亲水性涂布剂及其使用方法 技术领域 本发明涉及适合用于塑料大棚、 温室等防雾处理或住宅等外墙防污处理等的涂布 类亲水性涂布剂及其使用方法， 详细地涉及提供使用硅酸钠 [Na2O· 2(SiO2)] 的 1 液式的廉 价亲水性涂布剂及其使用方法。
背景技术 以往， 在塑料大棚和温室中， 由于黎明等急剧的温度变化等， 在农用膜 ( 塑料大 棚 ) 或农用玻璃 ( 温室 ) 多半于内侧附着水滴， 该水滴如果滴落在大棚内和温室内的农作 物表面， 农作物的水滴附着处就会发白， 农作物的商品价值下降。因此， 有必要在农用膜或 农用玻璃的内侧施加防雾处理， 使水滴均匀沾湿农用膜或农用玻璃内侧表面而流下， 不使 水滴滴落在农作物上。另外， 根据情况， 也有必要在农用膜或农用玻璃的外侧施加防雾处 理。
然而， 在上述防雾处理中， 可以使用防雾剂 ( 也称为流滴剂 )。在防雾剂中有树脂 混入型和涂布型 ( 涂布类 ) 的防雾剂。
而且， 作为树脂混入型的防雾剂， 例如， 提出有以表面活性剂、 金属胶体那样的无 机胶体颗粒为主要成分的防雾剂， 以碳原子数 3 ～ 20 的二羧酸与脂肪族醇或脂肪族胺或多 元醇或环氧乙烷环的反应混合物为主要成分的防雾剂， 和以受阻胺类化合物与水滑石类化 合物的混合物为主要成分的防雾剂等， 任意 1 种树脂类防雾剂都预先混炼入农用膜等中而 使用 ( 例如， 参照专利文献 1、 2、 3)。
另外， 作为涂布型防雾剂， 提出有以不饱和羧酸酯类单体等吸水性交联树脂为主 要成分的防雾剂， 和以无机亲水性胶体物质和亲水性有机化合物为主要成分的亲水性涂布 剂的防雾剂， 涂布型中的任意 1 种防雾剂都在现有的塑料大棚或温室的农用膜、 农用玻璃 等中进行后续涂布而使用 ( 例如， 参照专利文献 4、 5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开平 11-151788 号说明书
专利文献 2 ： 日本特开平 9-31242 号公报
专利文献 3 ： 日本特公平 6-99602 号公报
专利文献 4 ： 日本特开 2007-237728 号公报
专利文献 5 ： 日本特开平 10-248404 号公报
发明内容 发明所要解决的课题
上述树脂混入型的防雾剂， 不能在现有的塑料大棚和温室上实施后续防雾处理， 在防雾效果随时间劣化时等必须更换农用膜或农用玻璃而花费大量工夫和费用。
另一方面， 上述涂布型的防雾剂， 能够在现在的塑料大棚或温室的农用膜、 农用玻
璃上以喷雾等的方式涂布， 能够简单地施加防雾处理。 而且， 在防雾效果随时间劣化时可以 再次涂布， 相比于混入型的防雾剂， 涂布型的防雾剂处理方法的自由度高。
因 此， 可以说涂布型的防雾剂比树脂混入型的防雾剂特别在售后市场 (aftermarket) 中更为有用。
但是， 因为以往的涂布型防雾剂是以高价的聚合物的吸水性交联树脂为主要成 分、 或以高价的无机亲水性胶体物质 ( 胶体二氧化硅 ) 和亲水性有机化合物为主要成分的 亲水性涂布剂的涂布型的防雾剂， 所以是价格昂贵。 另外， 特别是后者以无机亲水性胶体物 质和亲水性有机化合物为主要成分的亲水性涂布剂的涂布型防雾剂， 实际上为 2 液式， 需 要 2 液的容器而所占空间增加， 运输和保管等的费用高， 而且， 使用时必须在现场将 2 液以 适当比例混合稀释， 相当麻烦， 另外， 也必须考虑与胶体二氧化硅的反应而选择稀释用水。
另一方面， 最近在住宅的外墙 ( 房屋外墙 ) 等， 希望使用某些亲水性涂布剂， 使墙 面的污垢与雨水一同流走， 自动进行污垢除去。 于是， 虽然提出有使用亲水性聚合物或氧化 钛等的高价亲水性涂布剂， 但没有发明出廉价且安全性高的水溶液类的亲水性涂布剂。
另外， 实施上述防雾处理或防污处理时， 更优选与这些处理同时也进行抗菌处理 ( 防霉 - 苔藓处理 )。 特别在亚洲地区等多湿地区， 因霉或苔藓的附着， 使农业大棚等中光线 透射率下降， 使住宅外墙 ( 房屋外墙 ) 等外观恶化， 虽然在防止这些发生的方面， 抗菌处理 有用， 但抗菌剂中因暴露于室外而飞散或劣化， 由氯浓度、 酸性、 碱性使其效力失活的很多， 在防雾处理剂或防污处理剂中， 选择适当的抗菌剂并不容易。
