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新型有机化合物和有机发光器件
    【技术领域】
     本发明涉及新型有机化合物和包括该化合物的有机发光器件和图像显示器件。背景技术 有机发光器件是均包括阳极、 阴极和设置在这两个电极之间的有机化合物层的器 件。从电极注入电子和空穴以在有机化合物层中产生发光有机化合物的激子， 并且当激子 返回基态时发出光。
     将有机发光器件称为 “有机电致发光器件” 或 “有机 EL 器件” 。
     近年来， 有机发光器件已取得了显著的进步， 使得能够形成具有低施加电压下的 高亮度、 发射波长的多样性和快速响应的薄且轻质的发光器件。
     有机发光器件能够用作图像显示器件和电子照相图像形成装置的曝光感光部件 的曝光光源。
     目前为止已开发了新型的发光有机化合物。
     例如， 专利文献 1 公开了如下所示的 IK-12 作为构成用作有机化合物层的发光层 的有机化合物的实例。该化合物具有如下所示的苯并 [k] 荧蒽作为基本骨架。该基本骨架 表示具有共轭环结构的稠环。
     ( 基本骨架 )
     引用列表 专利文献 专利文献 1 日本专利公开 No.9-241629( 无对应的外国申请 )发明内容 苯并 [k] 荧蒽能够发出只在紫外区域的光而不是蓝光。基本骨架具有取代基时， IK-12 发出蓝光。
     本发明提供新型有机化合物， 该有机化合物具有能够发出蓝色区域中的光的基本 骨架。
     因此， 本发明提供由下述通式 (1) 表示的有机化合物。
     通式 (1)
     通式 (1) 中， R1-R14 各自独立地选自氢原子、 卤素原子、 烷基、 烷氧基、 氨基基团、 芳 基和杂环基。
     本发明能够提供有具有宽带隙和深 LUMO( 最低未占分子轨道 ) 的基本骨架的新型 有机化合物。根据本发明的有机化合物具有能够发出蓝色区域中的光的基本骨架。将取代 基引入基本骨架中时， 还能够提供能够不仅发出蓝光而且发出绿光和红光的新型有机化合 物。此外， 能够提供包括这些新型有机化合物的任一种的有机发光器件。
     附图说明
     图 1 是表示有机发光器件和与该有机发光器件连接的 TFT( 薄膜晶体管 ) 的截面 示意图。 具体实施方式
     首先， 对根据本发明的有机化合物进行说明。 根据本发明的有机化合物是由下述通式 (1) 表示的茚并苯并 [k] 荧蒽衍生物。 通式 (1)通式 (1) 中， R1-R14 各自独立地选自氢原子、 卤素原子、 烷基、 烷氧基、 氨基基团、 芳 基和杂环基。
     其中， 烷基可具有取代基。 烷基可具有的取代基的实例包括烷基， 例如甲基、 乙基、 丙基等 ； 芳烷基， 例如苄基等 ； 芳基， 例如苯基、 联苯基等 ； 杂环基， 例如吡啶基、 吡咯基等 ； 氨基基团， 例如二甲基氨基、 二乙基氨基、 二苯基氨基、 二 ( 甲苯基 ) 氨基等 ； 烃氧基， 例如甲 氧基、 苯氧基等 ； 氰基 ； 和卤素原子， 例如氟、 氯、 溴、 碘等。当然， 该取代基并不限于这些基 团。
     烷氧基可具有取代基。烷氧基可具有的取代基的实例包括烷基， 例如甲基、 乙基、 丙基等 ； 芳烷基， 例如苄基等 ； 芳基， 例如苯基、 联苯基等 ； 杂环基， 例如吡啶基、 吡咯基等 ；
     氨基基团， 例如二甲基氨基、 二乙基氨基、 二苯基氨基、 二 ( 甲苯基 ) 氨基等 ； 烃氧基， 例如甲 氧基、 苯氧基等 ； 氰基 ； 和卤素原子， 例如氟、 氯、 溴、 碘等。当然， 该取代基并不限于这些基 团。
     氨基基团可具有取代基。 氨基基团可具有的取代基的实例包括烷基， 例如甲基、 乙 基、 丙基等 ； 芳烷基， 例如苄基等 ； 芳基， 例如苯基、 联苯基等 ； 杂环基， 例如吡啶基、 吡咯基 等； 氨基基团， 例如二甲基氨基、 二乙基氨基、 二苯基氨基、 二 ( 甲苯基 ) 氨基等 ； 烃氧基， 例 如甲氧基、 苯氧基等 ； 氰基 ； 和卤素原子， 例如氟、 氯、 溴、 碘等。当然， 该取代基并不限于这 些基团。
     芳基可具有取代基。芳基可具有的取代基的实例包括烷基， 例如甲基、 乙基、 丙基 等； 芳烷基， 例如苄基等 ； 芳基， 例如苯基、 联苯基等 ； 杂环基， 例如吡啶基、 吡咯基等 ； 氨基 基团， 例如二甲基氨基、 二乙基氨基、 二苯基氨基、 二 ( 甲苯基 ) 氨基等 ； 烃氧基， 例如甲氧 基、 苯氧基等 ； 氰基 ； 和卤素原子， 例如氟、 氯、 溴、 碘等。当然， 该取代基并不限于这些基团。
