施胶剂组成物 【技术领域】
本发明涉及施胶剂组成物， 具体涉及以链烯基琥珀酸酐为主要成分的施胶剂组成物。 背景技术 链烯基琥珀酸酐 (Alkenyl Succinic Anhydride， 以下有时简称为 ASA) 在造纸领 域作为给纸赋予耐水性的施胶剂而被广泛使用着。 同样， 以烷基烯酮二聚物 (alkyl ketene dimer) 所代表的 2- 氧杂环丁酮化合物 (2-oxetanone) 也被当做施胶剂使用着。但是， 同 2- 氧杂环丁酮相比较， ASA 具有抄纸后施胶度更优异、 对旧纸纸浆或机械纸浆的施胶效果 也更优异的特征。在实际造纸工艺中， ASA 被当做乳化分散于水介质中的乳胶使用。由于 ASA 在常温或加温状态下为油状物质， 所以可以通过采用了乳化分散剂和高速搅拌机的已 有的乳化方法进行乳化 ( 譬如参见专利文献 1)。
作为用于乳化 ASA 的乳化分散剂， 有人提出了譬如 ： 使用阳离子化淀粉浆糊液的 方法 ( 譬如参见专利文献 1 和 2)、 使用乙烯系或 ( 甲基 ) 丙烯酰胺系的阳离子性聚合物的 方法 ( 譬如参见专利文献 3 和 4)、 使用将含有 ( 甲基 ) 丙烯酰胺的单体类接枝聚合于阳离 子化淀粉而成的接枝化阳离子化淀粉的方法 ( 譬如参见专利文献 5)、 和使用两性丙烯酰胺 系聚合物的方法 ( 譬如参见专利文献 6 和 7)。
然而， 即使使用了上述乳化分散剂， ASA 还是容易引起和水分接触所致的水解， 引 起对纸的施胶剂效果降低， 不仅如此， ASA 水解物还容易构成造纸工艺脏污的原因， 仍然还 不是能令人满意的物质。
作为对乳化分散液质量进行改进的其他方法， 有人提出了使用具有特定化学结构 的 ASA 的方法 ( 譬如参见专利文献 8)、 混合相溶于 ASA 的疏水性物质的方法 ( 譬如参见专 利文献 9) 或使用含有 ASA 和 2- 氧杂环丁酮化合物的施胶分散液的方法 ( 譬如参见专利文 献 10) 等。上述专利文献 10 中， 记载有 “可见， 疏水性施胶剂的断片还适合使用于这种纸 填料 ： 不仅是 AKD( 注 ： 烷基烯酮二聚物 ) 还添加有链烯基琥珀酸酐 (ASA) 那种适用提高憎 水性的其他施胶剂。然而，……由于在造纸工艺中需要有效地添加 ASA 填料， 出现污染痕 迹问题。因此， 这种施胶方法似乎不被优选。 ” ( 参见专利文献 10 的第 7 页下数 21 行至 15 行 )。可见， 含有高率的 ASA 的施胶剂不被优选这一认识可以被理解。即， 对纸的施胶效果 不充分， 水解物造成的脏污没有得到充分解决。
还有， 在专利文献 11 中， 公开了一种含有特定阳离子性淀粉、 液态 2- 氧杂环丁酮 化合物、 ASA 和水的纸施胶剂 ( 参见专利文献 11 的权利要求书中权项 1)。专利文献 11 所 记载的纸施胶剂中的阳离子性淀粉作为乳化剂和保持补助剂是有效的 ( 参见专利文献 11 的第 12 页 )。另外， 专利文献 12 所记载的施胶剂， 涉及 2- 氧杂环丁酮化合物为主体的施胶 剂的改进技术， 没有充分地解决上述 ASA 具有的问题。
已有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 美国专利 3821069 号公报 ( 特开昭 49-94907 号公报与之对应 ) 专利文献 2 ： 特公昭 39-002305 号公报 专利文献 3 ： 特开昭 60-246893 号公报 专利文献 3 ： 特公昭 39-002305 号公报 专利文献 4 ： 特公平 6-33597 号公报 专利文献 5 ： 特开平 9-111692 号公报 专利文献 6 ： 特公平 3-4247 号公报 专利文献 7 ： 特开昭 58-45731 号公报 专利文献 8 ： 特开平 6-248596 号公报 ( 特许 2915241 号公报 ) 专利文献 9 ： 美国专利 6576049 号公报 专利文献 10 ： 特许第 3834699 号公报 专利文献 11 ： 特表 2000-506941 号公报 专利文献 12 ： 特表 2002-517638 号公报发明内容 本发明所要解决的问题
本发明的目的就在于提供一种耐水性优异、 乳胶稳定性优异、 使用时不易产生脏 污的施胶剂组成物。
解决问题的手段
本发明人等经不断锐意研究的结果， 看出 ： 通过把由特定组成的脂肪酸合成的 2- 氧杂环丁酮化合物以特定比率混合于链烯基琥珀酸酐， 就能够得到耐水性优异、 乳胶稳 定性优异的施胶剂组成物， 由此而完成了本发明。
即， 解决上述问题的手段如下 ：
<1> 一种施胶剂组成物， 其特征在于， 是对含有 60 ～ 95 质量％的 25℃下为液态的 链烯基琥珀酸酐和 5 ～ 40 质量％的 25℃下为液态的 2- 氧杂环丁酮化合物的混合物进行乳 化而得到的乳化物。
<2> 根据上述 <1> 的施胶剂组成物， 其特征在于， 2- 氧杂环丁酮化合物是以脂肪酸 混合物为原料而得到的， 该脂肪酸混合物中， 碳数 8 ～ 10 的脂肪酸为 8 ～ 20 质量％， 碳数 12 ～ 18 的脂肪酸为 92 ～ 80 质量％。
<3> 根据上述 <1> 或 <2> 的施胶剂组成物， 其特征在于， 2- 氧杂环丁酮化合物是以 不饱和脂肪酸含量为 2 质量％以下的脂肪酸混合物为原料而得到的。
<4> 根据上述 <1> 至 <3> 中任一种施胶剂组成物， 其中， 链烯基琥珀酸酐是 ： 含内 部异构化烯烃的碳数 16 以上 24 以下的烯烃和马来酸酐的加成反应产物。
<5> 根据上述 <1> 至 <4> 中任一种施胶剂组成物， 其特征在于， 是一种混合物的乳 化物 ； 该混合物含有 ： 25℃下为液态的链烯基琥珀酸酐、 25℃下为液态的 2- 氧杂环丁酮化 合物、 和相对上述链烯基琥珀酸酐与上述 2- 氧杂环丁酮化合物之合计 100 质量份为 0.1 ～ 5 质量份的表面活性剂。
<6> 根据上述 <1> 至 <5> 中任一种施胶剂组成物， 其中， 上述乳化物中分散相的平 均粒径为 0.5μm 以上 1.5μm 以下。
发明的效果
本发明能够提供一种耐水性优异、 乳胶稳定性优异。使用时不易产生脏污的施胶 剂组成物。
作为上述链烯基琥珀酸酐， 只要是 25℃下为液态的即可， 但优选含内部异构化烯 烃的碳数 16 以上 24 以下的烯烃和马来酸酐的加成反应产物。在此， 内部异构化烯烃是指 通过某种方法双键比 α- 位更靠碳链内部而存在的链烃， 而不是 α- 烯烃 ( 双键位置处于 连接烯烃的 1 位和 2 位的位置上的烯烃 )。 还有， 在本发明中， 内部异构化烯烃， 只要其双键 不形成于 α 位上， 有双键形成的碳位置对于实现本发明目的不构成任何问题。
具体可例举出内部异构化 16 烯琥珀酸酐 (hexadecenyl Succinic Anhydride)、 内部异构化 18 烯琥珀酸酐 (octadecenyl Succinic Anhydride)、 内部异构化 20 烯琥珀 酸酐 (icosenyl Succinic Anhydride)、 内部异构化 22 烯琥珀酸酐 (docosenyl Succinic Anhydride)、 内部异构化 24 烯琥珀酸酐 (tetracosenyl Succinic Anhydride) 等 ； 这些即 可单独使用也可多个混合使用。还有， 多种 α- 烯烃和琥珀酸酐反应所形成的含有多种内 部异构化烯烃基琥珀酸酐的混合物也能够当做适宜的内部异构化烯烃基琥珀酸酐使用。
上述烯烃的碳数为 16 以上 24 以下时， 施胶剂组成物质对纸的施胶赋予效果优异， 故优选。还有， 当链烯基琥珀酸酐是含内部异构化烯烃的烯烃和马来酸酐的加成反应产物 时， ASA 难以水解， 施胶剂组成物对纸的施胶赋予效果降低减轻， 故优选。 关于内部异构化烯烃， 双键比烯烃的 α- 位 ( 连接 1 位碳和 2 位碳的位置 ) 更靠 1 内部而存在一事， 在烯烃的 H-NMR 分析中， 能够通过在 5.4ppm 附近出现因内部异构化烯烃 而产生的峰值得到确认。反之， 当含有 α- 烯烃时， 烯烃的 1H-NMR 分析中， 5.0ppm 附近和 5.8ppm 附近出现因 α- 烯烃而产生的峰值得到确认。 还有， 根据上述峰值的积分值， 还能够 求出 α- 烯烃和内部异构化烯烃之比率。
内部异构化烯烃能够通过通常的有机合成方法合成制得， 譬如能够通过利用氧化 硅·氧化铝系催化剂对 α- 烯烃进行内部异构化得到。虽然， 通过通常的有机合成方法对 α- 烯烃进行内部异构化而得到的内部异构化烯烃为双键位置形成于碳链的 2 位和 3 位 等各种位置而得到的内部异构化烯烃的混合物， 但是， 在本发明中， 关于通过异构化反应而 形成的内部烯烃的混合物， 即内部异构化烯烃， 其内部烯烃的具体双键位置可不必特定， 还 有， 只要是内部烯烃的混合物， 各内部链也可不必特定， 而且， 只要是不妨碍实现本发明目 的， 也可以含有 α- 烯烃。关于含有各种内部烯烃的内部异构化烯烃， 容许的 α- 烯烃含量 为 10 质量％以下。
