成型固体清洁组合物 技术领域 本发明涉及成型固体清洁组合物， 其利用更有效、 相对便宜并且是此前用在此类 清洁组合物中的传统皂或合成表面活性剂的环保替代品的新材料的去污性质。 本发明更特 别涉及条形式的清洁组合物。
背景技术 成型固体形式的清洁组合物与其它形式， 如液体乳状液、 凝胶或洗液形式相比具有许 多优点。最流行的成型固体形式是条和片。条和片与液体或半固体形式相比优点在于它们 需要最低限度的包装并且消费者在所需基底上施加该产品时容易握持。但是， 成型固体形 式的清洁组合物必须小心加工以给予在制造、 运输、 储存和消费者使用过程中的所需形状 稳定性。在确保使用过程中的产品耗损速率最佳的同时， 形状保持在制造和使用之间的上 述阶段过程中是重要的。当消费者在所需表面上施加时， 该成型固体组合物应磨损至所需 量， 同时足够持久， 以使消费者对在该产品的花费下获得的益处满意。
成型固体清洁产品照惯例用不可溶皂 （硬脂酸酯和棕榈酸酯） 作为结构化剂制造 以赋予该皂所需形状， 同时可溶皂或合成表面活性剂提供清洁作用。 许多微粒， 例如淀粉或 改性淀粉、 无机粒子如滑石、 方解石、 粘土 （例如瓷土） 也已作为结构化助剂掺入成型固体清 洁组合物中。添加到成型固体清洁组合物中的大多数上述常规试剂发挥一个或另一功能， 即清洁或结构化， 而非这两个功能。 实际上， 在大多数情况下， 它们对立地相互作用， 制造商 常常努力同时实现这两种要求。
在清洁组合物中已使用已知吸油的某些高吸收材料， 如粘土， 例如膨润土、 绿坡缕 石、 高岭石等， 但在掺入个人清洁组合物中时效用有限。
许多研究者已尝试开发定制材料以掺入成型固体清洁组合物中以提供各种功能。 也设计了某些功能化微粒材料。在 Perro 等人的综述 , J. Material Chem., 2005, 15, 第 3745-3760 页中描述了此类粒子的设计和合成的实例。 在 US4715986 (Th. Goldschmidt AG, 1987) 中公开了过去使用的方法之一， 其描述了尺寸小于 100 微米的用于使乳状液稳 定或去稳定的粒子， 包含在其一侧上具有亲水基团和在其另一侧上具有疏水基团的片段以 使亲水和疏水基团以非统计方式各向异性分布。 获得此类片段的方法之一是通过粉碎中空 微球。在此前描述的所有方法中， 前体材料具有均匀分布的表面基团， 例如二氧化硅、 氧化 铝、 中空微球、 微凝胶、 碳和淀粉。
发明内容 本发明人已在这种新型定制材料领域中进行研究并在共同待审的印度专利申 请 668/MUM/2008 中公开了一种这样的材料。此专利申请要求保护一种具有双极拓扑特 异性 （topospecific）特征的粒子， 其前体是具有交替四面体 （tetrahedral）和八面体 （octahedral） 层并在一个外表面以四面体层结束和在另一外表面以八面体层结束的不对 其中具有多于 3 个碳原子并选自 organyl 或 organoheteryl 的 称 1:1 或 2:1:1 粘土粒子， 化学基团附加到表面层之一的外侧上的配位阳离子上。 本发明人已研究在成型固体清洁组
合物中并入这种材料的具体实施方案， 并在涉及制备此类组合物 （尤其是条） 和优化所得清 洁性质和条完整性的大量实验下， 完成本发明。
考虑到现有技术中的限制， 本发明的目的之一是克服或改善现有技术的至少一个 缺点或提供有用的替代方案。
本发明的另一目的是提供成型固体清洁组合物， 其一方面具有与用传统表面活性 剂制成的组合物类似或更优的性质、 具有较少的它们的缺点， 如低生物可降解性、 对皮肤的 刺激和高成本。
本发明的再一目的是提供可使用简单和易规模化的方法制备的成型固体个人清 洁组合物。