     杂环基可具有取代基。杂环基可具有的取代基的实例包括烷基， 例如甲基、 乙基、 丙基等 ； 芳烷基， 例如苄基等 ； 芳基， 例如苯基、 联苯基等 ； 杂环基， 例如吡啶基、 吡咯基等 ； 氨基基团， 例如二甲基氨基、 二乙基氨基、 二苯基氨基、 二 ( 甲苯基 ) 氨基等 ； 烃氧基， 例如甲 氧基、 苯氧基等 ； 氰基 ； 和卤素原子， 例如氟、 氯、 溴、 碘等。当然， 该取代基并不限于这些基 团。 同样适用于下述的通式 (2) 和 (3) 中所示的 R。
     本发明的发明人将注意力放到基本骨架自身。具体地， 发明人试图提供具有如下 基本骨架的有机化合物， 其分子在所需的发射波长区域中具有发射波长。
     尽管已知为了得到所需的发射波长而在基本骨架上设置取代基， 但化合物的稳定 性可能被削弱。
     本发明中， 所需的发射波长区域是蓝色区域， 具体地 430nm-480nm。
     ( 茚并苯并 [k] 荧蒽衍生物与其他有机化合物之间的比较 )
     将具有苯并 [k] 荧蒽的有机化合物与根据本发明的具有茚并苯并 [k] 荧蒽的有机 化合物进行比较。
     作为比较对象的 7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽由下述结构式表示 ：
     此外， 作为根据本发明的有机化合物的茚并苯并 [k] 荧蒽苯基取代产物由下述结 构式表示 ：具有苯基 - 取代的茚并苯并 [k] 荧蒽的有机化合物， 其为根据本发明的有机化合 物， 具有 443nm 的最大发射波长。另一方面， 具有在 7- 和 12- 位被苯基取代的苯并 [k] 荧 蒽的 7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽具有 428nm 的最大发射波长。即， 根据本发明的有机化合 物中， 最大发射波长位于 430nm-480nm 范围内的蓝光发射区域。另一方面， 作为比较对象的 有机化合物的最大发射波长从蓝色区域向较短波长侧偏移。此外， 苯并 [k] 荧蒽的计算的 最大发射波长为 408nm。 即， 作为基本骨架的苯并 [k] 荧蒽的最大发射波长落在紫外区域中 而不是可见区域。
     这表示根据本发明的茚并苯并 [k] 荧蒽骨架在 430nm-480nm 的最大发射波长发 光。即， 根据本发明的有机化合物的基本骨架自身能够在 430nm-480nm 的范围和比其更窄 的范围内的蓝色区域中发出蓝光。
     根据本发明的有机化合物的基本骨架只包括稠环结构， 即， 不包括旋转结构。因 此， 能够抑制起因于旋转和 / 或振动的量子产率的减小。
     为了研究在蓝光区域内具有最大发射波长的基本骨架的条件， 发明人研究了具有 用 5 元环稠合的苯并 [k] 荧蒽的各种骨架的蓝光发射的可能性。
     研究中， 将注意力放到下表 1 中所示的四种结构式。
     表1
     表 1 中 a 所示的结构式表示苯并 [k] 荧蒽。表 1 中 b 所示的结构式表示茚并苯并 [k] 荧蒽， 其为根据本发明的有机化合物具有的基本骨架。表 1 中 c 和 d 所示的结构式均表 示用 5 元环稠合的苯并 [k] 荧蒽结构， 其为不同于 b 所示的茚并苯并 [k] 荧蒽的化合物。
     通过量子化学计算确定四种化合物的计算的吸收波长 (S1)。 通过吸收波长能够预测最大发射波长的变化。通过在测定的吸收波长加上 30nm 而确定发射波长的预测值。将 结果示于表 1 中。由经验确定预测的发射波长和吸收波长之间 30nm 的差。
     基于预测的发射波长， 能够比较这些结构式的最大发射波长。这是因为作为比较 对象的 7， 12- 二苯基苯并 [k] 荧蒽的预测的发射波长为 420nm， 如上所述， 测定值为 428nm， 以致能够认为发射预测值和测定值基本上相同。
     通过使用密度函数理论的 B3LYP/6-31G* 能级上的量子化学计算确定表中所示的 吸收波长。
     表中所示的四种化合物显示不同的预测发射波长。第一个苯并 [k] 荧蒽的预测发 射波长为 408nm， 即在蓝光发射区域之外。
     表 1 中所示的化合物 c 和化合物 d 的预测发射波长也在 430nm-480nm 的蓝光发射 区域之外。