作为上述将马来酸酐加成于上述烯烃而得到链烯基琥珀酸酐的方法， 能够适用通 常的有机合成方法。譬如， 在氮气环境下往加热到了 210℃的烯烃一点点地添加马来酸酐， 搅拌 6 ～ 10 小时即可得到链烯基琥珀酸酐。
本发明所用的 2- 氧杂环丁酮化合物， 常压且 25℃下为液态的即可。常压且 25℃ 下不成为液态的 2- 氧杂环丁酮化合物， 由于会出现一些问题而无法实现本发明目的。这些 问题包括 ： 和 ASA 混合时需要长时间进行加热搅拌操作 ； 即便和 ASA 均匀混合也容易在常 压下 25℃保管中引起 2- 氧杂环丁酮化合物作为固体析出 ； 和 ASA 的混合物的乳化液容易 不稳定而引起凝聚和分离等。优选的 2- 氧杂环丁酮化合物为从一组脂肪酸当中选出的至 少一种、 最好是两种以上的混合物， 并且是从这些脂肪酸制造出的常压且 25℃下为液态的
2- 氧杂环丁酮化合物， 最好是从脂肪酸的混合物制造出的常压且 25℃下为液态的 2- 氧杂 环丁酮化合物混合物。上述一组脂肪酸包括 ： 碳数 8 ～ 30 的饱和一元羧酸、 碳数 8 ～ 30 的 不饱和一元羧酸、 碳数 6 ～ 44 的饱和二羧酸和碳数 6 ～ 44 的不饱和二羧酸。更优选这样 的 2- 氧杂环丁酮化合物 ： 含有从含有油酸或亚油酸等不饱和脂肪酸的脂肪酸制造的烷基 烯酮二聚物、 由含有异硬脂酸等支化脂肪酸的脂肪酸制造的烷基烯酮二聚物、 以及利用作 为脂肪酸混合物的脂肪酸制造的烷基烯酮二聚物， 并且常压且 25℃下为液态的 2- 氧杂环 丁酮化合物。上述脂肪酸混合物中， 碳数 8 的脂肪酸和碳数 10 的脂肪酸占 8 ～ 20 质量％， 碳数 12 ～ 18 的脂肪酸占 92 ～ 80 质量％， 不饱和脂肪酸占 2 质量％以上。
这些为优选， 因为具有如下优点 ： 和 ASA 混合时经短时间缓慢搅拌就容易变成均 匀的混合状态 ； 还有， 即使将混合物在 25℃下长时间保管也能够保持均匀状态 ； 进一步， 和 ASA 的混合物的乳胶保存稳定性优异。
作为上述的具体原料， 饱和一元羧酸能够例举出由己酸、 正辛酸、 癸酸、 壬酸、 硬脂 酸、 异硬脂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸、 十五烷酸、 十一烷酸、 十二烷酸、 十三烷酸、 十九烷酸、 二十 烷酸、 二十二烷酸、 以及这些个的混合物组成的群 ； 不饱和一元羧酸能够例举出油酸、 亚油 酸、 十二碳烯酸、 十四碳烯酸、 十六碳烯酸、 十八碳二烯酸、 十八碳三烯酸、 二十碳烯酸、 二十 碳四烯酸、 二十二碳烯酸、 二十二碳五烯酸、 以及这些个的混合物 ； 作为原料， 优选碳数 8 和 碳数 10 的脂肪酸占 8 ～ 20 质量％、 碳数 12 ～ 18 的脂肪酸占 92 ～ 80 质量％的脂肪酸混 合物， 因其 25 ℃下为液态， 且施胶性能优异。这些当中还优选由象碳数 8 ～ 18 的正辛酸 ( 碳数 8)、 癸酸 ( 碳数 10)、 十二烷酸 ( 碳数 12)、 肉豆蔻酸 ( 碳数 14)、 棕榈酸 ( 碳数 16)、 硬脂酸 ( 碳数 18)、 油酸 ( 碳数 18)、 亚油酸 ( 碳数 18) 那样的脂肪酸构成 ； 优选十二烷酸和 肉豆蔻酸含量在原料的 50 ～ 80 质量％。还更优选碳数 8 和碳数 10 的脂肪酸为 8 ～ 20 质 量％， 且碳数 8 的脂肪酸为 3 ～ 10 质量％、 碳数 10 的脂肪酸为 3 ～ 12 质量％， 碳数 12 和 碳数 14 的脂肪酸为 54 ～ 78 质量％， 碳数 16 和碳数 18 的脂肪酸为 6 ～ 37 质量％。进一 步， 还更优选以这样的脂肪酸为原料 ： 为满足上述条件， 把椰油脂肪酸的链烯基通过加氢反 应转换成了烷基的脂肪酸。
上述含有不饱和羧酸原料的加氢反应是一般的用氢气作还原剂的还原反应， 通常 主要是以镍、 氧化铜铬、 钌、 钯、 铑、 铂等金属微细粉末、 或者把这些粉末吸附到活性碳、 氧化 铝、 硅藻土等不溶解性载体后的物为催化剂， 能够用一般的方法进行。
上述 2- 氧杂环丁酮化合物能够用上述原料通过通常的有机合成方法合成， 还可 以容易地从市场销售产品中获得。譬如十八烷基烯酮二聚物 (stearyl ketene dimer) 通 过如是方法得到 ： 使硬脂酸和碳酰氯、 三氯化磷、 亚硫酰氯等氯化剂反应， 形成十八碳酰氯 (Stearic acid chloride)， 接着用三乙胺进行脱盐酸后， 除去三乙胺盐酸盐即可。
另外， 本发明优选的 2- 氧杂环丁酮化合物， 如上述， 由于是使脂肪酸混合物反应 而得到的， 所以是多种 2- 氧杂环丁酮化合物的混合物。
优选 2- 氧杂环丁酮化合物使用的脂肪酸当中不饱和脂肪酸的比例为 2 质量％以 内， 因为这能够防止双键氧化， 有利于施胶剂组成物的储藏稳定性、 分散稳定性以及施胶性 能。
本发明中， 通过将上述链烯基琥珀酸酐和具有上述混合组成的 2- 氧杂环丁酮化 合物按特定比例混合的混合物乳化使用， 能获得提高施胶效果、 提高水性分散液稳定性和降低脏污的效果。链烯基琥珀酸酐和具有上述混合组成的 2- 氧杂环丁酮化合物的混合比 例， 必须在链烯基琥珀酸酐∶具有混合组成的 2- 氧杂环丁酮化合物＝ 60 ∶ 40 ～ 95 ∶ 5 的范围， 优选为 70 ∶ 30 ～ 90 ∶ 10。若 2- 氧杂环丁酮化合物超过上述范围， 则施胶效果 比单独使用链烯基琥珀酸时还要差， 这是不可取的。而若 2- 氧杂环丁酮化合物低于上述范 围， 则看不到施胶效果、 稳定性和降低脏污的效果， 也是不可取的。
本发明中， 2- 氧杂环丁酮化合物和链烯基琥珀酸酐相容性优异， 两者只要是液态， 在任何温度条件下都可以混合， 但优选在 100℃以下加热混合。若达到 100℃以上的高温， 则因热而变质， 可能会出现变色、 作为施胶剂的效果降低等。 还有， 混合之际， 为了防止链烯 基琥珀酸酐和 2- 氧杂环丁酮化合物两者在搅拌中因空气中水分而水解或改性， 优选在干 燥空气、 氮气、 氩气等不含水分的环境下混合。
本发明的施胶剂组成物， 比起分别单独地使用链烯基琥珀酸酐和 2- 氧杂环丁酮 化合物， 看到了施胶性能优异的效果。这被认为是由于除了上述的抑制链烯基琥珀酸水解 的效果之外又产生了因双方分子混合与定向而提高了疏水性这一效果的缘故。
本发明的施胶剂组成物在常温下为液体， 所以即可直接涂布也可溶解于甲苯等溶 剂后当做清漆涂布。但从作业性看， 优选当做水性分散液使用。水性分散液能够采用表面 活性剂或各种高分子水分散剂， 通过公知的乳化方法进行乳化分散而调制。 另外， 水性分散 液的调制， 从使链烯基琥珀酸酐的因水解引起的性能降低为最小这一目的出发， 优选临到 使用前才分散， 或者用泵连续地送入乳化装置调制水性分散液、 连续地使用。 在本发明中， 优选对链烯基琥珀酸酐和 2- 氧杂环丁酮化合物的混合物中进一步 又混合了表面活性剂的混合物进行乳化， 因为这可改善乳化性， 而且抄纸用具难以粘附污 物。上述那种链烯基琥珀酸酐和 2- 氧杂环丁酮化合物的混合物添加的表面活性剂 ( 以下 有时简称为混合用表面活性剂 ) 的使用量优选 ： 相对链烯基琥珀酸酐和 2- 氧杂环丁酮化合 物之合计 100 质量份为 0.01 ～ 10 质量份 ； 更优选为 0.1 ～ 5 质量份。混合用表面活性剂 的量若过多， 则在保管链烯基琥珀酸酐、 2- 氧杂环丁酮化合物和表面活性剂的混合物时， 混 合物容易吸收空气中的水分， 有时会促进链烯基琥珀酸酐水解， 会造成作为水解物的链烯 基琥珀酸污染抄纸用具降低施胶性能。混合用表面活性剂的量若过少， 则可能出现由混合 带来的上述优点不能充分发挥的情形。
混合用表面活性剂可以使用以往公知的阳离子性表面活性剂、 两性表面活性剂、 阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。这些可以使用 1 种或 2 种以上。
上述阳离子性表面活性剂譬如可以举出 ： 长 链 烷 基 胺 盐、 改 性 胺 盐、 四烷基 季 铵 盐、 三 烷 基 苯 季 铵 盐 (trialkyl benzil salt)、 烷 基 吡 啶 盐、 烷 基 喹 啉 盐 (alkyl quinolinium salt)、 烷基锍盐 (alkyl sulfonium salt) 等。上述两性表面活性剂譬如可 以举出各种甜菜碱系表面活性剂。