本发明是考虑上述各点而做出的， 提供一种 1 液式亲水性涂布剂及其使用方法， 该涂布剂是适合用在塑料大棚、 温室等防雾处理或房屋外墙防污处理中的涂布型亲水性涂 布剂， 且使用廉价的硅酸钠 [Na2O·2(SiO2)]。
用于解决课题的方法
为了达到上述目的， 本发明的亲水性涂布剂， 其特征在于， 包含以 1 ～ 70 重量份的 硅酸钠 [Na2O· 2(SiO2)] 和 0.5 ～ 30 重量份的低分子亲水性有机化合物为主要成分的水溶 液， 上述低分子有机化合物至少具有羧酸基、 羧酸盐基、 羟基、 酰胺基、 氨基、 铵盐基中的一 种， 且为碳原子数为 1 ～ 18 的亲水性化有机化合物 ( 权利要求 1)。
本发明的亲水性涂布剂， 其特征在于， 在权利要求 1 的构成中， 还以含有 0.1 ～ 15 重量份的至少具有羧酸基、 羟基、 磷酸基、 硫酸基、 酰胺基或氨基中的一种的增粘剂 ( 权利 要求 2)。
另外， 本发明的亲水性涂布剂， 其特征在于， 在权利要求 2 的构成中， 还含有 0.1 ～ 15 重量份的金属离子化合物， 该金属离子化合物与上述硅酸钠反应使上述亲水性涂布剂增 粘， 并且与增粘剂反应而进一步使增粘效果发挥 ( 权利要求 3)。
另外， 本发明的亲水性涂布剂， 其特征在于， 还含有 0.005 ～ 1 重量份的季铵盐有 机化合物 ( 权利要求 4)。
而且， 本发明的亲水性涂布剂的使用方法， 其特征在于， 在农用膜、 农用玻璃、 房屋 外墙等涂布对象物的至少一面涂布以水将权利要求 1 ～ 4 中任一项所述的亲水性涂布剂稀 释得到的稀释液 ( 权利要求 5)。
发明的效果
本发明的亲水性涂布剂是包含 1 ～ 70 重量份的廉价的硅酸钠 [Na2O· 2(SiO2)] 和0.5 ～ 30 重量份的至少具有羧酸基、 羧酸盐基、 羟基、 酰胺基、 氨基、 铵盐基中的一种， 且相 比于高分子有机化合物廉价的碳原子数 1( 甲酸等 ) ～ 18( 硬脂酸 (C17H35COOH) 等 ) 的低分 子亲水性有机化合物作为主要成分的 1 液式水溶液， 在 1 个容器中容纳形成、 运输和保管等 的费用便宜， 而且， 在使用时不必在现场混合 2 液， 另外， 稀释用水可以是任意的水， 而且， 不会因使用时的 2 液混合作业而产生混合比的错误， 或由混合次序而产生效果表现差异， 操作容易。
而且， 如果在农用膜等的内侧面或外侧面、 住宅的外墙面上涂布干燥， 就会在这些 涂布面上作为薄玻璃体的膜牢固地贴合而涂布上述涂布面。此时， 在上述玻璃体中载持的 碳原子数为 1( 甲酸等 ) ～ 18( 硬脂酸 (C17H35COOH) 等 ) 的低分子亲水性有机化合物比高 分子有机化合物廉价， 通过载持在玻璃体中， 在上述涂布面中均匀地分布， 牢固地结合于上 述涂布面。 而且， 如果在上述涂布表面上附着水滴或雨滴， 则通过低分子亲水性有机化合物 的亲水性， 水滴或雨滴不会变大而在上述涂布面均匀地润湿流下， 发挥防雾或防污效果。 另 外， 在防雾效果或防污效果减弱时， 如果再次涂布亲水性涂布剂， 效果就会简单地恢复。
因此， 能够提供一种 1 液式亲水性涂布剂， 其是适用于塑料大棚或温室的防雾处 理或房屋外墙的防污处理的涂布型亲水性涂布剂， 其使用硅酸钠 [Na2O· 2(SiO2)] 且操作容 易。 另外， 在本发明的亲水性涂布剂时， 通过再加入一定量的增粘剂， 提高涂布时以及 附着干燥后硅酸钠层和基材膜等的粘接性， 使作为基材的农用膜等更加牢固地附着， 提高 涂布层的耐久性。 另外， 因为增粘剂含水量多， 所以更加提高在农用膜等的上述涂布面上对 于产生的水滴或雨滴的防雾效果 ( 亲水性 )， 防雾效果和防污效果也更为提高。
另外， 在本发明的亲水性涂布剂时， 通过与上述增粘剂一同， 加入一定量的金属离 子化合物， 而硅酸钠或具有羧酸基、 硫酸基、 磷酸基的增粘剂与金属离子化合物反应， 进一 步发挥增粘性。此时， 即使减少上述增粘剂量， 也可以得到充分的效果。
进一步， 在本发明的亲水性涂布剂时， 通过再添加一定量的季铵盐有机化合物， 就 能够提供既具备防雾效果和防污效果， 又发挥抗菌效果的以往没有的 1 液式亲水性涂布 剂。
另外， 在本发明的亲水性涂布剂的使用方法中， 因为将权利要求 1 ～ 4 中任一项所 述的亲水性涂布剂以水稀释， 涂布在农用膜等涂布对象物的至少一面上， 所以， 既能够将亲 水性涂布剂制成浓缩类型而实现其容器的小型化等， 又能够在使用时以必要量的水适当稀 释使用， 此时， 具有不用选择稀释用水、 亲水性涂布剂的操作变得更加容易的优点。