     这表示无论骨架具有两个 5 元环结构或用 5 元环稠合苯并 [k] 荧蒽结构， 不能发 出蓝光发射区域中的光， 除非将 5 元环设置在苯并 [k] 荧蒽结构的特定位置。即， 这些化合 物中， 只有根据本发明的具有茚并苯并 [k] 荧蒽作为基本骨架的有机化合物由基本骨架单 独地发出蓝光发射区域中的光。 此外， 根据本发明的有机化合物不仅由基本骨架单独发出蓝光发射区域中的光， 而且由于设置在基本骨架中的两个 5 元环结构而具有低 HOMO( 最高已占分子轨道 ) 能级。 即， 氧化电位低。换言之， 根据本发明的有机化合物对于氧化稳定。
     此外， 根据本发明的有机化合物在基本骨架中不具有杂原子例如氮原子等。这也 有助于低氧化电位， 即有助于有机化合物的氧化稳定性。
     根据本发明的有机化合物的基本骨架具有低 HOMO 能级。即， LUMO 能级也低。
     为了进行蓝光发射， 专利文献 1 中 IK-12 所示的有机化合物具有给电子的叔丁基。 因此， 该有机化合物具有比苯并 [k] 荧蒽浅的 HOMO 和 LUMO。即， IK-12 所示的有机化合物 具有高能级， 因此容易分子氧化。即， 根据本发明的有机化合物与 IK-12 所示的有机化合物 相比， 对于氧化更稳定。
     根据本发明的有机化合物用作发光层的客体材料或主体材料。此外， 根据本发明 的有机化合物可用于发光层以外的任何层， 即， 空穴注入层、 空穴传输层、 空穴 / 激子阻挡 层、 电子传输层和电子注入层。
     根据本发明的有机化合物能够用作有机发光器件的发光层的客体材料。特别地， 根据本发明的有机化合物能够用作蓝色发光器件的客体材料。
     通过在基本骨架上设置能够使发射波长向较长波长侧迁移的取代基， 根据本发明 的有机化合物能够用作绿色发光材料和红色发光材料。 具有较长发射波长的材料具有与根 据本发明的有机化合物相同的基本骨架， 因此对于氧化稳定。
     能够使发射波长向较长波长侧迁移的取代基的实例包括三芳基胺、 蒽等。
     根据本发明的有机化合物能够用作发光层的客体材料， 并且具有比该有机化合物 高的 LUMO 的材料， 即， 具有与真空能级接近的能级的材料能够用作主体材料。这是因为根 据本发明的有机化合物具有低 LUMO， 因此能够充分地从主体材料接受向主体材料， 即发光 层供给的电子。
     根据本发明的有机化合物有具有宽带隙的基本骨架， 因此能够用作绿色和红色发
     光层的主体材料。
     关于主体材料和客体材料， 主体材料是在构成发光层的化合物中具有最高重量比 的化合物， 客体材料是在构成发光层的化合物中具有比主体材料低的重量比的化合物。
     后面将对主体材料和客体材料进一步说明。 根据本发明的有机化合物能够用作有 机发光器件的发光层的客体材料。 结果， 由于来自根据本发明的有机化合物的发光， 能够提 供发蓝光的有机发光器件。
     ( 根据本发明的有机化合物的例示 )
     以下给出通式 (1) 所示化合物的实例。但是， 本发明并不限于这些。
     ( 各例示化合物组的性质 )
     例示化合物中， 组 A 中所示的化合物均具有全部只由烃组成的分子。只由烃组成 的化合物具有低的 HOMO 能级。因此， 使氧化电位降低， 这表示该有机化合物对于氧化稳定。
     因此， 根据本发明的有机化合物中， 组 A 中所示并且只由烃组成的化合物具有高 的分子稳定性。
     ( 例示化合物 A1-A57 的性质 )
     接下来， 对化合物 A1-A57 中更优选的例示化合物进行说明。
     将取代基引入基本骨架以与基本骨架垂直时， 其具有三维结构并因此能够抑制分 子之间的重叠， 由此抑制浓度猝灭。
     这适用于由 A1-A57 所示的例示化合物中由 A8-A57 所示的化合物。这些化合物能 够由通式 (2) 表示。通过在通式 (1) 的 R4 位引入苯基， 通式 (2) 所示的化合物能够抑制分 子的堆叠。因此， 该化合物具有抑制由于浓度的增加而引起的猝灭的效果。
     通式 (2)
     通式 (2) 中， R1-R3 和 R5-R14 各自独立地选自氢原子、 烷基和芳基。
     ( 例示化合物 A8-A57 的性质 )
     由 A8-A57 所示的化合物中， 由 A18-A48 和 A50-A57 所示的化合物在基本骨架的共 轭平面中共轭长度长的方向上具有芳族取代基并因此具有高的分子振子强度和高量子产 率。这些化合物能够由下述通式 (3) 表示。如通式 (3) 中所示， 通过不引入 R1、 R2、 R 7 和 R8 以外的取代基， 能够得到具有高量子产率的化合物。