上述阴离子性表面活性剂譬如可以举出 ： 烷基磺酸盐、 烷基硫酸酯盐、 烷基磷 酸酯盐、 聚氧化烯烷基硫酸酯盐 (polyoxyalkylene alkyl sulfate)、 聚氧化烯烷基芳 基硫酸酯盐 (polyoxyalkylene alkyl aryl sulfate)、 聚氧化烯芳烷基芳基硫酸酯盐 (polyoxyalkylene aralkyl aryl sulfate)、 烷基芳基磺酸盐 (alkyl aryl sulfonate)、 聚 氧化烯烷基磷酸酯盐和各种磺基琥珀酸酯系表面活性剂等。
上述非离子性表面活性剂可以举出 ： 山梨糖醇酐脂肪酸酯及其聚烷基环氧附加
物、 脂肪酸聚二乙醇酯、 各种聚烷基环氧型非离子性表面活性剂 ( 聚环氧乙烷脂肪酸酯、 聚 环氧乙烷脂肪酸酰胺、 聚环氧乙烷脂肪酸胺、 聚环氧乙烷脂肪族硫醇、 聚环氧乙烯烷基芳基 醚、 环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚合物、 聚环氧乙烯烷基芳基醚、 聚氧乙烯联苯乙烯化酚醚磷酸 酯等 )。
这些当中也优选阴离子性表面活性剂、 非离子性表面活性剂， 具体而言， 优选二烷 基磺基琥珀酸钠盐或聚环氧乙烯烷基醚磷酸酯。
混合用表面活性剂既可以在混合链烯基琥珀酸酐和 2- 氧杂环丁酮化合物时同时 混合， 也可以在乳化之前连续地混合于链烯基琥珀酸酐和 2- 氧杂环丁酮化合物的混合物， 但优选预先混合于链烯基琥珀酸酐和 2- 氧杂环丁酮化合物的混合物。
作为乳化装置， 没有特别限制， 只要能从本发明所用的链烯基琥珀酸酐、 2- 氧杂环 丁酮化合物、 根据需要而使用的表面活性剂或各种水性高分子分散剂及水等调制成施胶剂 组成物的分散液即可， 静力混合器、 喷射混合器、 混合机 (blender)、 均质混合器、 高压高速 喷射均化器、 超声波乳化机、 高切断型旋转乳化机等各种乳化机及乳化装置均可使用。
本发明中通过乳化制得施胶剂组成物之际， 从作为乳化物的施胶剂组成物的分散 稳定性优异的观点来看， 优选使用水性高分子分散剂。 作为水性高分子分散剂可以举出水溶性的各种合成高分子、 天然高分子， 具体地 可以举出、 淀粉类、 丙烯酰胺系聚合物类、 淀粉接枝丙烯酰胺系聚合物、 聚乙烯醇类、 羧乙基 纤维素类、 橡胶类、 酪蛋白等。 这些当中还优选淀粉类、 丙烯酰胺系聚合物、 淀粉接枝丙烯酰 胺系聚合物、 羧乙基纤维素类、 聚乙烯醇类。
水性高分子分散剂的重均分子量优选为 10,000 以上 10,000,000 以下。重均分子 量小于 10,000 时， 乳化性和分散稳定性可能会降低。而当重均分子量大于 10,000,000 时， 则水性高分子分散剂的粘度会增加， 可能变得难以处理。
上述淀粉类譬如可以举出玉米、 小麦、 马铃薯、 大米、 木薯等生淀粉、 和这些淀粉中 再含有伯、 仲、 叔氨基及季銨基群中选出的至少一种碱性氮的阳离子性淀粉。 还可以使用在 上述阳离子性淀粉掺入了阴离子性基 ( 譬如磷酸酯基等 ) 的两离子性淀粉。其他还可以举 出氧化淀粉、 二醛基淀粉、 烷基醚化淀粉、 磷酸淀粉、 尿素磷酸淀粉、 疏水改性淀粉等。 另外， 本发明中， 即使不含有液体阳离子性淀粉也可以达到本发明之目的。
作为上述丙烯酰胺系聚合物类可以举出丙烯酰胺和 / 或甲基丙烯酰胺， 即， 含有 50 摩尔％以上的 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 且也可以具有阳离子性基和 / 或阴离子性基的水溶性 聚合物。制得该丙烯酰胺系聚合物譬如可以采用通过使 ( 甲基 ) 丙烯酰胺为主要成分的水 溶性聚合物改性来导入离子性基的改性方法， 或者采用将含有 ( 甲基 ) 丙烯酰胺和根据需 要还可含有阳离子性单体、 阴离子性单体及其它聚乙烯系单体的单体混合物用已有公知方 法聚合的共聚方法， 亦或是采用这两种方法组合的方法等。
采用上述改性方法时， 阳离子性基的导入可以采用霍夫曼转换反应、 曼尼希反应 和利用聚胺的酰胺转换反应 ； 而阴离子性基的导入则可以采用水解反应等。
作为上述阳离子性单体可以举出 ： 单体或二聚体的烷基胺烷基丙烯酸酯、 单体或 二聚体的烷基胺烷基甲基丙烯酸酯、 单体或二聚体的烷基胺烷基甲基丙烯酰胺、 乙烯基吡 啶、 乙烯基咪唑、 单体或二聚体的烯丙胺及这些的混合物、 甚至还有这些的季铵盐等。
作为上述阴离子性单体可以举出 ： 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 马来酸、 富马酸、 衣康酸等
α， β- 不饱和羧酸类、 或此外的具有磺酸基或磷酸基的公知的各种聚合性单体类。
作为上述其它乙烯系单体， 也可以并用能和 ( 甲基 ) 丙烯酰胺等聚合的 N- 羟甲基 丙烯酰胺、 亚甲基 ( 双 ) 丙烯酰胺、 2 官能度单体、 3 官能度单体、 4 官能度单体等交联性乙烯 基单体、 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 苯乙烯、 乙酸乙烯酯等非离子性乙烯基单体。
本发明所用的丙烯酰胺系聚合物类的制作方法， 可以采用已有公知的各种方法。 譬如， 往带有搅拌机和氮气导入管的反应容器里投入组成成分乙烯基单体和水， 作为聚合 引发剂， 采用由过氧化氢、 过硫酸銨、 过硫酸钾、 銨化过氧氢等过氧化物、 或者这些过氧化 物与亚硫酸氢钠等还原剂之组合构成的任意的氧化还原引发剂、 进一步还有如 2-2′偶氮 ( 氨基丙烷 ) 盐酸类那种水溶性偶氮系引发剂等， 反应温度 40 ～ 80℃下使反应 1 ～ 5 小时， 即可得丙烯酰胺系聚合物。
本发明所用的淀粉接枝丙烯酰胺系聚合物， 是在有淀粉类存在下让能形成上述丙 烯酰胺系聚合物类的单体类接枝聚合而调制得到。
譬如， 在阳离子性淀粉水溶液中， 将含有 (a) 含有阳离子性基的单体、 (b) 含有阴 离子性基的单体和 (c)( 甲基 ) 丙烯酰胺的单体混合物进行共聚即可得到。
作为上述阳离子性单体 (a) 的具体例， 可例举 ： 单体或二聚体的烷基胺烷基丙烯 酸酯、 单体或二聚体的烷基胺烷基甲基丙烯酸酯、 单体或二聚体的烷基胺烷基丙烯酰胺、 单 体或二聚体的烷基胺烷基甲基丙烯酰胺、 乙烯基吡啶、 乙烯基咪唑、 单体或二聚体的烯丙胺 及这些的混合物、 甚至还有这些的季铵盐等。而作为上述阴离子性单体 (b) 则可以使用丙 烯酸、 甲基丙烯酸、 马来酸、 富马酸、 衣康酸等的 α， β- 不饱和羧酸类， 此外还有具有磺酸 基或磷酸基的公知的各种聚合性单体类。上述改性或共聚反应按公知反应操作， 所以可以 任意选择适当的反应条件。
作为其它水溶性聚合物， 可以使用羧乙基纤维素类、 聚乙烯醇类、 糊精类、 壳聚糖等。 水性高分子分散剂的浓度、 添加量没有特别限制， 可以根据用途来改变添加量和 浓度。但本发明优选相对施胶剂组成物， 按固含量比添加 0.1 ～ 4 倍。
还有， 通过乳化得到施胶剂组成物之际， 优选并用表面活性剂 ( 以下有时简称为 乳化用表面活性剂 )， 因为可进一步提高乳化性和稳定性。
作为乳化用表面活性剂， 可以使用上述已有公知的阳离子性表面活性剂、 阴离子 性表面活性剂、 两性表面活性剂或非离子性表面活性剂。这些可以使用 1 种或 2 种以上。
上述表面活性剂当中， 作为本发明的乳化用表面活性剂优选非离子性表面活性剂 和阴离子性表面活性剂。
上述乳化用表面活性剂的浓度、 添加量没有特别限制， 可以根据用途来改变添加 量、 浓度。但本发明优选相对施胶剂组成物， 按固含量比使用 0.3 ～ 3 质量％， 因为这样能 进一步提高乳化性和所得到的乳胶的稳定性。
乳化用表面活性剂既可预先混合于水性高分子分散剂也可在乳化时连续地混合 于水性高分子分散剂， 但优选预先混合于水性高分子分散剂。
具体实施方式
实施例以下例举制造例和实施例来具体说明本发明的效果。 但本发明并非仅限于这些例子。 ( 链烯基琥珀酸酐 )
( 制造例 1) 链烯基琥珀酸酐 (A1) 的制造
用二氧化硅· 氧化铝系催化剂将 1- 十八碳烯异构化。 对所得的内部异构化十八碳 1 烯混合物， 进行 H-NMR 分析， 确认了不含有 α- 烯烃。让内部异构化十八碳烯混合物 200g 和马来酸酐 86g 在高压釜中氮气环境下 215℃下反应 8 小时。 通过减压蒸馏从反应液中除去 没反应的马来酸酐和烯烃， 得到了常压下 25℃下为液态的并且是混合物的内部异构化十八 碳烯琥珀酸酐 (A1)235g。表 1 示出了该异构化十八碳烯琥珀酸酐的碳数和 25℃下状态、 供 异构化反应的烯烃中所含 α- 烯烃的含量。
( 制造例 2) 链烯基琥珀酸酐 (A2) 的制造