本发明的再一目的是提供成型固体个人清洁组合物， 其利用作为传统表面活性剂 的替代品并也具有结构化剂的功能由此将使用大量传统结构化剂的需要减至最低的新材 料。
发明概述 根据本发明的一个方面， 提供成型固体清洁组合物， 其包含 ： （i） 10 至 80% 处理过的粘土粒子 ； 和 （ii） 2 至 35% 结构化剂 ； 其中所述处理过的粘土粒子是具有交替四面体和八面体层并在第一外表面以四面体 层结束和在第二外表面以八面体层结束的不对称 1:1 或 2:1:1 粘土粒子， 其中碳链长度为 10 至 22 的脂肪酸或其衍生物附加到所述第一或所述第二外表面之一上的配位阳离子上。
发明详述 本领域普通技术人员在阅读下列详述和所附权利要求时容易看出这些和其它方面、 特 征和优点。 为避免疑问， 本发明的一个方面的任何特征可用于本发明的任何其它方面。 词语 “包含” 意在表示 “包括” 但不一定 “由 ... 构成” 或 “由 ... 组成” 。换言之， 所列步骤或选 项不需要是穷举的。要指出， 下列描述中给出的实施例意在阐明本发明而无意将本发明限 于这些实施例本身。类似地， 除非另行指明， 所有百分比为重量 / 重量百分比。除了在实施 例和对比例中或在另行明示之处外， 本说明书中指示材料量或反应条件、 材料物理性质和 / 或用途的所有数值应被理解为用术语 “大约” 修饰。
以 “x 至 y” 格式表示的数值范围被理解为包括 x 和 y。当对特定要素而言， 以 “x 至 y” 格式描述多个优选范围时， 要理解的是， 还考虑组合不同端点的所有范围。
本发明涉及成型固体清洁组合物。术语 “清洁组合物” 是指组合物， 其用于清洁任 何基底， 例如皮肤、 头发或人体或动物体的其它外表面或家庭、 办公室或任何公共或工业场 所中的硬表面或软 / 多孔基底， 如织物。 “成型固体” 是指在制造后和在运输和储存过程中 保持其形状的固体形式的物体。成型固体的实例包括条和片。本发明的成型固体清洁组合 物包含既有表面活性又有在固体成型中的良好结构化能力的新材料。
该处理过的粒子的前体是具有交替四面体和八面体层并在第一外表面以四面体 层结束和在第二外表面以八面体层结束的不对称 1:1 或 2:1:1 粘土粒子。1:1 粘土的粒子 特别优选作为前体。
根据本发明优选的 1:1 粘土包括高岭石和蛇纹石亚类的矿物。高岭石亚类内包含 的品种特别优选， 即高岭石、 地开石、 埃洛石和珍珠陶土。蛇纹石亚类内包含的品种是贵橄榄石、 利蛇纹石和镁绿泥石。
根据本发明优选的 2:1:1 粘土包括绿泥石类的矿物。绿泥石也被一些矿物学者错 误地称作 2:2 粘土。绿泥石包含像 2:1 粘土那样的四面体 - 八面体 - 四面体层， 在四面体 层之间具有额外的弱结合的类似水镁石的层。
四面体层优选包含硅的配位四面体阳离子。 该四面体层还可包含非硅的同晶取代 的配位四面体阳离子。 同晶取代的配位四面体阳离子包括， 但不限于， 铝、 铁或硼的阳离子。
八面体层优选包含铝的配位八面体阳离子。 该八面体层还可包含非铝的同晶取代 的配位八面体阳离子。同晶取代的配位八面体阳离子包括镁或铁的阳离子。
优选将碳链长度为 10 至 22 的脂肪酸或其衍生物附加到外表面层之一的外侧上的 配位阳离子上。因此， 该脂肪酸或其衍生物可附加到四面体层外侧上的配位阳离子上。或 者， 该脂肪酸附加到八面体层外侧上的配位阳离子上， 这是更优选方面。
本发明的成型固体清洁组合物中所用的处理过的粒子据信具有各向异性疏水性， 这可能是提供负责清洁作用的表面活性的原因。 各向异性是指该粒子具有两个空间上分立 的外表面， 它们具有不同的表面特性， 其中分立外表面之一是亲水的， 另一分立外表面是疏 水的。