     通式 (3)
     通式 (3) 中， R 1、 R2、 R7 和 R8 各自独立地选自氢原子、 烷基和芳基。此外， 这些取代 基的至少一个是芳基。
     ( 例示化合物 B1-B16 的性质 )
     此外， 取代基为含氮的结构， 如 B1-B16 所示时， 由于氮原子， 能够使分子的氧化电 位变化。取代基为含氮的结构时， 能够使最大发光波长向较长波长侧迁移。取代基为含氮
     的结构时， 能够实现用于用途例如电子传输、 空穴传输和空穴捕集发光材料。
     ( 例示化合物 C1-C4 的性质 )
     此外， 取代基含有氮以外的杂原子， 如 C1-C4 所示时， 使分子的氧化电位进一步变 化或者使分子间相互作用变化。取代基含育氮以外的杂原子时， 能够使最大发光波长向较 长波长侧迁移。 取代基含有氮以外的杂原子时， 能够以 100％的高浓度实现用于用途例如电 子传输、 空穴传输和空穴捕集发光材料。
     如上所述作为组 A-C 给出例示化合物。这些化合物具有发蓝光的基本骨架。此 外， 通过设置取代基， 根据本发明的化合物的基本骨架能够发出比蓝光长波长的光， 具体地 绿光。由通式 (1) 表示的有机化合物并不限于例示化合物并且可用于有机发光器件的主体 材料、 电子传输层、 电子注入层、 空穴传输层、 空穴注入层、 空穴阻挡层等。 这种情况下， 有机 发光器件的发光颜色并不限于蓝色， 更具体地， 该颜色可以是绿色、 红色、 白色或中性色。 此 外， 该化合物能够用作发绿光的有机发光器件的发光层的主体材料。
     ( 合成路线的说明 )
     对根据本发明的有机化合物的合成路线的实例进行说明。以下对反应式进行说 明。对其中作为代表性取代基的 R1、 R2 或 R3 为氢或卤素的实例进行说明。通过在钯催化剂 的存在下进行加热来进行合成路线中第三步骤中的脱溴反应。 R1、 R2 或 R3 为卤素时， 在卤素位置将作为基本骨架的茚并苯并 [k] 荧蒽与由 D3 所 示的芳基硼烷酸 (arylboronic acid) 偶合。这使得能够引入各种取代基。这种情况下， R4 表示芳基。尽管在下式中未示出， 但能够通过相同的方法将芳基胺引入作为取代基。在下 式中 R1-R3 所示的位置以外的位置引入取代基时， 通过用另一取代基取代引入位置的氢原 子能够进行合成。取代基的实例包括烷基、 卤素原子、 苯基等。
     ( 其他有机化合物和原料 )
     通过改变反应式中的 D1-D3 的每一个， 能够合成各种有机化合物。作为合成化合 物将典型的实例示于表 2 和 3 中。下表也示出作为制备该合成化合物的原料的 D1-D3。
     ( 有机发光器件的说明 ) 接下来， 对根据本发明的有机发光器件进行说明。根据本发明的有机发光器件包括至少电极对， 即阳极和阴极， 和设置在该电极之 间的有机化合物层。有机化合物层含有由通式 (1) 所示的有机化合物。有机发光器件是如 下的器件， 其中从该阳极和该阴极注入载流子以产生有机化合物层中的发光有机化合物的 激子以致当激子返回基态时发出光。
     当有机化合物层用作发光层时， 发光层可只包括根据本发明的有机化合物或者另 一种组分可存在于发光层中。
     当发光层可部分地含有根据本发明的有机化合物时， 根据本发明的有机化合物可 以是发光层中的主要组分或次要组分。
     关于主要组分和次要组分， 在构成发光层的化合物中具有最高重量比的组分称为 “主要组分” ， 具有比主要组分低的重量比的组分称为 “次要组分” 。
     用于主要组分的材料可称为 “主体材料” 。
     用于次要组分的材料是掺杂剂 ( 客体 ) 材料。能够用作次要组分的其他材料包括 发光辅助材料和电荷注入材料。
     当 根 据 本 发 明 的 化 合 物 用 作 客 体 材 料 时， 客体材料的浓度优选为 0.01wt％ -20wt％， 更优选为 0.5wt％ -10wt％， 相对于主体材料。
     作为各种研究的结果， 本发明人已发现使用本发明的由通式 (1) 所示的有机化合 物作为发光层的主体材料或客体材料， 尤其是客体材料的器件具有高效率和高亮度的光学 输出和非常高的耐久性。
     以下对使用根据本发明的有机化合物的有机发光器件的实例进行说明。