具体实施方式
接着， 详细说明本发明。
本发明的亲水性涂布剂包含以 1 ～ 70 重量份的硅酸钠 [Na2O· 2(SiO2)] 和 0.5 ～ 30 重量份的低分子亲水性有机化合物为主要成分的 1 液式的水溶液， 低分子亲水性有机化 合物是至少具有羧酸基、 羧酸盐基、 羟基、 酰胺基、 氨基、 铵盐基中的一种的碳原子数为 1 ～ 18 的亲水性有机化合物 ( 对应权利要求 1)。
而且， 亲水性涂布剂直接以原液或优选以水 ( 自来水等 ) 适当 ( 例如 20 ～ 40 倍 地 ) 稀释， 在塑料大棚的农用膜或温室的农用玻璃的至少需要进行防雾处理 ( 容易形成水滴 ) 的内侧面 ( 单面 )( 或内侧面和外侧面 ( 双面 ))、 或需要进行防污处理的房屋外墙面 等， 即在涂布对象物的涂布面上以喷雾等涂布。
涂布后的亲水性涂布剂的硅酸钠 [Na2O·2(SiO2)] 是载持低分子亲水性有机化合 物的廉价且稳定性高的无机材料， 也被称为水玻璃 ( 将 SiO2 以 NaOH 溶解得到的透明的粘 着液 ( 不是胶体液 ))。
而且， 如果在上述涂布面上涂布亲水性涂布剂， 则通过硅酸钠干燥， 在上述涂布面 上形成玻璃体的膜， 牢固地贴合于上述涂布面， 将上述涂布面由薄膜均匀地涂布。
亲水性涂布剂的低分子亲水性有机化合物是碳原子数为 1( 甲酸等 ) ～ 18( 硬脂 酸 (C17H35COOH) 等 ) 的亲水性化合物， 如果所涂布的亲水性涂布剂干燥， 则被均匀分散并载 持在硅酸钠的玻璃体内， 形成上述涂布面中的亲水性的涂层， 在上述涂布面附着的水滴或 雨滴由其亲水性润湿上述亲水性的涂布面而被流滴化。
因此， 本发明的亲水性涂布剂在塑料大棚的农用膜或温室的农用玻璃内侧等作为 防雾剂涂布时， 水滴不会在植物等上落下， 发挥良好的防雾效果。另外， 本发明的亲水性涂 布剂在塑料大棚的农用膜或温室的农用玻璃外侧或房屋外墙等涂布而被覆时， 雨滴流下， 同时在墙面附着的尘埃等也流走， 发挥良好的防污效果。
作为上述低分子亲水性有机化合物的例子， 可以列举例如， 以下的 (A1) ～ (A6) 的 脂肪族有机化合物。 另外， 低分子亲水性有机化合物不限于例示的这些脂肪族有机化合物。 另外， 包含芳香族的有机化合物， 一般因为有害的化合物多， 所以， 不适合作为低分子亲水 性有机化合物， 而被排除在低分子亲水性有机化合物之外。
(A1) 仅具有羧基的脂肪族有机化合物
甲酸、 乙酸、 草酸、 马来酸、 琥珀酸、 邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 对苯二甲酸、 丙二 酸、 富马酸、 戊二酸、 戊烯二酸、 己二酸、 丙烯三羧酸、 丙酮酸、 丙酸、 丁酸、 戊酸、 己酸、 庚酸、 辛酸、 壬酸、 癸酸、 月桂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸、 十七烷酸、 硬脂酸等或它们的盐， 或者羧酸酐 ( 琥珀酸酐等 ) 或甘油醛、 赤藓糖、 葡萄糖、 阿拉伯糖、 半乳糖等的醛糖类、 或是其衍生物的 醛糖酸类、 糖醛酸类、 醛糖二酸类或它们的盐。
(A2) 具有羧基和羟基的脂肪族有机化合物
柠檬酸 ( 下述式 (1))、 葡糖酸 ( 下述式 (2))、 酒石酸 ( 下述式 (3))、 苹果酸、 乳酸 等或它们的盐、 或它们的酸酐。
(A3) 具有羧基和氨基的脂肪族有机化合物 ( 所谓的氨基酸 )
甘氨酸 ( 下述式 (4))、 丙氨酸、 精氨酸、 天冬酰胺、 天冬氨酸、 半胱氨酸、 谷氨酰胺、 谷氨酸、 氨基丁酸、 甘氨酸、 肌氨酸、 红藻氨酸、 组氨酸、 异亮氨酸、 亮氨酸、 赖氨酸、 脯氨酸、 丝氨酸、 苏氨酸、 缬氨酸等或它们的盐。
(A4) 具有羟基和氨基的脂肪族有机化合物
乙醇胺、 二乙醇胺 ( 下述式 (5))、 三乙醇胺、 二乙醇胺等或它们的盐、 或者卡那霉 素等的氨基糖苷类。
(A5) 具有酰胺基的脂肪族有机化合物
乙酰胺、 尿素、 氨基甲酸、 二甲基甲酰胺等。
(A6) 具有羟基的脂肪族有机化合物