除提供清洁作用外， 该处理过的粒子为成型固体提供结构化性质。
本发明的清洁组合物的额外优点还在于， 充当表面活性剂的该处理过的粒子是微 粒性质的， 由此在其使用后漂洗该组合物时需要较少量的水。 因此， 该清洁组合物可在使用 较少水的情况下被使用， 以使其尤其可用于缺水地区。
在成型固体清洁组合物中掺入该处理过的粒子的另一优点在于， 该组合物可包含 非常低量的合成表面活性剂， 其可低至少于 5%。 在一个优选方面中， 该组合物基本不含合成 表面活性剂。 许多消费者认为合成表面活性剂在用于个人清洁用途或用手施加以清洁任何 其它表面时在皮肤上刺激， 因此该处理过的粘土的掺入不仅由于该处理过的粘土比合成表 面活性剂便宜而提供更便宜的组合物， 还在皮肤上更温和。
该处理过的粒子以组合物的 10 至 80 重量 %， 优选 30 至 80 重量 %， 更优选 40 至 70 重量 % 存在。40 至 70% 尤其优选， 因为其在该组合物中用这种量的处理过的粒子提供清洁 和结构化的恰当平衡， 由此产生优化的性能和成本。
尽管碳链长度为 10 至 22 的脂肪酸或其衍生物附加到粒子的所述外表面之一上的 配位阳离子上， 碳链长度优选为 14 至 18。 优选的脂肪酸是油酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 肉豆蔻酸、 亚油酸或羟基硬脂酸， 最优选的脂肪酸是油酸、 棕榈酸、 硬脂酸或肉豆蔻酸。
本发明的成型固体清洁组合物包含结构化剂， 其优选选自生物聚合物、 皂或无机 结构化剂。该结构化剂以该组合物的 2 至 35 重量 %， 优选 4 至 25 重量 %， 更优选 5 至 15 重 量 % 存在。5 至 15% 结构化剂尤其有利， 因为这与传统成型固体中存在的量相比是相对低 量。由于包含具有多重性质的处理过的粘土的协同作用， 这样低量的结构化剂在本发明中 是可行的。该低量结构化剂由此确保更低成本。包含在该组合物中的合适的生物聚合物是 淀粉、 改性淀粉、 瓜尔胶、 罗望子仁多糖或洋车前子壳。最优选的生物聚合物是淀粉。生物 聚合物当存在于本发明的组合物中时优选以该组合物的 2 至 15 重量 % 存在。
当皂是本发明中的结构化剂时， 其优选以该组合物的 5 至 25 重量 % 存在。当存在 时， 充当结构化剂的皂的碳链长度为 12 至 18。 该皂也可以在该成型固体组合物的制造法过程中原位形成。该结构化剂特别优选是皂和淀粉的组合。
本发明的成型固体清洁组合物也可包含无机结构化剂形式的结构化剂。 这可选自 铝硅酸盐、 硅酸钙、 铝硅酸钙、 硼硅酸盐、 硼铝硅酸盐、 氧化铝、 磷酸钠、 铝磷硅酸盐或二氧化 硅。 这些结构化剂通常原位生成， 这因此是在本发明的组合物中掺入这些试剂的优选方法。 其中， 铝硅酸盐和硅酸钙更优选。
铝硅酸盐通常在该组合物中使用单体铝源与硅酸根阴离子缩合而原位生成。 用于 生成该结构化剂的优选组分是硫酸铝和碱性硅酸钠。 也可以将易得的铝硅酸钠掺入该配方 中。铝硅酸盐优选以该组合物的 0.5 至 6 重量 % 的量存在。
硅酸钙通常在该组合物中由与硅酸钠反应的选自可溶钙化合物， 例如氢氧化钙的 前体材料原位生成。硅酸钙优选以该组合物的 0.1 至 2 重量 %， 更优选 0.1 至 1 重量 % 的量 存在。
在本发明的各种类型的成型固体清洁组合物中， 条形是最优选的。清洁条可通过 许多方法制备， 其中最常使用研碎和模压 （plodded） 皂条和浇铸 （cast） 皂条。