     使用根据本发明的有机化合物制造的有机发光器件包括通过在基板上依次设置 阳极、 发光层和阴极而构成的器件。有机发光器件还包括通过依次设置阳极、 空穴传输层、 电子传输层和阴极而构成的器件。此外， 有机发光器件包括通过依次设置阳极、 空穴传输 层、 发光层、 电子传输层和阴极而构成的器件， 通过依次设置阳极、 空穴注入层、 空穴传输 层、 发光层、 电子传输层和阴极而构成的器件， 和通过依次设置阳极、 空穴传输层、 发光层、 空穴 / 激子阻挡层、 电子传输层和阴极而构成的器件。但是， 这五种多层类型的实例只是基 本的器件构成， 并且使用根据本发明的有机化合物的有机发光器件的构成并不限于这些。 通过例如在电极和有机化合物层之间的界面设置绝缘层、 设置粘合层或干涉层、 设置包括 具有不同电离电位的两层的空穴传输层或电子传输层等， 能够制造各种层构成。
     根据本发明的由通式 (1) 所示的有机化合物能够在具有该层构成的任一种的发 光器件的有机化合物层中使用。
     根据需要， 本发明的有机化合物能够与已知的低分子或高分子空穴注入化合物或 空穴传输化合物、 作为主体材料的主体化合物、 发光化合物、 电子注入化合物或电子传输化 合物等一起使用。
     以下给出这些化合物的实例。
     作为空穴注入化合物或空穴传输化合物， 能够使用具有高空穴迁移率的材料。具 有空穴注入能力或空穴传输能力的低分子或高分子材料包括三芳基胺衍生物、 苯二胺衍生 物、 茋衍生物、 酞菁衍生物、 卟啉衍生物、 聚 ( 乙烯基咔唑 )、 聚 ( 噻吩 ) 和其他导电聚合物。 当然， 这样的材料并不限于这些。
     将主体化合物的具体结构式示于表 4 中。主体化合物可以是具有表 4 中所示的任何结构式的衍生物。其他主体化合物包括稠环化合物 ( 例如， 芴衍生物、 萘衍生物、 蒽衍生 物、 芘衍生物、 咔唑衍生物、 喹喔啉衍生物、 喹啉衍生物等 )， 有机铝络合物例如三 (8- 羟基 喹啉 ) 合铝等， 有机锌络合物， 三苯胺衍生物和聚合物衍生物例如聚 ( 芴 ) 衍生物、 聚(亚 苯基 ) 衍生物等。当然， 主体化合物并不限于这些化合物。
     考虑与空穴注入化合物或空穴传输化合物的空穴迁移率的平衡等， 选择电子注入 二唑衍生化合物或电子传输化合物。具有电子注入能力或电子传输能力的化合物包括物、 唑衍生物、 吡嗪衍生物、 三唑衍生物、 三嗪衍生物、 喹啉衍生物、 喹喔啉衍生物、 菲绕啉 衍生物、 有机铝络合物等。当然， 这样的化合物并不限于这些。
     作为阳极材料， 能够使用具有尽可能高的功函数的材料。这样的材料的实例包括 单质金属例如金、 铂、 银、 铜、 镍、 钯、 钴、 硒、 钒、 钨等 ； 这些金属的合金 ； 和金属氧化物例如 氧化锡、 氧化锌、 氧化铟、 氧化铟锡 (ITO)、 氧化铟锌等。此外， 可使用导电聚合物例如聚苯 胺、 聚吡咯、 聚噻吩等。这些电极材料可单独使用或者两种以上组合使用。阳极可包括单层 或多层。
     另一方面， 作为阴极材料， 能够使用具有低功函数的材料。 这样的材料的实例包括 碱金属例如锂等， 碱土金属例如钙等， 和单质金属例如铝、 钛、 锰、 银、 铅、 铬等。可以使用包 括这些单质金属的组合的合金。例如， 能够使用镁 - 银、 铝 - 锂、 铝 - 镁等。此外， 也能够使 用金属氧化物例如氧化铟锡 (ITO) 等。这些电极材料可以单独使用或者两种以上组合使 用。阴极可包括单层或多层。
     根据本发明的有机发光器件中， 通过下述的方法形成含有根据本发明的有机化合 物的层和含有其他有机化合物的层。 通常， 通过真空蒸镀法、 离子化蒸镀法、 溅射、 等离子体 或者已知的使用适当的溶剂溶液的施涂法 ( 例如， 旋转涂布、 浸渍、 流延、 LB 法、 喷墨法等 ) 形成薄膜。通过真空蒸镀法、 溶液施涂法等形成层时， 结晶很少发生， 并且显示优异的经时 稳定性。 通过施涂法形成膜时， 通过将适当的粘结剂树脂与该有机化合物结合能够形成膜。 该粘结剂树脂的实例包括， 但并不限于， 聚乙烯基咔唑树脂、 聚碳酸酯树脂、 聚酯 树脂、 ABS 树脂、 丙烯酸类树脂、 聚酰亚胺树脂、 酚醛树脂、 环氧树脂、 有机硅树脂、 脲醛树脂 等。这些粘结剂树脂可作为均聚物或共聚物单独使用或者作为两种以上的混合物使用。此 外， 根据需要可添加已知的添加剂例如增塑剂、 抗氧化剂、 紫外线吸收剂等。
     ( 有机发光器件的用途 )