乙二醇、 丙二醇、 二甘醇、 丁三醇等或甘油、 赤藓醇、 木糖醇等的糖醇类， 果糖等的 酮糖类， 吡喃糖类， 呋喃糖类等， 或葡萄糖等的单糖类， 蔗糖、 蔗糖等的二糖类， 棉子糖等的 三糖类等。
相比于碳原子数为 19 以上的亲水性高分子聚合物， 这些低分子亲水性有机化合 物廉价， 亲水基的比例也高， 对水滴和雨滴显示良好的亲水性。例如， 作为低分子亲水性有 机化合物的一个例子的碳原子数为 6 的柠檬酸， 在 1 个分子中具有 4 个亲水基 (OH 基和 COOH 基 )， 亲水基的比例高， 对水滴和雨滴显示良好的亲水性。
在本发明的亲水性涂布剂中， 将硅酸钠设为 1 ～ 70 重量份， 将低分子亲水性有机 化合物设为 0.5 ～ 30 重量份， 是由于虽然以硅酸钠为涂布层的基材， 添加低分子亲水性有 机化合物使其具有亲水性， 但低分子亲水性有机化合物的含量多时， 涂布层难以形成玻璃 体， 因此低分子亲水性有机化合物必须适度地少于硅酸钠。 另外， 低分子亲水性有机化合物 为羧酸等显示酸性的化合物时， 由其添加量会有硅酸钠作为二氧化硅类而凝胶化的情况， 因此相比于硅酸钠， 低分子亲水性有机化合物为更少的添加量， 推测这是由于添加羧酸等 显示酸性的化合物产生部分二氧化硅凝胶， 使更良好的亲水性和速干性发挥的缘故。
但是， 从各种实验等发现减少硅酸钠相对于有机物 ( 特别是增粘剂 ) 的添加量， 亲 水性涂布剂的膜的强度增加而持续更长时间的效果。并且， 也有优选硅酸钠少于 10 重量份 的情况， 例如， 在低分子亲水性有机化合物的最低添加量为 0.5 重量份， 增粘剂的最低添加 量为 0.1 重量份时， 在硅酸钠不是 10 重量份而是 1 重量份左右的情况下， 干燥后的亲水性 涂布剂的膜 ( 复合膜 ) 的耐久性提高， 持续长时间的亲水性效果。因此， 关于硅酸钠， 为了 涵盖少于 10 重量份的范围， 而设为 1 ～ 70 重量份。
而且， 以 1 ～ 70 重量份的硅酸钠 [Na2O· 2(SiO2)] 和 0.5 ～ 30 重量份的低分子亲 水性有机化合物为主要成分的本发明的亲水性涂布剂， 通过由硅酸钠载持而在上述涂布面 均匀地分布的低分子亲水性有机化合物， 使上述涂布面成为良好的亲水性面， 能够可靠地 进行塑料大棚或温室的防雾处理和房屋外墙面的防污处理。另外， 在防雾效果和防污效果 减弱时， 通过再次涂布亲水性涂布剂， 能够廉价地恢复上述涂布面的亲水性。
因此， 能够提供适用于塑料大棚或温室的防雾处理和房屋外墙的防污处理的涂布 型的亲水性涂布剂， 该亲水性涂布剂仅需 1 个容器， 不占多余空间， 另外， 不需要如 2 液式使 用时的混合处理， 而且， 通过重新涂布即可廉价地恢复效果， 使用廉价的硅酸钠， 是以往没 有的廉价且容易操作。 而且， 特别在稀释使用时， 有容器更小型、 操作容易等的优点。还具有使用时以水 稀释就能够简单地得到必要量， 在使用后的保管中不占空间的优点 ( 对应权利要求 5)。另 外， 实用上优选如上所述设为 20 ～ 40 倍的稀释倍率。另外， 本发明的亲水性涂布剂时， 因 为主要成分是硅酸钠， 所以， 相比于以胶体二氧化硅等为主要成分的情况， 稀释用水可不必 考虑反应而选择， 可以是自来水或井水等。
( 含有增粘剂、 金属离子化合物 )
接着， 上述亲水性涂布剂还优选添加含有 0.1 ～ 15 重量份增粘剂， 该增粘剂具有 至少羧酸基、 羟基、 磷酸基、 硫酸基、 酰胺基或氨基中的一种 ( 对应权利要求 2)。另外， 也优 选与增粘剂一同添加 0.1 ～ 15 重量份的金属离子化合物， 使增粘性进一步发挥 ( 对应权利 要求 3)。
添加的增粘剂， 既可以是瓜耳胶或苍耳烷胶等多糖类以羟基和羧酸基等构成的天 然类增粘剂， 也可以是天然类经化学修饰的半合成类增粘剂， 也可以是使包含羟基、 羧酸 基、 酰胺基、 氨基、 磷酸基、 硫酸基等的乙烯基单体聚合形成的合成类增粘剂。
而且， 通过含有增粘剂， 亲水性涂布剂涂布干燥后的硅酸钠层和基材膜等的粘接 性提高， 更加牢固地附着于作为基材的农用膜等， 涂布层的耐久性提高。另外， 因为增粘剂 含水量多， 所以， 对在农用膜等上述涂布面上产生的水滴和雨滴的防雾效果 ( 亲水性 ) 更加 提高， 防雾效果和防污效果也更加提高。
但是， 将增粘剂添加量 ( 含量 ) 设为 0.1 ～ 15 重量份， 这是由于虽然增粘剂大多以 少量的添加量显示增粘效果， 但在天然类中， 也有明胶、 琼脂等增粘效果比较低的增粘剂， 必须根据选择的增粘剂来选择适当量。