下面给出制备研碎和模压皂条以制备本发明的成型固体组合物的典型方法。 先将 该处理过的粘土粒子添加到合适的混合机， 例如 sigma 混合机中， 接着在连续搅拌下添加 结构化剂或它们的前体。添加一部分水以防止混合过程中的成尘。将此混合直至其形成均 匀物料。随后缓慢加入剩余部分的水以得到所需稠度的物料。一旦形成所需稠度的面团， 将其取出并经由螺杆挤出机模压以产生所需形状， 随后切成条。 当通过研碎和模压途径制备本发明的成型固体清洁组合物时， 该组合物优选包含 12 至 35% 水， 更优选 20 至 30% 水。
下面给出使用熔体浇铸途径制备本发明的成型固体组合物的典型方法。 在水浴中 在高于所存在的皂的 Kraft 温度的温度 （其通常高于 80℃） 下通过用水熔融皂来制备要加 工成成型产品的熔体。随后将该组合物中的成分添加到这种熔体中以产生均匀分散体。调 节水直至形成可倾倒熔体。 随后将这种熔体倒在所需形状的模具中并在环境条件下或使用 模具周围的用于较快冷却的冷水循环进行冷却。一旦固化， 取出该成型组合物， 如果需要， 进行干燥。
当通过熔体浇铸途径制备本发明的成型固体清洁组合物时， 该组合物优选包含 20 至 80% 水， 更优选 40 至 60% 水。
本发明的成型固体清洁组合物特别优选包含少于 5% 非皂表面活性剂。由于本发 明的处理过的粘土的掺入降低其它传统表面活性剂 （如非皂表面活性剂， 它们通常更昂贵 且缺点在于以高量引入这些试剂使成型固体的制备更困难） 的量， 这尤其有利。本发明的特 别优选的方面提供基本不含非皂表面活性剂的组合物。
本发明的成型固体清洁组合物可根据该清洁剂的最终用途包含其它有益剂。例 如， 个人清洁皂条可包含保湿剂、 润肤剂、 防晒剂或抗老化化合物。保湿剂和润肤剂的实例 包括湿润剂， 如多元醇、 甘油、 鲸蜡醇、 Carbopol ™、 乙氧基化蓖麻油、 石蜡油、 羊毛脂及其衍 生物。
也可以包括有机硅化合物， 如有机硅表面活性剂， 如 DC3225C ™ （Dow Corning） 和 / 或有机硅润肤剂、 硅酮油 （DC-200 ™， 来自 Dow Corning） 。也可以掺入防晒剂， 如 4- 叔丁 基 -4'- 甲氧基二苯甲酰甲烷 （可以以商品名 PARSOL 1789 ™获自 Givaudan） 和 / 或 2- 乙基
己基甲氧基肉桂酸酯 （可以以商品名 PARSOL MCX ™获自 Givaudan） 或其它 UV-A 和 UV-B 防 晒剂。可以以最多 10% 的含量使用水溶性二醇， 如丙二醇、 乙二醇、 甘油。
本发明的个人清洁组合物可包含多种其它任选成分。 此类任选成分的实例包括抗 氧化剂、 抗老化剂、 粘合剂、 生物添加剂、 缓冲剂、 着色剂、 增稠剂、 聚合物、 收敛剂、 香料、 湿 润剂、 乳浊剂、 调理剂、 去角质剂 （exfoliating agents） 、 pH 调节剂、 防腐剂、 天然提取物、 香 精油、 皮肤 sensates、 皮肤安抚剂 （skin soothing agents） 和皮肤愈合剂。还可添加的次 要添加剂包括色素、 防腐剂和香精。
当该清洁皂条用于清洁织物时， 可以添加任选成分， 如助洗剂、 无机微粒和发挥各 种消费者想要的功能的其它次要添加剂。当清洁用水的硬度高时， 通常在用于清洁织物的 清洁组合物中掺入助洗剂。助洗剂优选是无机的， 合适的助洗剂包括碱金属铝硅酸盐 （沸 石） 、 碱金属碳酸盐、 三聚磷酸钠 （STPP） 、 焦磷酸四钠 （TSPP） 、 柠檬酸盐、 次氮基三乙酸钠 （NTA） 和这些的组合。助洗剂合适地以该组合物的 1 至 30 重量 % 的量使用。无机微粒不 是该制剂的基本成分， 但尤其可掺入硬表面清洁组合物中以提供磨料益处。