     根据本发明的有机发光器件能够用于显示器件和照明器件。 其他用途包括电子照 相图像形成装置的曝光光源、 液晶显示器件的背光等。
     显示器件包括设置在显示部中的根据本发明的有机发光器件。 显示部包括具有根 据本发明的有机发光器件的像素。显示器件能够用作 PC 等的图像显示器件。
     显示器件可用于成像装置例如数码相机、 数码摄影机等的显示部中。成像装置包 括显示部和成像部， 该成像部具有用于摄像的成像光学系统。
     接下来， 对使用根据本发明的有机发光器件的显示器件进行说明。
     图 1 是表示根据本发明的有机发光器件和与该有机发光器件连接以驱动该有机 发光器件的 TFT 的截面示意图。以下对结构的细节进行说明。
     图 3 中所示的显示器件 3 包括玻璃等的基板 31 和设置在该基板 31 上以保护 TFT 或有机化合物层的防湿膜 32。附图标记 33 表示由金属例如 Cr 等构成的栅电极。附图标记 34 表示栅绝缘膜和附图标记 35 表示半导体层。
     TFT 器件 38 包括半导体层 35、 漏电极 36 和源电极 37。 此外， 绝缘膜 39 设置在 TFT 器件 38 上。将有机发光器件的阳极 311 通过接触孔 ( 通孔 )310 与源电极 37 连接。
     该图中， 将多层有机化合物层 312 表示为单层。此外， 为了抑制有机发光器件的劣 化， 在阴极 313 上设置第一保护层 314 和第二保护层 315。
     通过 TFT 器件控制有机发光器件的发光亮度。将多个有机发光器件设置在平面中
     以致能够通过各有机发光器件的发光亮度来显示图像。
     通过驱动使用本发明的有机发光器件的显示器件， 能够以良好的图像质量和长期 稳定性进行显示。
     实施例
     以下对实施例进行说明。本发明并不限于这些实施例。
     实施例 1
     [ 例示化合物 A8 的合成 ]
     首 先， 将 9.1g(50mmol) 的 E1 和 10.5g(50mmol) 的 E2 放 入 200ml 的 乙 醇 中 并 且加热到 60 ℃， 然后滴加 20ml 的 5M 氢氧化钠水溶液。加入后， 将得到的混合物加热到 80 ℃， 搅拌 2 小时， 然后冷却。然后， 将得到的沉淀物过滤， 用水和乙醇洗涤， 然后通过在 减压下在 80 ℃下加热来干燥以制备 15.6g( 收率 ： 88 ％ ) 的深绿色固体 E3。接下来， 将 3.56g(10mmol) 的 E3 和 2.59g(12mmol) 的 E4 放入 50ml 的甲苯中并加热到 80℃， 然后缓慢 地滴加 1.40g(12mmol) 的亚硝酸异戊酯， 然后在 110℃下搅拌 3 小时。 冷却后， 每次用 100ml 水将该混合物洗涤两次。将得到的有机层用饱和盐水洗涤并且用硫酸镁干燥。然后， 将该 溶液过滤， 并且将滤液浓缩以得到棕红色液体。通过柱色谱 ( 甲苯 / 庚烷＝ 2 ∶ 3) 对该液 体进行纯化， 然后用氯仿 / 甲醇进行重结晶以得到 3.96g( 收率 ： 88％ ) 的作为黄色晶体 E5 的异构体混合物。
     然后， 将 2.42g(5mmol) 的 E5 放入 40ml 的 DMF 中， 并且将 0.25g(0.5mmol) 的双( 三苯膦 ) 钯 (II) 二氯化物和 2.28g(15mmol) 的 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0] 十一碳 -7- 烯 添加到得到的混合物中， 然后加热到 150℃并且搅拌 4 小时。 冷却后， 将 30ml 的甲醇添加到 该混合物中以使沉淀物沉积， 然后将该沉淀物过滤以得到黄色固体。 通过柱色谱 ( 氯仿 / 庚 烷＝ 1 ∶ 4) 对得到的固体进行纯化， 然后用氯仿 / 甲醇进行重结晶两次以得到 1.35g( 收 率： 67％ ) 的作为黄色晶体的例示化合物 A8。
     此外， 通过 NMR 测定确认化合物 A8 的结构。 1
     H NMR(CDCl3， 500MHz) σ (ppm) ： 8.75(d ， 1H ， J ＝ 7.00Hz) ， 8.66(d ， 1H ， J ＝ 7.55Hz)， 8.05(d， 1H， J ＝ 7.05Hz)， 7.99-7.93(m， 2H)， 7.85-7.79(m， 2H)， 7.66-7.48(m， 9H)， 7.37(t， 1H， J ＝ 7.2Hz)， 6.75(d， 1H， J ＝ 6.95Hz)。
