合物 3， 相对于分子量 434.18， m/ e ＝ 434。
[ 化 61]
实施例 4
除了取代 1-(4- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑而使用了 2-(4- 溴苯基 )- 咪唑 并 [1， 2-a] 吡啶以外， 与实施例 1 相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析， 其结果是下述化合物 4， 相对于分子量 420.16， m/ e ＝ 420。
[ 化 62]实施例 5
除了取代 1-(4- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑而使用了 2-(3- 溴苯基 )- 咪唑 并 [1， 2-a] 吡啶以外， 与实施例 1 相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析， 其结果是下述化合物 5， 相对于分子量 420.16， m/ e ＝ 420。
[ 化 63]
实施例 6
除了取代苯并 [c] 菲 -5- 硼酸而使用了苯并 [g]- 屈 -10- 硼酸以外， 与实施例 1 相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析， 其结果是下述化合物 6， 相对于分子量 546.21， m/ e ＝ 546。
[ 化 64]
实施例 7
除了取代苯并 [c] 菲 -5- 硼酸而使用了苯并 [g]- 屈 -10- 硼酸， 取代 1-(4- 溴苯 基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑而使用了 1-(3- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑以外， 与实施 例 1 相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析， 其结果是下述化合物 7， 相对于分子量 546.21， m/ e ＝ 546。
[ 化 65]
实施例 8
除了取代苯并 [c] 菲 -5- 硼酸而使用了苯并 [g]- 屈 -10- 硼酸， 取代 1-(4- 溴苯 基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑而使用了 5- 溴 -1- 甲基 -2- 苯基 -1H- 苯并咪唑以外， 与实施 例 1 相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析， 其结果是下述化合物 8， 相对于分子量 484.19， m/ e ＝ 484。
[ 化 66]
实施例 9
除了取代苯并 [c] 菲 -5- 硼酸而使用了苯并 [g]- 屈 -10- 硼酸， 取代 1-(4- 溴苯 基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑而使用了 2-(4- 溴苯基 )- 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶以外， 与实施例 1 相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析， 其结果是下述化合物 9， 相对于分子量 470.18， m/ e ＝ 470。
[ 化 67]
实施例 10
除了取代苯并 [c] 菲 -5- 硼酸而使用了苯并 [g]- 屈 -10- 硼酸， 取代 1-(3- 溴苯 基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑而使用了 2-(4- 溴苯基 )- 咪唑并 [1， 2-a] 吡啶以外， 与实施例 1 相同地进行了反应。
对所得的化合物进行质谱分析， 其结果是下述化合物 10， 相对于分子量 470.18， m/e ＝ 470。
[ 化 68]
实施例 11在氩气气氛下， 将荧蒽 -3- 硼酸 2.7g、 合成例 3 中合成的 1-(4- 溴苯基 )-2- 苯 基 -1H- 苯并咪唑 3.5g、 四 ( 三苯基膦 ) 钯 (0)0.231g、 二甲氧基乙烷 40mL、 2M 碳酸钠水溶 液 20mL 加入烧瓶中， 加热回流搅拌 8 小时。冷却到室温后， 用甲苯萃取反应溶液。除去水 层后， 用水洗涤有机层， 之后用硫酸镁干燥。 过滤后， 减压蒸馏除去溶剂， 用硅胶柱色谱精制 残渣， 得到淡黄色固体 3.4g。对该物质进行质谱分析， 结果为下述化合物 11， 相对于分子量 470.18， m/e ＝ 470。
[ 化 69]
实施例 12
在上述化合物 11 的合成中， 除了取代 1-(4- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑而使 用了合成例 4 中合成的 1-(3- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑以外， 利用相同的方法合成。 质谱分析的结果是， 所得的物质为下述化合物 12， 相对于分子量 470.18， m/e ＝ 470。
[ 化 70]
实施例 13
在化合物 11 的合成中， 除了取代 1-(4- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑而使用了 合成例 5 中合成的 5- 溴 -1- 甲基 -2- 苯基 -1H- 苯并咪唑以外， 利用相同的方法合成。质 谱分析的结果是， 所得的物质为下述化合物 13， 相对于分子量 408.16， m/e ＝ 408。