合适的无机微 粒可选自微粒沸石、 方解石、 白云石、 长石、 二氧化硅、 硅酸盐、 其它碳酸盐、 碳酸氢盐、 硫酸 盐和聚合材料如聚乙烯。最优选的无机微粒是碳酸钙 （方解石形式） 、 碳酸钙和碳酸镁的混 合物 （白云石形式） 、 碳酸氢钠、 硼酸盐、 硼酸、 硫酸钠 / 钾、 沸石、 长石、 滑石、 高岭土和二氧化 硅。为了特殊功能益处， 可以包括其它次要传统成分。这些包括酶、 抗再沉积剂、 荧光剂、 着 色剂、 防腐剂和香精、 漂白剂、 漂白剂前体、 漂白剂稳定剂、 螯合剂、 去污剂 （通常聚合物） 和 其它聚合物。 这些任选以该组合物的最多 10 重量 % 掺入。
根据本发明的另一方面， 提供通过研碎和模压法制备成型固体清洁组合物的方 法， 其包括下列步骤 ： （i） 在混合机中提供该处理过的粘土粒子 ； （ii） 在搅拌下将结构化剂或它们的前体添加到所述混合机中 ； （iii） 在搅拌下将水添加到所述混合机中以产生具有适合模压的所需稠度的混合物 ； （iv） 经由挤出机模压所述混合物以产生挤出物 ； 和 （v） 将所述挤出物切割成所需尺寸的成型固体清洁组合物。
根据本发明的另一方面， 提供制备熔体浇铸的成型固体清洁组合物的方法， 其包 括下列步骤 ： （i） 在混合机中在高于所述皂的 kraft 界限的温度下提供皂 ； （ii） 在搅拌下将该处理过的粘土粒子添加到所述混合机中以制备可倾倒熔体 ； （iii） 将所述可倾倒熔体浇注到所需形状的模具中以产生成型固体清洁组合物。
根据本发明的另一方面， 提供制备用在本发明的组合物中的处理过的粘土粒子的 方法， 其包括下列步骤 （i） 使具有交替四面体和八面体层并在一个外表面以四面体层结束和在另一外表面以 八面体层结束的不对称 1:1 或 2:1:1 粘土粒子与碱接触以将 pH 提高到 7 以上 ； （ii） 在 50 至 150℃的温度下加入所述碳链长度为 10 至 22 的脂肪酸的碱金属盐 ； （iii） 添加无机酸以将 pH 降至 7 以下， 和 （iv） 从反应混合物中分离该处理过的粒子。
用于上述方法的粘土粒子优选是高岭石、 埃洛石、 地开石或珍珠陶土， 更优选高岭石。 前体特别优选在与碱接触之前首先与无机酸接触。 与前体接触的无机酸优选选自 硫酸、 硝酸或盐酸， 盐酸优选。无机酸的优选浓度为 0.1 至 0.5 N。用于将 pH 提高到 8 以 上的碱优选是碱金属氢氧化物、 碳酸盐或碳酸氢盐， 优选的碱金属是钠或钾。 碱的优选浓度 为 0.01 至 0.5 N。优选在 60 至 95℃的温度下添加脂肪酸盐。在 7 以下的最终 pH 优选为 6 至 6.9。从反应混合物中分离该处理过的粘土粒子， 其优选通过过滤进行。
具体实施方式
现在借助下列非限制性实施例证实本发明。 实施例
实施例 1-3 ： 与非本发明的那些相比， 根据本发明制成的清洁条的可加工性和清洁效力 实施例 -1 ： 根据本发明的清洁条 根据表 1 中所示的组成制备清洁条。使用下面给出的研碎和模压皂条制造法制备皂 条： 首先将固体成分， 例如粉状 / 粒状成分添加到 sigma 混合机中， 接着添加玉米淀粉。添 加一部分水以防止混合过程中的成尘。随后添加熔融皂 （在使用时） 并与该物料均匀混合。 随后缓慢加入其余水以得到该混合物的所需稠度。一旦形成， 将其取出并经由螺杆挤出机 模压以产生所需形状， 随后切成皂条。
表 -1组成 钠皂 (2) 滑石 重量 % 粘土 (3)， 重量 % 处理过的粘土 (4)， 玉米淀粉， 重量 % 棕榈酸钠， 重量 % 水， 重量 % 针入度， 毫米 去污力， % 实施例 -1 62.1 8.1 5.0 配至 100 2.5 75 实施例 -2 59.8 7.8 4.8 配至 100 2.2 99 实施例 -3(1) 75.6 7.7 -配至 100 2.0 99(1) 根据实施例 -3 的皂条是以商品名 Lifebuoy 出售的市售个人清洁皂条。