作为增粘剂， 可以列举例如以下的 (B1)、 (B2)、 (B3)、 (B4)。另外， 也可以考虑将这 些的复合物 ( 组合物 ) 作为增粘剂使用。
(B1) 天然类增粘剂
瓜耳胶、 淀粉、 阿拉伯胶、 苍耳烷胶、 明胶、 胶原蛋白、 罗望子胶、 琼脂、 角叉菜胶、 果
胶、 支链淀粉、 大豆多糖类、 刺槐豆胶、 葡糖甘露糖胶、 壳聚糖、 木质素、 半纤维素等。
(B2) 半合成类增粘剂 ( 天然类经化学修饰的增粘剂 )
羟乙基纤维素、 羟乙基甲基纤维素、 甲基纤维素、 羟丙基纤维素、 羟丙基甲基纤维 素、 可溶化淀粉、 阳离子化瓜耳胶、 羟丙基淀粉磷酸、 羧甲基纤维素钠等。
(B3) 合成类增粘剂
聚羧乙烯聚合物及其盐、 聚乙烯醇、 聚丙烯酰胺等由下述通式 (6) 所示的有机化 合物。
(X1)m-(X2)n-(X3)o-(CH2)p-(O)q-(COO)r-(X4)s (6)
( 式中，
X1 ＝ CHCOOH 或 CHCOOR(R 是有机基 )
X2 ＝ CHOH
X3 ＝ CHNH2
X4 ＝ CHCONH2 或 CHCONHR(R 是有机基 )
m、 n、 o、 p、 q、 r、 s 是零或整数 )
聚乙烯磺酸、 聚乙烯磷酸及其盐等的由下述通式 (7) 所示的有机化合物。这些有 机化合物具有与上述通式 (6) 所示的有机化合物同样的增粘效果， 而且， 相比于上述通式 (6) 所示的有机化合物， 表现更强的亲水性。 (X1)m-(X2)n-(X3)o-(CH2)p-(O)q-(COO)r-(X4)
s-(X5)t-(X6)u (7)
( 式中，
X1 ＝ CHCOOH 或 CHCOOR(R 是有机基 )
X2 ＝ CHOH
X3 ＝ CHNH2
X4 ＝ CHCONH2 或 CHCONHR(R 是有机基 )
X5 ＝ CHSO3H、 CHCH2SO3H 或 CH(C6H4)SO3H
X6 ＝ CHPO3H
m、 n、 o、 p、 q、 r、 s、 t、 u 是零或整数 )
还有聚乙烯吡咯烷酮、 乙烯 - 乙烯醇、 聚丙烯酰胺、 聚环氧乙烷、 聚乙烯亚胺、 聚醚 酯酰胺、 萘磺酸甲醛缩合物、 聚羟基丁酸酯、 水类聚氨酯树脂、 水类酚醛树脂、 水类聚氨酯丙 烯酸树脂等有机化合物。
(B4) 无机类增粘剂
以膨润土为代表的无机类增粘剂也能够作为本发明的增粘剂利用。即， 在这些 无机类增粘剂中有天然的和合成的增粘剂， 一般在水溶液中以颗粒存在， 由颗粒表面的羟 基在颗粒间形成氢键而发挥增粘性， 或由颗粒表面的电荷产生的静电相互作用而发挥增粘 性。因此， 这种无机类增粘剂也可以与有机类增粘剂同样地作为本发明的增粘剂利用。
作 为 上 述 无 机 类 增 粘 剂 的 具 体 例 子， 可 以 列 举 将 膨 润 土、 滑 石、 海泡 石、 硅 酸 铝 镁 等 的 天 然 石 粉 碎 的 粉 碎 物 或 这 些 的 精 制 物 或 改 性 物， 还可以列举 LAPONITE(RockWoodAdditives 公司 ) 等的合成膨润土等。
接着， 在与增粘剂一同添加金属离子化合物而使增粘性进一步发挥时， 在亲水性
涂布剂中添加具有羧酸基、 硫酸基、 磷酸基的增粘剂， 并且添加 0.1 ～ 15 重量份的金属离子 化合物， 使其与硅酸钠以及具有羧酸基、 硫酸基、 磷酸基的增粘剂反应而增粘。
具体而言， 因为硅酸钠与钙离子反应而生成作为接合剂成分的硅酸钙， 所以， 将 硫酸钙、 碳酸钙、 氯化钙等钙离子化合物与具有羧酸基、 硫酸基、 磷酸基的增粘剂一同， 以 0.1 ～ 15 重量份添加在亲水性涂布剂中， 生成作为增粘剂的凝胶化的硅酸钙而包含在亲 水性涂布剂中， 既与硅酸钠反应使增粘性发挥， 又与上述增粘剂反应， 使增粘效果进一步发 挥。另外， 关于镁离子、 铝离子等， 因为也期待与钙离子同样的效果， 所以， 即使添加 0.1 ～ 15 重量份的这些离子性化合物作为金属离子化合物， 也可以期待同样的增粘效果。
另外， 因为锌离子等与含羧酸的增粘剂反应而表现增粘性在离聚物等技术领域中 是众所周知的， 所以， 可以添加 0.1 ～ 15 重量份的硫酸锌、 氯化锌等锌离子化合物作为上述 金属离子化合物， 生成由含羧酸的增粘剂和锌离子得到的配位化合物而发挥增粘性。 另外， 关于镁离子、 铝离子等， 因为也可以期待与锌离子同样的效果， 所以， 即使添加 0.1 ～ 15 重 量份的这些离子性化合物作为上述金属离子， 也可以期待同样的增粘效果。