取代制造例 1 中 1- 十八碳烯使用 1- 十六碳烯， 进行同制造例 1 一样的内部异构 1 化反应， 得到了由 H-NMR 分析知不含有 α- 烯烃的内部异构化十六碳烯混合物。进一步， 采用除了马来酸酐为 96g 外其余皆同制造例 1 一样的方式， 得到了常压下 25℃下为液态的 并且是混合物的内部异构化十八碳烯琥珀酸酐 (A2)243g。 表 1 示出了该异构化十六碳烯琥 珀酸酐的碳数和 25℃下状态、 供异构化反应的烯烃中所含 α- 烯烃的含量。
( 制造例 3) 链烯基琥珀酸酐 (A3) 的制造
取代制造例 1 中 1- 十八碳烯使用 1-20 碳烯 /1-22 碳烯 /1-24 碳烯＝ 70/20/10( 质 量比 ) 的 α- 烯烃混合物， 进行同制造例 1 一样的内部异构化反应， 得到了由 1H-NMR 分析 知不含有 α- 烯烃的内部异构化烯烃混合物。进一步， 采用除了马来酸酐为 75g 外其余皆 同制造例 1 一样的方式， 得到了常压下 25℃下为液态的并且是混合物的内部异构化烯烃基 琥珀酸酐 (A3)231g。表 1 示出了该异构化链烯基琥珀酸酐的碳数和 25℃下状态、 供异构化 反应的烯烃中所含 α- 烯烃的含量。
( 制造例 4) 链烯基琥珀酸酐 (A4) 的制造
取代制造例 1 中 1- 十八碳烯使用 1-12 碳烯， 进行同制造例 1 一样的内部异构化 1 反应， 得到了由 H-NMR 分析知不含有 α- 烯烃的内部异构化 12 碳烯混合物。进一步， 采用 除了马来酸酐为 128g 外其余皆同制造例 1 一样的方式， 得到了常压下 25℃下为液态的并且 是混合物的内部异构化 12 碳烯基琥珀酸酐 (A4)259g。表 1 示出了该异构化 12 碳烯基琥珀 酸酐的碳数和 25℃下状态、 供异构化反应的烯烃中所含 α- 烯烃的含量。
( 制造例 5) 链烯基琥珀酸酐 (A5) 的制造
让四聚丙烯 ( 由 1H-NMR 分析确认了 α- 烯烃为 7％ )200g 和马来酸酐 128g 在高 压釜中氮气环境下 215℃下反应 8 小时。通过减压蒸馏从反应液中除去没反应的马来酸酐 和烯烃， 得到了常压下 25℃下为液态的并且含有内部异构化烯烃的支链状十二碳烯琥珀酸 酐 (A5)230g。表 1 示出了该支链状十二碳烯琥珀酸酐的碳数和 25℃下状态、 供异构化反应 的烯烃中所含 α- 烯烃的含量。
( 制造例 6) 链烯基琥珀酸酐 (A6) 的制造
让 1- 十八碳烯 ( 由 1H-NMR 分析确认了 α- 烯烃为 100％ )200g 和马来酸酐 86g 在高压釜中氮气环境下 215℃下反应 8 小时。通过减压蒸馏从反应液中除去没反应的马 来酸酐和 1- 十八碳烯， 得到了常压下 25℃固体的没有被内部异构化的十八碳烯琥珀酸酐
(A6)239g。表 1 示出了该没有被内部异构化的十八碳烯琥珀酸酐的碳数和 25℃下状态、 供 异构化反应的烯烃中所含 α- 烯烃的含量。
( 制造例 1)2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 的制造
往 四 口 烧 瓶 投 入 亚 硫 酰 氯 200g， 温 度 设 为 80 ℃ ( 亚 硫 酰 氯 回 流 条 件 )。 接 着将质量构成比为正辛酸 / 癸酸 / 十二烷酸 / 肉豆蔻酸 / 棕榈酸 / 硬脂酸 / 油酸＝ 7/7/51/18/9/8/0( 不含有不饱和脂肪酸 ) 的加氢椰油脂肪酸 (a1)205.8g 花 2 小时滴液移 管。其后在 80℃下持续搅拌 1 小时， 进一步在 80℃常压下蒸馏除去亚硫酰氯， 得到正辛酸 氯化物、 癸酸氯化物、 十二烷酸氯化物、 肉豆蔻酸氯化物、 棕榈酸氯化物和硬脂酸氯化物的 混合物、 即脂肪酸氯化物 212.7g。接着重新往四口烧瓶投入上述脂肪酸氯化物 200g 和甲 苯 200ml， 冷却到 20℃， 保持于 20℃下花 3 小时将三乙胺 108.4g 滴液移管。滴液移管结束 后升温到 30℃， 再继续反应 3 小时。然后加入 3％的稀盐酸水溶液 200ml， 搅拌 10 分钟后， 静置 1 小时， 将下层的水相分离后， 减压下蒸馏除去甲苯， 得到碳数不同的 2- 氧杂环丁酮的 混合物、 即 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1)141.5g。得到的 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 在常压下 25℃下为液态。另外， 表 2 示出了制造 2- 氧杂环丁酮化合物所用的原料脂肪酸的种类和配 比。 ( 制造例 2)2- 氧杂环丁酮化合物 (B2) 的制造
将制造例 1 中的加氢椰油脂肪酸 (a1) 变成正辛酸 / 癸酸 / 十二烷酸 / 肉豆蔻酸 / 棕榈酸 / 硬脂酸 / 油酸＝ 7/7/51/18/9/7/1( 不饱和脂肪酸 1 质量％ ) 的加氢椰油脂肪酸 (a2)205.8g， 进行同样的反应， 得到脂肪酸氯化物 210.4g。接着用所得到的脂肪酸氯化物 200g 和三乙胺 208.4g 进行和制造例 1 一样的反应， 得到 2- 氧杂环丁酮化合物 (B2)144.7g。 得到的 2- 氧杂环丁酮化合物 (B2) 在常压下 25℃下为液态。另外， 表 2 示出了制造 2- 氧杂 环丁酮化合物所用的原料脂肪酸的种类和配比。
( 制造例 3)2- 氧杂环丁酮化合物 (B3) 的制造
将制造例 1 中的加氢椰油脂肪酸 (a1) 变成质量组成比为正辛酸 / 癸酸 / 十二烷 酸 / 肉豆蔻酸 / 棕榈酸 / 硬脂酸 / 油酸＝ 7/7/51/18/9/6/2( 不饱和脂肪酸 2 质量％ ) 的 加氢椰油脂肪酸 (a3)205.8g， 进行同样的反应， 得到脂肪酸氯化物 211.5g。接着用所得到 的脂肪酸氯化物 200g 和三乙胺 108.4g 进行和制造例 1 一样的反应， 得到 2- 氧杂环丁酮化 合物 (B3)142.3g。得到的 2- 氧杂环丁酮化合物 (B3) 在常压下 25℃下为液态。另外， 表2 示出了制造 2- 氧杂环丁酮化合物所用的原料脂肪酸的种类和配比。
( 制造例 4)2- 氧杂环丁酮化合物 (B4) 的制造
将制造例 1 中的加氢椰油脂肪酸 (a1) 变成正辛酸 / 癸酸 / 十二烷酸 / 肉豆蔻酸 / 棕榈酸 / 硬脂酸 / 油酸＝ 7/7/51/18/9/1/7( 不饱和脂肪酸 7 质量％ ) 的加氢椰油脂肪酸 (a4)205.8g， 进行同样的反应， 得到脂肪酸氯化物 210.6g。接着用所得到的脂肪酸氯化物 200g 和三乙胺 108.4g 进行和制造例 1 一样的反应， 得到 2- 氧杂环丁酮化合物 (B4)140.3g。 得到的 2- 氧杂环丁酮化合物 (B4) 在常压下 25℃下为液态。另外， 表 2 示出了制造 2- 氧杂 环丁酮化合物所用的原料脂肪酸的种类和配比。
( 制造例 5)2- 氧杂环丁酮化合物 (B5) 的制造
将制造例 1 中的加氢椰油脂肪酸 (a1) 变成正辛酸 / 癸酸 / 十二烷酸 / 肉豆蔻酸 / 棕榈酸 / 硬脂酸 / 油酸＝ 11/11/47/14/9/8/0( 不饱和脂肪酸 0 质量％ ) 的加氢椰油脂肪酸
(a5)200.3g， 进行同样的反应， 得到脂肪酸氯化物 204.8g。接着用所得到的脂肪酸氯化物 200g 和三乙胺 111.2g 进行和制造例 1 一样的反应， 得到 2- 氧杂环丁酮化合物 (B5)142.1g。 得到的 2- 氧杂环丁酮化合物 (B5) 在常压下 25℃下为液态。另外， 表 2 示出了制造 2- 氧杂 环丁酮化合物所用的原料脂肪酸的种类和配比。
( 制造例 6)2- 氧杂环丁酮化合物 (B6) 的制造
将制造例 1 中的加氢椰油脂肪酸 (a1) 变成油酸 ( 不饱和脂肪酸 100 质量％ ) (a6)282.5g， 进行同样的反应， 得到脂肪酸氯化物 279.1g。接着用所得到的脂肪酸氯化物 200g 和三乙胺 80.8g 进行和制造例 1 一样的反应， 得到 2- 氧杂环丁酮化合物 (B6)149.6g。 得到的 2- 氧杂环丁酮化合物 (B6) 在常压下 25℃下为液态。另外， 表 2 示出了制造 2- 氧杂 环丁酮化合物所用的原料脂肪酸的种类和配比。
( 制造例 7)2- 氧杂环丁酮化合物 (B7) 的制造
将制造例 1 中的加氢椰油脂肪酸 (a1) 变成异硬脂酸 (a7)280.3g， 进行同样的反 应， 得到脂肪酸氯化物 277.7g。 接着用所得到的脂肪酸氯化物 200g 和三乙胺 81.3g 进行和 制造例 1 一样的反应， 得到 2- 氧杂环丁酮化合物 (B4)146.8g。得到的 2- 氧杂环丁酮化合 物 (B7) 在常压下 25℃下为液态。另外， 表 2 示出了制造 2- 氧杂环丁酮化合物所用的原料 脂肪酸的种类和配比。 ( 制造例 8)2- 氧杂环丁酮化合物 (B8) 的制造