(2) 钠皂在此是碳链长度为 12 至 18 的脂肪酸的共混物的盐。
(3) 所用粘土是高岭石。
(4) 处理过的粘土 ： 其根据本发明以高岭石为前体开始制备。用于制造该处理过 的粘土的方法如下 ： 使用高岭石作为前体。将 500 克高岭石 （商品级高岭石， 来自 EICL） 添加到 1000 毫升 0.1N 盐酸 （来自 Emerck） 中， 并使用置顶搅拌器将该混合物搅拌 30 分钟。随后在台面磁搅 拌器上不断搅拌下将氢氧化钠丸粒添加到这种混合物中以将 pH 调节至大约 12。随后向该 混合物中加入过量油酸钠 [50 克 ]（99% 纯度， 来自 Loba） 。该反应混合物在 90℃下不断 搅拌 6 小时并放置整夜 （12 小时） 以达到平衡。接着通过滴加 1 N HCl 将该体系的 pH 调节至 6.5 以将未反应的皂转化成其游离脂肪酸。将反应混合物离心， 沉淀的粘土用水和丙酮 反复洗涤以除去痕量未反应的皂。 反应的粘土随后在热空气炉中在 55℃下干燥以获得处理 过的粒子。
据发现， 在根据实施例 1 至 3 制备皂条时， 没有加工难度。使用下列程序分析它们 的针入度 （使用针入度计） 和去污力百分比。
针入度计是得出材料硬度的仪器。其测量针在给定时间内在材料中的穿透深 度。此处进行的测量使用中空锥型针 5 秒。本组测量中所用的针入度计是 Petrotest Instruments 制造的 PNR10 型号的针入度计。
使用下列程序测量 % 去污力 ： 将 10 微升橄榄油在聚酯涂布的载玻片上铺开。制 备由 0.5 克清洁条和 80 微升水构成的糊料。用 20 毫克该糊料以及测量量的水洗涤涂有橄 榄油的载玻片。随后干燥该载玻片并随后测量留在载玻片上的 % 油。除去的油 % 是 % 去污 力。
表 -1 中的数据表明， 根据本发明 （实施例 -1） 的清洁条与商业皂条 （实施例 -3） 相 比没有提供加工难度。此外， 实施例 -1 与实施例 -3 的皂条相比提供相当的清洁性能和低 70% 的成本。此外， 含有该处理过的粘土的皂条 （实施例 -1） 在 % 去污力方面远优于含有未 处理的粘土的皂条 （实施例 -2） 。
实施例 4 至 8 ： 使用各种结构化剂制成的清洁条 使用各种结构化剂制备几种清洁条， 它们的组成显示在下表 -2 中 ： 表 -2组成 处理过的粘土， 重量 % 结构化剂 结构化剂， 重量 % 水， 重量 % 实施例 -4 65.2 SCMC(1) 13.0 配至 100 实施例 -5 57.1 玉米淀粉 11.4 配至 100 实施例 -6 71.1 玉米淀粉 5.2 配至 100 实施例 -7 57.7 铝硅酸盐 6.0 配至 100 实施例 -8 66.7 皂 (2) 12.5 配至 100(1) SCMC 是羧甲基纤维素钠。
(2) 此处所用的皂是衍生自油共混物的脂肪酸混合物的钠盐， 所述共混物中碳链 长度为 12 至 18。
在使用研碎和模压途径制备实施例 4 至 8 的清洁条时， 没有加工问题。此外， 发现 该皂条的清洁效力和牢固度 （通过针入度测量） 与实施例 -1 的相当。
本发明因此提供包含作为传统表面活性剂的替代品的新材料的成型固体清洁组 合物， 所述新材料一方面具有与传统表面活性剂类似或更优的性质， 同时成本低。此外， 该 成型固体清洁组合物容易使用简单方法制备并将对大量的昂贵结构化剂的需要减至最低。10