( 抗菌剂的添加 )
上述亲水性涂布剂还优选含有 0.005 ～ 1 重量份的作为抗菌剂的季铵盐化合物 ( 对应权利要求 5)。抗菌剂使用银离子、 羧酸类、 低分子醇类等多种抗菌剂， 但限定于在暴 露于户外产生的飞散和劣化， 稀释水的高氯浓度、 碱性条件下能够使用的抗菌剂。
本发明的亲水性涂布剂， 作为抗菌剂， 通过含有 0.005 ～ 1 重量份的能够在暴露于 户外、 稀释水的高氯浓度、 碱性条件下使用的季铵盐化合物， 既可以进行防雾处理和防污处 理， 也可以进行农用塑料大棚和农用玻璃、 房屋外墙的抗菌处理。
作为季铵盐化合物， 可以列举例如以下的 (C1) ～ (C6) 的例子。
(C1)< 苄甲乙氧铵 (benzethonium>
氯化苄甲乙氧铵 ( 例如 LONZA Japan( 株 ) 的 “HYAMINE 1622” )。
(C2)< 苄烷铵 (benzalkonium)>
氯化苄烷铵液 ( 例如 LONZA Japan( 株 ) 的 “HYAMINE 3500-J” )、 烷基二甲基苄基 氯化铵 ( 例如 LONZA Japan( 株 ) 的 “BARQUATMB-80/50” )、 烷基二甲基苄基氯化铵 ( 例如 LONZA Japan( 株 ) 的 “BARQUAT MS-100” )、 烷基二甲基乙基苄基氯化铵 / 烷基二甲磺酰基 苄基氯化铵混合物 ( 例如 LONZA Japan( 株 ) 的 “BARQUAT4280-Z/4250-Z” )、 烷基二甲基苄 基氯化铵 / 烷基二甲基苄基氯化铵络合物 ( 例如 LONZA Japan( 株 ) 的 “BARQUAT 1552” )、 烷基二甲基苄基氯化铵 ( 例如 LONZA Japan( 株 ) 的 “BARQUAT MX-80/50” )。
(C3)< 二烷基二甲基 >
二癸基二甲基氯化铵 ( 例如 LONZA Japan( 株 ) 的 “BARDAC2280/2250” )、 二烷 基 (C8/C8、 C8/C10、 C10/C10) 二甲基氯化铵 / 氯化苄烷铵混合物 ( 例如 LONZAJapan( 株 ) 的 “BARDAC 208M/205M” )、 癸基异壬基二甲基铵盐 ( 例如 LONZA Japan( 株 ) 的 “BARDAC 2170P” )。
(C4)< 低泡性型 >
二辛基二甲基氯化铵 ( 例如 LONZA Japan( 株 ) 的 “BARDACLF-80” )。
(C5)< 无氯型 >
二癸基二甲基碳酸铵 ( 例如 LONZA Japan( 株 ) 的 “Carboquat” )、 二癸基甲基聚氧乙烯丙酸铵 ( 例如 LONZA Japan( 株 ) 的 “BARDAP 26” )。
(C6)< 其它 >
烷基苄基咪唑鎓盐 ( 例如 LONZA Japan( 株 ) 的 “UNIQUATCB-50” )。
另外， 作为抗菌剂， 将季铵盐化合物的添加量设为 0.005 ～ 1 重量份是因为虽然季 铵盐化合物以 500ppm 左右的极少量表现抗菌效果， 但为了使其具有持续性而多添加， 并且 为了即使被流下的水流走效果也能够长时间持续而调整添加量。
实施例
接着， 说明具体的实施例。另外， 本发明不受实施例限定。
( 第 1 实施例 [ 确认亲水性效果的实施例 ])
在本实施例中， 在 300g 硅酸钠 ( 富士化学工业 ( 株 ) 生产的 1 号硅酸钠 ) 中加 入 660g 水 ( 例如自来水 )， 边搅拌边加入 30g 作为低分子亲水性有机化合物的柠檬酸和 10g(Lion( 株 ) 生产的商品名 “CharmyV Quick” ) 表面活性剂， 得到 1kg 以 30 重量份 (wt％ ) 的硅酸钠和 3 重量份 (wt ％ ) 的柠檬酸低分子亲水性有机化合物为主要成分的透明溶液 ( 原液 ) 的亲水性涂布剂。另外， 同样操作， 也得到完全不添加低分子亲水性有机化合物的 亲水性涂布剂 ( 仅硅酸钠和表面活性剂的亲水性涂布剂 )， 含有 0.5 重量份 (wt％ ) 柠檬酸 作为低分子亲水性有机化合物的亲水性涂布剂， 含有 3 重量份 (wt％ ) 或 0.5 重量份 (wt％ ) 葡糖酸作为低分子亲水性有机化合物的亲水性涂布剂， 分别含有 3 重量份 (wt％ ) 乙酸、 甘 氨酸、 二乙醇胺作为低分子亲水性有机化合物的亲水性涂布剂原液。 再分别以 30 倍的水 (30kg) 稀释所得到的各亲水性涂布剂原液， 将这些稀释液分 别加入平坦的金属盘中， 在金属容器的稀释液中浸入 10cm 见方的农用膜 (Achilles( 株 ) 生产的商品名 “Achilles haiberu( ハィベ一ル )” 的农业用 PO( 聚烯烃 ) 膜 )， 形成在两面 分别涂布了各亲水性涂布剂状态的农用膜。