[ 化 71]
实施例 14
在上述化合物 11 的合成中， 除了取代荧蒽 -3- 硼酸而使用了合成例 8 中合成的 4-( 荧蒽 -3- 基 ) 苯基硼酸以外， 利用相同的方法合成。质谱分析的结果是， 所得的物质为 下述化合物 14， 相对于分子量 546.21， m/e ＝ 546。
[ 化 72]
实施例 15
在上述化合物 11 的合成中， 除了取代荧蒽 -3- 硼酸而使用了合成例 9 中合成的 3-( 荧蒽 -3- 基 ) 苯基硼酸以外， 利用相同的方法合成。质谱分析的结果是， 所得的物质为 下述化合物 15， 相对于分子量 546.21， m/e ＝ 546。
[ 化 73]
实施例 16
在上述化合物 11 的合成中， 除了取代荧蒽 -3- 硼酸而使用了合成例 10 中合成的 6-( 荧蒽 -3- 基 ) 萘 -2- 基硼酸频哪醇酯， 取代 1-(4- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑而使 用了合成例 4 中合成的 1-(3- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑以外， 利用相同的方法合成。 质谱分析的结果是， 所得的物质为下述化合物 16， 相对于分子量 596.23， m/e ＝ 596。
[ 化 74]
实施例 17
在上述化合物 11 的合成中， 除了取代荧蒽 -3- 硼酸而使用了合成例 9 中合成的 3-( 荧蒽 -3- 基 ) 苯基硼酸， 取代 1-(4- 溴苯基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑而使用了合成例 5 中合成的 5- 溴 -1- 甲基 -2- 苯基 -1H- 苯并咪唑以外， 利用相同的方法合成。质谱分析的 结果是， 所得的物质为下述化合物 17， 相对于分子量 484.19， m/e ＝ 484。
[ 化 75]
实施例 18
除了取代苯并 [c] 菲 -5- 硼酸而使用了苯并 [g]- 屈 -10- 硼酸， 取代 1-(4- 溴苯 基 )-2- 苯基 -1H- 苯并咪唑而使用了 6- 溴 -2， 2’ - 联吡啶以外， 与实施例 1 相同地进行了 反应。
对所得的化合物进行质谱分析， 其结果是下述化合物 18， 相对于分子量 432.16， m/e ＝ 432。
[ 化 76]
[ 有机 EL 元件的制作 ] 实施例 19 有机 EL 元件中所用的材料如下所示。 [ 化 77]在形成了膜厚 130nm 的 ITO( 铟氧化锡 ) 膜的基板上， 依次蒸镀以下的材料， 得到 有机 EL 元件。括号内表示膜厚 ( 单位 ： nm)。
阳极 ： ITO(130)
空穴注入层 ： HT1(50)
空穴传输层 ： HT2(45)
发光层 ： BH1 与 BD1(BD1 为 5％掺杂 )(25)
阻挡层 ： 化合物 6(25)
含有低功函数金属的层 ： LiF(1)
阴极 ： Al(80)
对所得的有机 EL 元件进行了以下的评价。将结果表示于表 1 中。
(1) 初期性能 ( 电压、 色度、 电流效率、 外部量子效率、 主峰波长 ) 以使电流值 2 为 10mA/cm 的方式对元件施加电压， 测定此时的电压值。另外， 使用分光辐射亮度计 (CS-1000 ： Konica Minolta 公司制 ) 计测此时的 EL 发光谱图。根据所得的分光辐射亮度 谱图， 算出色度、 电流效率 (cd/A)、 外部量子效率 (％ )。
(2) 来源于 TTF 的发光比率
对元件施加从脉冲发生器 (Agilent 公司制 8114A) 中输出的电压脉冲波形 ( 脉冲 宽度 ： 500 微秒， 频率 ： 20Hz)， 将 EL 发光输入光电子倍增管 ( 浜松 Photonics 公司制 R928)， 使脉冲电压波形和 EL 发光同步而导入示波器 (Tektronix 公司制 2440)， 得到过渡 EL 波形。 对其进行分析， 决定出来源于 TTF 的发光比率 (TTF 比率 )( 参照日本特愿 2009-125883)。
而且， 过渡 EL 波形是求出在电流密度 - 电流效率曲线中电流效率 (L/J) 最大时的 电流密度， 施加与之相当的电压脉冲波形而得到的。
而且， 对于由 TTF 现象造成的内部量子效率的提高， 认为理论的极限是 62.5％， 该 情况下的来源于 TTF 的发光比率为 60％。
(3) 内部量子效率的测定方法
基于日本特开 2006-278035 中记载的方法， 决定出发光层内的发光分布和光导出 效率。其后， 将用分光辐射亮度计测定出的 EL 光谱用决定出的光导出效率除， 求出内部 EL 光谱， 将根据该光谱求出的内部产生光子数与电子数的比作为内部量子效率。
实施例 20 ～ 27 及比较例 1 及 2
除了作为发光层的主体材料、 掺杂材料及阻挡层材料使用了表 1 所示的化合物以 外， 与实施例 19 相同地制作、 评价了有机 EL 元件。将结果表示于表 1 中。
[ 表 1]
工业上的可利用性
包含本发明的含氮杂环衍生物的有机 EL 元件可以用在面向希望实现低耗电化的 大型电视机的显示面板或照明面板等中。
虽然在上述说明中对本发明的实施方式和 / 或实施例详细地说明了几个， 然而本 领域技术人员很容易在实质上不脱离本发明的新的教导及效果地对这些作为例示的实施 方式和 / 或实施例施加很多变更。所以， 这些诸多变更包含于本发明的范围中。
对于该说明书中记载的文献的内容全部引用到这里。