将制造例 1 中的加氢椰油脂肪酸 (a1) 变成质量比为棕榈酸 / 硬脂酸＝ 60/40( 不 饱和脂肪酸 0 质量％ ) 的脂肪酸混合物 (a8)267.0g， 除了加温到 80℃进行滴液移管之外进 行同样的反应， 得到脂肪酸氯化物 274.2g。接着用所得到的脂肪酸氯化物 200g 和三乙胺 85.1g 进行和制造例 1 一样的反应， 得到 2- 氧杂环丁酮化合物 (B8)152.5g。得到的 2- 氧 杂环丁酮化合物 (B8) 在常压下 25℃下为石蜡状固体。另外， 表 2 示出了制造 2- 氧杂环丁 酮化合物所用的原料脂肪酸的种类和配比。
( 制造例 9) 比较例 3 用 2- 氧杂环丁酮化合物 (B9) 的制造
将制造例 1 中的加氢椰油脂肪酸 (a1) 变成质量比为十二烷酸 / 棕榈酸 / 硬脂酸 ＝ 50/25/25( 不饱和脂肪酸 0 质量％ ) 的脂肪酸混合物 (a9)229.9g， 除了加温到 80℃进行 滴液移管之外进行同样的反应， 得到脂肪酸氯化物 228.3g。接着用所得到的脂肪酸氯化物 200g 和三乙胺 97.9g 进行和制造例 1 一样的反应， 得到 2- 氧杂环丁酮化合物 (B9)147.7g。 得到的 2- 氧杂环丁酮化合物 (B5) 在常压下 25℃下为石蜡状固体。另外， 表 2 示出了制造 2- 氧杂环丁酮化合物所用的原料脂肪酸的种类和配比。
( 表面活性剂 )
作为表面活性剂， 使用了非离子性表面活性剂聚氧乙烯联苯乙烯化酚醚 ( 第一 工业制药株式会社制 NoigenEA-167)(D1)、 阴离子性表面活性剂二辛基磺基琥珀酸钠盐 (D2)、 磷酸系非离子性表面活性剂聚氧乙烯联苯乙烯化酚醚磷酸酯 ( 第一工业制药株式会 社制 Ply Surf AL)(D3)、 磷酸系非离子性表面活性剂聚环氧乙烯烷基醚磷酸酯 ( 第一工业 制药株式会社制 Ply Surf A208N)(D4)。
( 水性高分子分散剂 )
调制例 1< 丙烯酰胺系聚合物类水溶液 >
往具备搅拌机、 温度计、 回流冷凝器和氮气导入管的四口烧瓶里投入 50 ％丙
烯 酰 胺 水 溶 液 335.7 份、 N， N- 丙 烯 酰 胺 丙 基 二 甲 基 胺 (N， N-Dimethylaminopropylac rylamide)16.2 份、 80 质量％甲基丙烯酸水溶液 11.2 份和甲代烯丙基磺酸钠 (sodium methallylsulfonate)4.1 份、 标准十二烷硫醇 (normal-Dodecyl Mercaptan)2.6 份、 离子 交换水 215.6 份、 异丙醇 199.8 份， 用 20％硫酸将 pH 调整到 4.5。 一边搅拌该混合液一边在 氮气环境下升温到 60℃。作为聚合引发剂加入 2％过硫酸銨水溶液 14.8 份， 升温到 80℃， 保持 3 小时。接着， 蒸馏除去异丙醇， 加入离子交换水， 冷却到室温， 得到浓度为 20 质量％、 粘度为 190mPa·s、 pH4.2 的高分子分散剂水溶液 (C1)。表 3 示出了高分子分散剂水溶液 和调制例之对应关系。
调制例 2< 丙烯酰胺系聚合物类水溶液 >
往 25 份两性丙烯酰胺系纸力剂 DS4388( 星光 PMC 株式会社制 ) 中加入离子交换 水 75 份， 通过搅拌、 稀释， 得到固含量 5.0 质量％的丙烯酰胺系聚合物类水溶液 (C2)。表 3 示出了高分子分散剂水溶液和调制例之对应关系。
调制例 3< 淀粉接枝丙烯酰胺系聚合物水溶液 >
往 33.3 份淀粉接枝丙烯酰胺系纸力剂 DG4204( 星光 PMC 株式会社制 ) 中加入离 子交换水 66.7 份， 通过搅拌、 稀释， 得到固含量为 5.0 质量％的淀粉接枝丙烯酰胺系聚合物 水溶液 (C3)。表 3 示出了高分子分散剂水溶液和调制例之对应关系。 调制例 4< 淀粉类浆糊液 >
往带有搅拌机、 温度计、 回流冷凝管的反应容器里投入阳离子化淀粉 Cato304( 日 本 NSC 株式会社制、 水分率实测值 13％ )57 份， 接着投入水 943 份， 开始搅拌， 使分散。接着 升温到 95℃， 继续搅拌 20 分钟后冷却到 40℃， 得到固含量为 5.0 质量％的阳离子化淀粉类 浆糊液 (C4)。表 3 示出了高分子分散剂水溶液和调制例之对应关系。
调制例 5< 聚乙烯醇 >
往带有搅拌机、 温度计、 回流冷凝管的反应容器里投入聚乙烯醇 「PVA-117」 ( 株式 会社可乐丽制 )20 份， 接着投入水 980 份， 开始搅拌， 使分散。接着升温到 95℃， 继续搅拌 20 分钟后冷却到 40℃， 得到固含量为 2.0 质量％、 粘度为 10mPas、 pH6.1 的聚乙烯醇水溶液 (C5)1000 份。表 3 示出了高分子分散剂水溶液和调制例之对应关系。
调制例 6< 水溶性纤维素类 >
往带有搅拌机、 温度计、 回流冷凝管的反应容器里投入羧乙基纤维素 「Serogen 5A」 ( 第一工业制药制 )20 份， 接着投入水 980 份， 开始搅拌， 使分散。接着升温到 95℃， 继 续搅拌 20 分钟后， 冷却到 40℃， 得到固含量为 2.0 质量％、 粘度为 10mPas、 pH6.1 的羧乙基 纤维素水溶液 (C6)1000 份。表 3 示出了高分子分散剂水溶液和调制例之对应关系。
另外， 还进行了粒径测定、 稳定性试验和耐水性试验， 如下述。
< 粒径测定 >
对于通过乳化得到的乳胶， 用激光散射式粒度分布仪 LA-910( 株式会社崛场制作 所制 ) 测定了重均粒径。
< 耐水性试验 1>
用导电率 35mS/m 的稀释用水稀释漂白牛皮纸浆 ( 针叶树对阔叶树纸浆比为 1 ∶ 9 的混合纸浆 )， 使纸浆浓度达到 2.5 质量％， 用打浆机打浆到加拿大标准游离度 430。接着， 将所得纸浆浆料 1.2L 称取到离解机， 保温于 40℃， 在搅拌下加入相对纸浆为 5 质量％的轻
质碳酸钙 ( 奥多摩工业株式会社制 TP121)， 添加相对纸浆为 0.5 质量％的硫酸铝、 相对纸浆 为 0.7 质量％的阳离子性淀粉 ( 日本 NSC 株式会社制 Cato304) 之后， 又添加了相对纸浆为 0.1 质量％的施胶剂组成物。其后， 用 pH8、 导电率 35mS/m 的稀释水将所得到的纸浆浆料稀 释到浓度为 0.8 质量％， 又依次添加相对纸浆为 15 质量％的上述轻质碳酸钙、 相对纸浆为 0.01 质量％的阳离子性着留剂 (HYMO 株式会社制着留剂 NR12MLS)， 用 The Noble & Wood 2 公司制抄纸机进行手抄， 使达到克重 65g/m ， 用伺服滚压机 (labor roller press) 将湿纸 中水分率调整到 55％后， 用鼓式干燥器在 100℃下干燥 80 秒。将所得到的纸在 23℃、 50％ R.H. 的恒温恒湿室中调湿 24 小时后， 根据 JIS P-8122 标准测定 Stockigt 上浆度， 对耐水 性性能进行了评价。该测定值越大意味着耐水性赋予越优异。另外， 这里的抄纸条件适于 上等纸。
< 耐水性试验 2>
除了添加阳离子性着留剂之前搅拌纸浆浆料下于 40℃状态下保持 1 小时之外， 进 行同耐水性试验 1 一样的试验。在该试验， 施胶剂乳胶被分散于纸浆浆料水分中的时间比 耐水性试验 1 长， 施胶剂水解进行， 所以在乳胶粒子更容易不稳定化的条件下评价。
< 耐水性试验 3>
用导电率 100mS/m 的稀释用水稀释旧瓦楞纸， 使纸浆浓度为 2.5 质量％， 用打浆机 打浆到加拿大标准游离度 330。接着， 将所得纸浆浆料 1.2L 称取到离解机， 保温于 40℃， 在 搅拌下添加相对纸浆为 0.3 质量％的干燥纸力剂 ( 星光 PMC 株式会社制 DS4416) 后， 添加 相对纸浆为 0.14 质量％的施胶剂组成物。 其后， 用 pH7.5、 导电率 100mS/m 的稀释水将所得 到的纸浆浆料稀释到浓度为 0.8 质量％， 添加相对纸浆为 0.05 质量％的干燥纸力剂 ( 星光 PMC 株式会社制 DH4160)， 用 The Noble&Wood 公司制抄纸机进行手抄， 使达到克重 80g/m2， 用伺服滚压机将湿纸中水分率调整到 58％后， 用鼓式干燥器在 100℃下干燥 80 秒。将所得 到的纸在 23℃、 50％ R.H. 的恒温恒湿室中调湿 24 小时后， 根据 JIS P-8140 标准测定 CoBB 吸水度 (120 秒 )， 据此评价了耐水性能。该测定值越小意味着耐水性赋予越优异。另外， 这 里的抄纸条件适于衬里纸等板纸。
< 耐水性试验 4>