再将分别这些农用膜曝晒干燥约 4 小时， 确认在两面上分别涂布了各亲水性涂布 剂后， 在只加入了水的金属盘中放入这些农用膜， 分别使两面浸入水中， 确认水的覆盖膜是 否在各农用膜经涂布的两面形成 ( 是否有流滴性 )， 判断各亲水性涂布剂有无亲水性效果。
另外， 作为参考例， 对于涂布由 Mikado 化工 ( 株 ) 作为防雾 - 防雾剂销售的 2 液 式亲水性涂布剂 ( 商品名 “Nurutobodon( ヌルトボ一ドン )” ) 的情况， 也同样操作， 判断有 无亲水性的效果。
其结果， 得到如下表 1 的判断结果。表 1 的添加量是稀释前 ( 浓缩状态 ) 的浓度。 另外， 表 1 中的参考例表示涂布上述 2 液式亲水性涂布剂的情况。
[ 表 1]
低分子亲水性有机化合物 无添加 ( 硅酸钠 + 表面活性剂 ) 柠檬酸 柠檬酸 添加量 (wt％ ) 0 3 0.5 有无亲水效果 无 有 有11CN 102471666 A 葡糖酸 葡糖酸 乙酸 甘氨酸 二乙醇胺 Nurutobodon( 商品名 )
说明3书有 有 有 有 有 有10/12 页0.5 3 3 3从表 1 可知， 在涂布了本发明的 1 液式亲水性涂布剂时， 可以得到良好的亲水性， 并可以确认发挥良好的防雾效果、 防污效果。
( 第 2 实施例 [ 添加增粘剂的实施例 ])
在本实施例中， 在 300g 硅酸钠 ( 富士化学工业 ( 株 ) 生产的 1 号硅酸钠 ) 中 加入 660g 水 ( 例如自来水 )， 边搅拌边加入 30g 作为低分子亲水性有机化合物的柠檬酸 (Kishida 化学 ( 株 ) 生产的柠檬酸酐 )、 以及下述的增粘剂 ( 或是作为金属离子化合物的氯 化铝和增粘剂 )、 表面活性剂， 得到 1kg 以 30 重量份 (wt％ ) 的硅酸钠和 3 重量份 (wt％ ) 的柠檬酸的低分子亲水性有机化合物为主要成分， 还添加了 0.1 ～ 0.6 重量份 (wt％ ) 的增 粘剂， 根据需要添加了 0.1 重量份 (wt％ ) 的氯化铝的透明溶液 ( 原液 ) 的亲水性涂布剂。
添加的增粘剂为 3g 或 1g(Yongbuntsura( ュングブンツウラ一的音译 )AG 公司生 产的苍耳烷胶 FJ 级 ) 苍耳烷胶、 或 6g 或 1g( 日光 chemicals( 株 ) 生产的商品名 “Carbopol ETD2050” ) 聚羧乙烯、 或 3g 或 1g(MRC polysaccharide( 株 ) 生产的精制瓜耳胶 ) 瓜耳胶、 或 1g(RockWoodAdditives 公司生产的 LAPONITE) 合成膨润土。作为金属盐离子化合物的 氯化铝 0.1g、 表面活性剂为 10g Lion( 株 ) 生产的商品名 “Charmy V Quick” 。
再将得到的各亲水剂水溶液分别以 5 倍水 (5kg) 稀释， 在平坦的金属盘中分别加 入这些稀释液， 在金属盘的稀释液中浸入与第 1 实施例相同的 10cm 见方的农用膜， 形成在 两面分别涂布各亲水性涂布剂状态的农用膜。
再将这些农用膜分别曝晒干燥约 24 小时， 确认在两面涂布了各亲水性涂布剂后， 将这些农用膜的表面贴合修正带 (cover tape)( 三菱铅笔 ( 株 ) 的修正带 “CLK-15” ) 再剥 除， 通过此时亲水性涂布剂的涂布层是否剥离进行胶带剥离试验， 确认亲水性涂布剂的涂 布层皮膜的附着力是否由增粘剂而提高。
其结果， 得到如下表 2 的确认结果。另外， 表 2 的添加量是稀释前 ( 浓缩状态 ) 的 增粘剂重量份 ( 浓度 )。另外， 表2的 “×” 表示亲水性涂布剂的涂布层附着力低 ( 涂布剥 离 )、 “○” 表示亲水性涂布剂的涂布层附着力高 ( 涂布不剥离 )。
