乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物作为水合物生长抑制剂的应用 【技术领域】
本发明涉及乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物作为天然气或石油中水合物生长抑制剂的应用。
背景技术
各种低沸点的烃如甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳、硫化氢等存在于天然气和其他石油流体中，同时水也以不同的量与这些石油流体组分混合。在低温高压下，当这样的石油流体成分或其他水合物形成物与水混合时，可以形成气体水合物，这种气体水合物是水和轻烃等小分子气体形成的笼形晶体。在开采和输送天然气和其他石油流体过程中这些笼形水合物可能堵塞管路，给石油和天然气的开采或输送带来困难。例如在约1MPa的压力下，乙烷在低于4℃的温度下可形成水合物，在3MPa的压力下乙烷在低于14℃的温度下可形成水合物。而这些温度和压力对于生产和输送天然气和其他石油流体的许多操作环境而言并非不常用。
传统使用甲醇、乙二醇等抑制剂是通过改变水合物生成的温压度条件来避免和防止水合物生成。但是，此类抑制剂具有浓度高(质量分数10～60％)、耗量大、成本高和毒性强污染环境等缺点，已经不能满足诸如海上油气开采作业等要求。从20世纪90年代起国内外开始研究用低剂量的动力学抑制剂来代替甲醇等抑制剂的使用。
水合物生成过程可以分成溶解、诱导、成核、生长四个时期，动力学抑制剂主要在诱导期、成核期和生长期起作用。对其诱导期、成核期能起一定的作用，但是主要在生长期起作用的抑制剂称作生长抑制剂，即它在一定的时间范围内允许水合物颗粒地生成，但是它能阻止水合物颗粒聚集结块。
乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物国内外早有合成产品，主要用于食品、医药、化妆品、增稠剂的稳定剂等，但至今未见用作水合物生长抑制剂(见文献：崔英德，易国斌，廖列文.聚乙烯吡咯烷酮的合成与应用.科学出版社，2001.140-145；冯榕荫，陆丹，梁国眉等.乙酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮共聚物的研究.中山大学学报，1995，134：52-59；中国专利申请号：99121738.1)。
【发明内容】
本发明的目的在于开发乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物的新用途，用作水合物生长抑制剂。
本发明作者发现乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物对水合物的诱导期、成核期能起一定的抑制作用，但是主要在生长期起抑制作用，而且只需低剂量就能得到很好的抑制效果，实现了本发明的目的。
本发明是乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯以体积比1∶9～9∶1在能生成自由基的引发剂存在下反应，得到的平均相对分子质量1000～5000000的无规共聚物，作为天然气或石油中水合物生长抑制剂的应用。
本发明所述的乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物的合成方法是常规技术，合成的催化剂是能生成自由基的引发剂，例如偶氮二异丁腈等，催化剂用量为单体总量的0.01％～1％之间；合成通常在溶剂存在下进行，例如甲醇、乙醇、乙二醇等含有1～6个碳原子一元或二元可溶性醇等溶剂；合成温度10℃～90℃；合成的反应时间0.5～8小时。
本发明所述的共聚物应用于抑制天然气或石油中水合物生长的装置主要包括反应釜、恒温空气浴、搅拌与体积调节装置、压力和温度测量系统、真空泵、数据采集系统及色谱分析仪等。反应釜是一个可变容积的全透明蓝宝石釜，最大有效工作体积100cm3，最小体积13.6cm3，最高工作压力一般可达40MPa，温度工作范围-20～120℃。反应釜中物质可通过搅拌器或循环泵进行混合。反应釜中的温度由铂电阻测量，压力精度为0.06％(即24kPa)的压力传感器测定。容积的变化通过一直流电机使反应釜内活塞上下移动实现。反应釜内的参数(压力、温度、容积)、空气浴温度、循环流量及搅拌速率等参数可由计算机数据采集系统自动采集和储存。
本发明所述的共聚物作为天然气或石油中水合物生长抑制剂使用浓度低，加入到石油或天然气管道中质量分数在0.01％～6％之间，使用压力0.1～20MPa之间。
【具体实施方式】
实施例1：
乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯按体积比1∶1混合在约5倍体积的乙醇中，然后加入单体总重量0.09％的偶氮二异丁腈做催化剂，搅拌混合均匀，在60℃水浴加热反应4小时，产物沉淀、分离，并进一步纯化后配成质量分数为1％的溶液，装入带有搅拌的反应釜，实验压力为7MPa，实验气体为佛山气体厂提供的混合气(甲烷91.98％、乙烷5.02％和丙烷3％)，反应温度维持在0.5℃，24小时后无水合物生成。
实施例2：
将乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯按体积比1∶7混合，然后重复实施例1的实验操作，所得的合成物质配成质量分数为1％的溶液，装入带有搅拌的反应釜，实验压力为7MPa，实验气体为佛山气体厂提供的混合气(甲烷91.98％、乙烷5.02％和丙烷3％)，反应温度维持在0.5℃，24小时后无水合物生成。
实施例3：
将乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯按体积比7∶1混合，然后重复实施例1的实验操作，所得的合成物质配成质量分数为1％的溶液，装入带有搅拌的反应釜，实验压力为7MPa，实验气体为佛山气体厂提供的混合气(甲烷91.98％、乙烷5.02％和丙烷3％)，反应温度维持在0.5℃，24小时后无水合物生成。