     作为使用 Hitachi F-4500 在 350nm 的激发波长下对例示化合物 A8 的 1×10-5mol/ L 甲苯溶液的光致发光测定的结果， 观察到在 443nm 具有最大强度的发射光谱。
     实施例 2
     [ 例示化合物 A20 的合成 ]
     首先， 将 1.2g(3mmol) 的实施例 1 中得到的 A8 和 0.534g(3mmol) 的 N- 溴琥珀酰 亚胺放入 50ml 的乙腈中， 并且在 60 ℃下将得到的混合物搅拌 8 小时。冷却后， 将该混合 物浓缩以得到固体。通过柱色谱 ( 氯仿 / 庚烷＝ 1 ∶ 4) 对该固体进行纯化并且用氯仿 / 甲醇进行重结晶两次以制备 1.27g( 收率 ： 88 ％ ) 的 E6。接下来， 将 0.96g(2mmol) 的 E6、 330mg(2.2mmol) 的 2， 6- 二甲基苯基硼烷酸 (E7)、 0.05g 的 Pd(PPh3)4、 20ml 的甲苯、 10ml 的 乙醇和 20ml 的 2M 碳酸钠水溶液添加到 100ml 茄型烧瓶中， 然后在氮气流中在 80℃下搅拌 8 小时。反应完成后， 将溶液冷却到室温， 并且将得到的晶体过滤并且用水、 乙醇和庚烷进 行分散洗涤。通过加热将得到的晶体溶解在甲苯中， 并且在热的状态下将该溶液过滤并且 用甲苯 / 乙醇进行重结晶。在真空下在 120℃下将晶体干燥并且通过升华进行纯化以制备 0.73g( 收率 ： 72％ ) 的作为淡黄色晶体的例示化合物 A20。
     也通过 NMR 测定确认该化合物的结构。 1 H NMR(CDCl 3 ， 500MHz) σ (ppm) ： 8.75(d ， 1H ，J ＝ 7.10Hz) ， 8.67(d ， 1H ，J＝ 7.70Hz)， 8.06(d， 1H， J ＝ 6.60Hz)， 7.99(d， 1H， J ＝ 6.60Hz)， 7.73-7.63(m， 6H)， 7.58-7.48(m， 4H)， 7.42(d， 1H， J ＝ 8.20Hz)， 7.27-7.24(m， 1H)， 7.18-7.13(m， 3H)， 6.81(d， 1H， J ＝ 7.25Hz)， 1.94(s， 6H)。
     作 为 使 用 Hitachi F-4500 在 350nm 的 激 发 波 长 下 对 例 示 化 合 物 A20 的 -5 1×10 mol/L 甲苯溶液的光致发光测定的结果， 观察到在 449nm 具有最大强度的发射光谱。
     实施例 3
     [ 例示化合物 A25 的合成 ]
     除了将实施例 1 中使用的有机化合物 E4 变为 E8 以外， 通过与实施例 1 中同样的 反应和纯化来制备 E9。
     首先， 将 0.87g(2mmol) 的 E9、 0.72g(2.2mmol) 的 E10、 0.4mg 的醋酸钯、 0.9mg 的 2- 二环己基膦基 -2′， 6′ - 二甲氧基联苯、 5ml 的甲苯、 0.1ml 的蒸馏水和 1.27g 的磷酸钾 装入 30ml 茄型烧瓶中， 然后在氮气流中在 100℃下搅拌 4 小时。 反应完成后， 将溶液冷却到 室温， 并且将得到的晶体过滤并且用水、 乙醇和庚烷进行分散洗涤。 通过加热将得到的晶体 溶解在甲苯中， 并且在热的状态下将该溶液过滤并且用甲苯 / 乙醇进行重结晶。在真空下 在 120℃下将晶体干燥并且通过升华进行纯化以制备 0.96mg( 收率 ： 80％ ) 的作为淡黄色 晶体的例示化合物 A25。
     也通过 NMR 测定确认该化合物的结构。 1
     H NMR(CDCl3， 500MHz) σ (ppm) ： 8.78(d ， 1H ， J ＝ 7.05Hz) ， 8.71(d ， 1H ， J ＝ 7.75Hz) ， 8.05-7.78(m ， 10H) ， 7.63-7.48(m ， 8H) ， 7.41-7.37(m ， 4H) ， 7.28-7.26(m ， 1H) ， 6.75(d， 1H， J ＝ 8.50Hz)。
     作 为 使 用 Hitachi F-4500 在 350nm 的 激 发 波 长 下 对 例 示 化 合 物 A25 的 -5 1×10 mol/L 甲苯溶液的光致发光测定的结果， 观察到在 450nm 具有最大强度的发射光谱。
     实施例 4
     [ 例示化合物 A35 的合成 ]
     除了将实施例 3 中使用的有机化合物 E10 变为 E11 以外， 以与实施例 3 中相同的