[ 表 2]
增粘剂 无添加 ( 硅酸钠 + 表面活性剂 + 柠檬酸 ) 添加量 (wt％ ) 0 附着力 ×12CN 102471666 A 瓜耳胶 瓜耳胶 聚羧乙烯 聚羧乙烯 苍耳烷胶 苍耳烷胶 LAPONITE( 商品名 ) 氯化铝 + 聚羧乙烯 Nurutobodon( 商品名 )
说明书0.3 0.1 0.6 0.1 0.3 0.1 0.1 0.1+0.6 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○11/12 页从表 2 可知， 确认了通过加入 ( 添加 ) 增粘剂 ( 或金属化合物和增粘剂 )， 本发明 的 1 液式亲水性涂布剂， 涂布干燥后的硅酸钠层和基材膜的粘接性提高， 更加牢固地附着 在作为基材的农用膜等上， 涂布层的耐久性提高。 并且， 因为增粘剂的含水量多， 所以， 对在 农用膜等上述涂布面上产生的水滴和雨滴的防雾效果 ( 亲水性 ) 更加提高， 防雾效果和防 污效果更加提高。另外， 增粘剂一般地以 1wt％左右的添加量进行凝胶化， 但也有通过为酸 性、 碱性而减弱增粘性的增粘剂 ( 聚羧乙烯等 )。因此， 在这样的情况下优选加大添加量。
( 第 3 实施例 [ 添加季铵盐有机化合物 ( 抗菌剂 ) 的实施例 ])
在本实施例中， 在 300g 硅酸钠 ( 富士化学工业 ( 株 ) 生产的 1 号硅酸钠 ) 中加入 660g 水， 边搅拌边加入 30g 作为低分子亲水性有机化合物的柠檬酸 (Kishida 化学 ( 株 ) 生产的无水柠檬酸 )、 3g 增粘剂 ( 苍耳烷胶 (YongbuntsuraAG 公司生产的苍耳烷胶 FJ 级 ) 或 6g 聚羧乙烯 ( 日光 chemicals( 株 ) 生产的商品名 “Carbopol ETD2050” ) 或 3g 瓜耳胶 (MRC polysaccharide( 株 ) 生产的精制瓜耳胶 )、 10g 表面活性剂 (Lion( 株 ) 生产的商品 名 “Charmy V Quick” )， 得到 1kg 透明溶液。再在该透明溶液中添加 0.15g 季铵盐有机化合 物 ( 抗菌剂 )(LONZAJapan( 株 ) 的 BARDAC 2280 或该公司的 Carboquat、 或该公司的 BARDAP 26)。由此， 得到 1kg 以 30 重量份 (wt％ ) 硅酸钠和 3 重量份 (wt％ ) 柠檬酸的低分子亲水 性有机化合物为主要成分， 再添加了 0.3 ～ 0.6 重量份 (wt％ ) 的增粘剂和 0.005 ～ 0.015 重量份 (wt％ ) 的季铵盐有机化合物 ( 抗菌剂 ) 的透明溶液 ( 原液 ) 的亲水性涂布剂。
再将得到的各亲水剂水溶液以 30 倍水 (30kg) 稀释， 在平坦的金属盘中加入该稀 释液， 在金属盘的稀释液中浸入与第 1、 第 2 实施例相同的 10cm 见方的农用膜， 形成在两面 涂布了添加有增粘剂和季铵盐有机化合物 ( 抗菌剂 ) 的亲水性涂布剂状态的农用膜。
再将该农用膜暴晒干燥约 24 小时， 确认在两面涂布了亲水性涂布剂后， 在实际会 产生苔藓的室外环境中， 与没有形成亲水性涂布层的农用膜 ( 无涂布膜 ) 一同， 放置到在该 无涂布的膜上产生苔藓为止， 进行抗菌效果确认的暴露试验。
其结果， 得到如下表 3 的试验结果。另外， 表 3 的添加量是稀释前 ( 浓缩状态 ) 的增粘剂重量份 ( 浓度 )。
[ 表 3]
季铵盐有机化合物 ( 抗菌剂 ) 无涂布的膜 无添加 ( 硅酸钠 + 表面活性剂 + 柠檬酸 + 增粘剂 ) BARDAC 2280 BARDAC 2280 Carboquat BARDAP 26
添加量 (wt％ ) 0 0 0.015 0.005 0.015 0.015 抗菌效果 × △ ○ ○ ○ ○从表 3 可知， 确认了通过加入 ( 添加 ) 季铵盐有机化合物， 本发明的 1 液式亲水性 涂布剂也发挥充分的抗菌效果。另外， 表3的 “×” 表示在涂布了亲水性涂布剂的农用膜表 面产生苔藓、 “△” 表示一部分产生苔藓、 “○” 表示完全不产生苔藓。
工业上的可利用性
本发明能够适用于塑料大棚、 温室等防雾处理和房屋外墙的防污处理的涂布型的 廉价 1 液式亲水性涂布剂及其使用方法。14