除了添加干燥纸力剂 DH4160 之前搅拌纸浆浆料下于 40℃状态下保持 1 小时之外， 进行同耐水性试验 3 一样的试验。在该试验， 施胶剂乳胶被分散于纸浆浆料水分中的时间 比耐水性试验 3 长， 施胶剂水解进行， 所以在乳胶粒子更容易不稳定化的条件下评价。
< 脏污试验 1>
和耐水性试验 1 一样将药品添加于漂白牛皮纸浆， 不进行手抄试验， 而是代之以 2 用 60 目不锈钢筛过滤浆料， 让过滤剩余物密布于不锈钢板， 以 4.2kgf/cm 之压力压 2 分钟， 观察剥离后的不锈钢板的附着脏污， 分 4 等进行了评价。乳胶越是不稳定化、 对纸浆纤维的 附着性越差就越容易移植到不锈钢板上 ； 链烯基琥珀酸水解越进行就越会增大粘着性、 越 容易向不锈钢板移植。 该评价中， 脏污越多， 就越会成为在实际使用条件下也造成同样脏污 的原因。评价标准如下 ：
◎没发现附着脏污。
○仅仅发现一点附着。
△发现少量附着。× 发现大量附着。
< 脏污试验 2>
纸浆浆料调制和耐水性试验 2 一样， 还有， 除了在添加着留剂之前保持于 40℃搅 拌 1 小时的状态之外其余皆同脏污试验 1 一样地进行试验， 分 4 级进行了评价。
实施例 1
往带有搅拌机、 温度计和氮气导入管的密闭容器投入链烯基琥珀酸酐 (A1)70g， 接 着投入 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1)30g， 在氮气环境下 25℃下持续搅拌 1 小时， 得到 A2/B1 ＝ 70/30 之比率的混合物 100g。接着， 把所得到的混合物 15g 和固含量 20 质量％的丙烯 酰胺系聚合物 (C1)15g， 总计 30g， 用旋转型均质混合器 ( 株式会社日本精机制作所制 ) 以 15000rpm 搅拌 2 分钟， 得到乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。所得到的分 散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
实施例 2
除了把实施例 1 中的链烯基琥珀酸酐 (A1) 变成了链烯基琥珀酸酐 (A2) 之外其余 皆同实施例 1 一样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。所得到的分 散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
实施例 3
除了把实施例 1 中的链烯基琥珀酸酐 (A1) 变成了链烯基琥珀酸酐 (A3) 之外其余 皆同实施例 1 一样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。所得到的分 散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
实施例 4
除了把实施例 1 中的链烯基琥珀酸酐 (A1) 变成了链烯基琥珀酸酐 (A4) 之外其余 皆同实施例 1 一样， 得到了乳胶。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
实施例 5
除了把实施例 1 中的链烯基琥珀酸酐 (A1) 变成了链烯基琥珀酸酐 (A5) 之外其余 皆同实施例 1 一样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。所得到的分 散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
实施例 6
除了把实施例 1 中的 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 变成了 2- 氧杂环丁酮化合物 (B2) 之外其余皆同实施例 1 一样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。所 得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
实施例 7
除了把实施例 1 中的 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 变成了 2- 氧杂环丁酮化合物 (B3) 之外其余皆同实施例 1 一样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。所 得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
实施例 8
除了把实施例 1 中的 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 变成了 2- 氧杂环丁酮化合物 (B4) 之外其余皆同实施例 1 一样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。所 得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
实施例 9除了把实施例 1 中的 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 变成了 2- 氧杂环丁酮化合物 (B5) 之外其余皆同实施例 1 一样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。所 得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
实施例 10
除了把实施例 1 中的 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 变成了 2- 氧杂环丁酮化合物 (B6) 之外其余皆同实施例 1 一样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。所 得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
实施例 11
除了把实施例 1 中的 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 变成了 2- 氧杂环丁酮化合物 (B7) 之外其余皆同实施例 1 一样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。所 得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
实施例 12
除了把实施例 1 中的链烯基琥珀酸酐 (A1)70g、 2- 氧杂环丁酮化合物 (B 1)30g 分 别变成了链烯基琥珀酸酐 (A1)85g、 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1)15g 之外其余皆同实施例 1 一样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。 实施例 13
除了把实施例 1 中的链烯基琥珀酸酐 (A1)70g、 2- 氧杂环丁酮化合物 (B 1)30g 分 别变成了链烯基琥珀酸酐 (A1)95g、 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1)5g 之外其余皆同实施例 1 一 样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
实施例 14
除了实施例 1 中用旋转型均质混合器 ( 株式会社日本精机制作所制 ) 以 10000rpm 搅拌 1 分钟之外其余皆同实施例 1 一样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小 时以上。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
实施例 15
除了实施例 1 中用旋转型均质混合器 ( 株式会社日本精机制作所制 ) 以 15000rpm 搅拌 3 分钟之外其余皆同实施例 1 一样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小 时以上。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
比较例 1
除了把实施例 1 中 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 变成 2- 氧杂环丁酮化合物 (B8)， 搅 拌时的温度从 25℃变成 50℃之外其余皆同实施例 1 一样， 调制成乳胶。但是， 10 分钟经过 后所得到的分散液有石蜡状 2- 氧杂环丁酮化合物 (B8) 析出、 分离， 所以没能进行粒径测定 和耐水性试验。由于该比较例所调制的乳胶短时间内乳胶状态就被破坏了， 所以超出了本 发明范围。
比较例 2
除了把实施例 1 中的 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 变成了 2- 氧杂环丁酮化合物 (B9) 之外其余皆同实施例 1 一样， 得到了乳胶。但是静置 1 小时过后乳胶分离， 没有得到稳定的 乳胶。因此没能进行粒径测定和耐水性试验。
比较例 3
除了将实施例 1 中链烯基琥珀酸酐 (A1)70g、 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1)30g 分别 变成链烯基琥珀酸酐 (A1)50g、 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1)50g 之外其余皆同实施例 1 一样， 得到了乳胶。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
比较例 4
除了把实施例 1 中链烯基琥珀酸酐 (A1)70g、 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1)30g 分别 变成链烯基琥珀酸酐 (A1)98g、 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1)2g 之外其余皆同实施例 1 一样， 得到了乳胶。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
比较例 5
除了把实施例 1 中链烯基琥珀酸酐 (A1) 变成链烯基琥珀酸酐 (A6) 之外其余皆同 实施例 1 一样， 得到了乳胶。但是静置 20 分钟过后乳胶分离， 没有得到稳定的乳胶。因此 没能进行粒径测定和耐水性试验。
比较例 6
将链烯基琥珀酸酐 (A1)15g 和固含量 20 质量％的丙烯酰胺系聚合物 (C1)15g， 共 计 30g， 用旋转型均质混合器 ( 株式会社日本精机制作所制 ) 以 15000rpm 搅拌 2 分钟， 得 到了链烯基琥珀酸酐 (A1) 乳胶。对该分散液， 在所有 < 耐水性试验 1>、 < 耐水性试验 2>、 < 脏污试验 1>、 和 < 脏污试验 2> 中， 不是添加相对纸浆为 0.1 质量％的施胶剂组成物的分散 液， 而是代之以添加相对纸浆为 0.1 质量％的链烯基琥珀酸酐 (A1) 乳胶之后， 进行的各个 试验。性能评价结果见表 6。 比较例 7
将链烯基琥珀酸酐 (A1)15g 和固含量 20 质量％的丙烯酰胺系聚合物 (C1)15g， 共 计 30g， 用旋转型均质混合器 ( 株式会社日本精机制作所制 ) 以 15000rpm 搅拌 2 分钟， 得 到了链烯基琥珀酸酐 (A1) 乳胶。还另外将 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1)15g 和固含量 20％ 的丙烯酰胺系聚合物 (C1)15g， 共计 30g， 用旋转型均质混合器 ( 株式会社日本精机制作所 制 ) 以 15000rpm 搅拌 2 分钟， 得到了 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 乳胶。将链烯基琥珀酸酐 (A1) 乳胶 21g 和 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 乳胶 9g 迅速地搅拌混合， 得到了链烯基琥珀酸 酐 (A1) 与 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 之比为 70 比 30 质量比的乳胶混合物。所得到的分 散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
该比较例， 由于不是 “对含有 60 ～ 95 质量％的 25℃下为液态的链烯基琥珀酸酐 和 5 ～ 40 质量％的 25℃下为液态的 2- 氧杂环丁酮化合物的混合物进行乳化而得到的乳化 物” ， 故不在本发明范围内。
比较例 8
将链烯基琥珀酸酐 (A1)15g 和固含量 20 质量％的丙烯酰胺系聚合物 (C1)15g， 共 计 30g， 用旋转型均质混合器 ( 株式会社日本精机制作所制 ) 以 15000rpm 搅拌 2 分钟， 得到 了链烯基琥珀酸酐 (A1) 乳胶。还另外将 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1)15g 和固含量 20％的丙 烯酰胺系聚合物 (C1)15g， 共计 30g， 用旋转型均质混合器 ( 株式会社日本精机制作所制 ) 以 15000rpm 搅拌 2 分钟， 得到了 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 乳胶。对这 2 种分散液， 在所 有 < 耐水性试验 1>、 < 耐水性试验 2>、 < 脏污试验 1>、 和 < 脏污试验 2> 中， 不是添加相对纸 浆为 0.1 质量％的施胶剂组成物的分散液， 而是代之以分别添加相对纸浆为 0.07 质量％的
链烯基琥珀酸酐 (A1) 乳胶和相对纸浆为 0.03 质量％的 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 乳胶之 后， 进行的各个试验。性能评价结果见表 6。
实施例 16
往带有搅拌机、 温度计和氮气导入管的密闭容器投入链烯基琥珀酸酐 (A1)70g， 接 着投入 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1)30g、 阴离子性表面活性剂 (D2)0.5g， 在氮气环境下 60℃ 下持续搅拌 1 小时后冷却到 25 ℃， 得到了含有 0.5 质量％表面活性剂的 A1/B1 ＝ 70/30 的混合物 100.5g。接着， 把所得到的混合物 15g 和固含量 20 质量％的丙烯酰胺系聚合物 (C1)15g， 总计 30g， 用旋转型均质混合器 ( 株式会社日本精机制作所制 ) 以 15000rpm 搅拌 2 分钟， 得到乳胶。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。另外， 表 4 示出 了代表表面活性剂的记号和表面活性剂种类之对应关系。
实施例 17
在实施例 16 基础上， 除了将链烯基琥珀酸酐 (A1) 加入链烯基琥珀酸酐 (A2)， 又投 入表面活性剂 (D2)1.1g 之外， 其余皆同实施例 16 一样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于 乳胶状态 6 小时以上。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。另外， 表4 示出了代表表面活性剂的记号和表面活性剂种类之对应关系。
实施例 18
在实施例 16 基础上， 除了将链烯基琥珀酸酐 (A1) 加入链烯基琥珀酸酐 (A3)， 又投 入表面活性剂 (D2)6.4g 之外， 其余皆同实施例 16 一样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于 乳胶状态 6 小时以上。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。另外， 表4 示出了代表表面活性剂的记号和表面活性剂种类之对应关系。
实施例 19
在实施例 16 基础上， 除了投入表面活性剂 (D2)5.3g 之外其余皆同实施例 16 一 样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。
实施例 20
往带有搅拌机、 温度计和氮气导入管的密闭容器投入链烯基琥珀酸酐 (A1)70g， 接 着投入 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1)30g、 表面活性剂 (D2)1.1g， 在氮气环境下 60℃下持续搅 拌 1 小时后冷却到 25 ℃， 得到了含有 1.0 质量％表面活性剂的 A1/B1 ＝ 70/30 的混合物 101.1g。接着， 把所得到的混合物 10g 和用水将固含量稀释到 5 质量％的丙烯酰胺系聚合 物 (C2)20g， 总计 30g， 用旋转型均质混合器 ( 株式会社日本精机制作所制 ) 以 15000rpm 搅 拌 2 分钟， 得到乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。所得到的分散液粒径如 表 5 所示， 性能评价结果见表 6。另外， 表 4 示出了代表表面活性剂的记号和表面活性剂种 类之对应关系。
实施例 21
在实施例 20 基础上， 将含有 1.0 质量％的表面活性剂的 A1/B1 ＝ 70/30 的混合物 2g 和固含量为 5 质量％的淀粉接枝聚合物 (C3)40g， 合计 42g， 用旋转型均质混合器 ( 株式 会社日本精机制作所制 ) 以 15000rpm 搅拌 2 分钟， 得到乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状 态 6 小时以上。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。另外， 表 4 示出了 代表表面活性剂的记号和表面活性剂种类之对应关系。实施例 22
在实施例 20 基础上， 将含有 1.0 质量％的表面活性剂的 A1/B1 ＝ 70/30 的混合物 2g 和固含量为 5 质量％的淀粉浆糊液 (C4)40g， 合计 42g， 用旋转型均质混合器 ( 株式会社 日本精机制作所制 ) 以 15000rpm 搅拌 3 分钟， 得到乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。另外， 表 4 示出了代表 表面活性剂的记号和表面活性剂种类之对应关系。
实施例 23
在实施例 20 基础上， 将含有 1.0 质量％的表面活性剂的 A1/B1 ＝ 70/30 的混合物 2g 和固含量为 5 质量％的聚乙烯醇水溶液 (C5)40g， 合计 42g， 用旋转型均质混合器 ( 株式 会社日本精机制作所制 ) 以 15000rpm 搅拌 3 分钟， 得到乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状 态 6 小时以上。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。另外， 表 4 示出了 代表表面活性剂的记号和表面活性剂种类之对应关系。
实施例 24
在实施例 20 基础上， 将含有 1.0 质量％的表面活性剂的 A1/B1 ＝ 70/30 的混合 物 2g 和固含量为 5 质量％的羧乙基纤维素水溶液 (C6)40g， 合计 42g， 用旋转型均质混合器 ( 株式会社日本精机制作所制 ) 以 15000rpm 搅拌 3 分钟。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。得到了乳胶。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。另外， 表 4 示出了代表表面活性剂的记号和表面活性剂种类之对应关系。
实施例 25
在实施例 20 基础上， 将 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 变成 2- 氧杂环丁酮化合物 (B2)， 将丙烯酰胺系聚合物 (C2) 变成丙烯酰胺系聚合物 (C1)， 将表面活性剂 (D2) 变成表面 活性剂 (D1)， 除此之外其余皆同实施例 20 一样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状 态 6 小时以上。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。另外， 表 4 示出了 代表表面活性剂的记号和表面活性剂种类之对应关系。
实施例 26
在实施例 20 基础上， 将 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 变成 2- 氧杂环丁酮化合物 (B3)， 将丙烯酰胺系聚合物 (C2) 变成丙烯酰胺系聚合物 (C1)， 将表面活性剂 (D2) 变成表面 活性剂 (D3)， 除此之外其余皆同实施例 20 一样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状 态 6 小时以上。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。另外， 表 4 示出了 代表表面活性剂的记号和表面活性剂种类之对应关系。
实施例 27
在实施例 20 基础上， 将 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1) 变成 2- 氧杂环丁酮化合物 (B3)， 将丙烯酰胺系聚合物 (C2) 变成丙烯酰胺系聚合物 (C1)， 将表面活性剂 (D2) 变成表面 活性剂 (D4)， 除此之外其余皆同实施例 20 一样， 得到了乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状 态 6 小时以上。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果见表 6。另外， 表 4 示出了 代表表面活性剂的记号和表面活性剂种类之对应关系。
实施例 28
往带有搅拌机、 温度计和氮气导入管的密闭容器投入链烯基琥珀酸酐 (A1)70g， 接 着投入 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1)30g、 表面活性剂 (D1)1.1g， 在氮气环境下 60℃下持续搅拌 1 小时后冷却到 25 ℃， 得到了含有 1.0 质量％表面活性剂的 A1/B1 ＝ 70/30 的混合物 101.1g。 此外投入固含量 20％的丙烯酰胺系聚合物 (C1)195g、 表面活性剂 (D2)1g、 水 604g， 25℃下搅拌 1 小时， 得到了丙烯酰胺系聚合物 (C1)/ 表面活性剂 (D2) 的固含量质量比为 97.5/2.5 的固含量 5％的水溶液。接着， 把所得到的混合物 10g 和水溶液 20g， 共计 30g， 用 旋转型均质混合器 ( 株式会社日本精机制作所制 ) 以 10000rpm 搅拌 2 分钟， 得到乳胶。该 乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。所得到的分散液粒径如表 5 所示， 性能评价结果 见表 6。另外， 表 4 示出了代表表面活性剂的记号和表面活性剂种类之对应关系。
实施例 29
往带有搅拌机、 温度计和氮气导入管的密闭容器投入链烯基琥珀酸酐 (A1)70g， 接 着投入 2- 氧杂环丁酮化合物 (B1)30g， 在氮气环境下 25℃下持续搅拌 1 小时， 得到了 A1/B1 ＝ 70/30 的混合物 100g。 此外投入固含量 20％的丙烯酰胺系聚合物 (C1)195g、 表面活性剂 (D2)1g、 水 604g， 常温下搅拌 1 小时， 得到了丙烯酰胺系聚合物 (C1)/ 表面活性剂 (D2) 的 固含量质量比为 97.5/2.5 的固含量 5％的水溶液。接着， 把所得到的混合物 10g 和水溶液 20g， 共计 30g， 用旋转型均质混合器 ( 株式会社日本精机制作所制 ) 以 1200rpm 搅拌 2 分 钟， 得到乳胶。该乳胶稳定地维持于乳胶状态 6 小时以上。所得到的分散液粒径如表 5 所 示， 性能评价结果见表 6。另外， 表 4 示出了代表表面活性剂的记号和表面活性剂种类之对 应关系。
[ 表 1]
碳数 A1 A2 A3 A4 A5 A6
C18 C16 C20/C22/C24 ＝ 70/20/10 C12 C12( 四聚丙烯 ) C18 原料烯烃中 α- 烯烃所占比例 0 0 0 0 7 100 25℃下状态 液态 液态 液态 液态 液态 固体表 1 中符号说明 C18 ： 碳数为 18 C16 ： 碳数为 16 C22/C22/C24 ＝ 70/20/10 ： 碳数 20、 22、 24 占有比例为 70、 20、 10 C12 ： 碳数为 12 [ 表 2]
[ 表 3]水溶性聚合物 C1 C2 C3 C4 C5 C6 调制例 1 调制例 2 调制例 3 调制例 4 调制例 5 调制例 6
表面活性剂种类 D1 非离子[ 表 4]21CN 102472019 A D2 D3 D4
说明书阴离子 磷酸系 磷酸系20/22 页[ 表 5]
表 5 中符号说明 注1： A1 乳胶和 B1 乳胶分别制成后混合。 注2： 混合后乳胶之粒径 注3： A1 乳胶和 B1 乳胶分别制成， 分别添加。 [ 表 6]24