     方式进行反应和纯化。
     也通过 NMR 测定确认该化合物的结构。 1
     H NMR(CDCl3， 500MHz) σ (ppm) ： 8.79(d ， 1H ， J ＝ 7.10Hz) ， 8.71(d ， 1H ， J ＝ 7.75Hz) ， 8.03-7.96(m ， 5H) ， 7.90-7.80(m ， 3H) ， 7.62-7.48(m ， 8H) ， 7.40-7.36(m ， 4H) ， 7.28-7.26(m， 1H)， 6.75(d， 1H， J ＝ 8.50Hz)， 2.85(s， 3H)， 2.44(s， 3H)。
     作 为 使 用 Hitachi F-4500 在 350nm 的 激 发 波 长 下 对 例 示 化 合 物 A35 的 -5 1×10 mol/L 甲苯溶液的光致发光测定的结果， 观察到在 447nm 具有最大强度的发射光谱。
     实施例 5
     [ 例示化合物 A23 的合成 ]
     除了将实施例 3 中使用的有机化合物 E10 变为 E12 以外， 以与实施例 3 中相同的 方式进行反应和纯化。
     作 为 使 用 Hitachi F-4500 在 350nm 的 激 发 波 长 下 对 例 示 化 合 物 A23 的 1×10 mol/L 甲苯溶液的光致发光测定的结果， 观察到在 449nm 具有最大强度的发射光谱。
     实施例 6
     [ 例示化合物 A34 的合成 ]
     除了将实施例 3 中使用的有机化合物 E10 变为 E13 以外， 以与实施例 3 中相同的 方式进行反应和纯化。
     -5
     作 为 使 用 Hitachi F-4500 在 350nm 的 激 发 波 长 下 对 例 示 化 合 物 A34 的 1×10 mol/L 甲苯溶液的光致发光测定的结果， 观察到在 450nm 具有最大强度的发射光谱。
     实施例 7
     [ 例示化合物 B3 的合成 ]
     首先， 将 0.96g(2mmol) 的 E6、 0.68g(2.4mmol) 的 E14、 0.38g(4mmol) 的叔丁氧基 钠和 30ml 的邻二甲苯放入 100ml 三颈烧瓶中， 并且将该溶液加热到 50℃。然后， 将 6mg 醋 酸钯和 27mg 叔丁基膦在 8ml 邻二甲苯中的溶液缓慢地滴加到该溶液中， 然后在加热回流下 搅拌 6 小时。反应完成后， 将水加入该反应溶液中， 并且用甲苯进行萃取。将有机层用水洗 涤并且在硫酸镁上干燥， 并且在减压下通过蒸馏将溶剂除去。通过硅胶柱色谱 ( 甲苯 / 甲 醇＝ 9 ∶ 1) 对残渣进行纯化， 然后用甲苯进行重结晶。在真空下在 120℃下对得到的晶体 进行干燥， 然后通过升华来进行纯化以制备 0.89g( 收率 ： 65％ ) 的作为淡黄色晶体的例示 化合物 B3。
     -5
     作为使用 Hitachi F-4500 在 350nm 的激发波长下对例示化合物 B3 的 1×10-5mol/ L 甲苯溶液的光致发光测定的结果， 观察到在 495nm 具有最大强度的发射光谱。
     实施例 8
     [ 例示化合物 A50 的合成 ]
     除了分别将实施例 1 和 2 中使用的有机化合物 E2 和有机化合物 E7 变为 E15 和 E16 以外， 以与实施例 1 中相同的方式进行反应和纯化。
     作 为 使 用 Hitachi F-4500 在 350nm 的 激 发 波 长 下 对 例 示 化 合 物 A50 的 1×10 mol/L 甲苯溶液的光致发光测定的结果， 观察到在 449nm 具有最大强度的发射光谱。
     实施例 9-28
     在这些实施例的每一个中， 形成作为多层有机发光器件的第五实例的器件 ( 阳极 / 空穴注入层 / 空穴传输层 / 发光层 / 空穴 - 激子阻挡层 / 电子传输层 / 阴极 )。首先， 在 -5 玻璃基板上将 100nm 的 ITO 图案化。然后， 在 10 Pa 的真空室中通过电阻加热真空蒸镀在 ITO 基板上连续地形成下述的有机层和电极层以使相对电极面积为 3mm2。存在两种客体材 料时， 使用约 1 ∶ 1 的具有不同取代位置的结构异构体的混合物。
     空穴传输层 (30nm) G-1
     发光层 (30nm) 主体 G-2， 客体 ： 例示化合物 ( 重量比 5％ )
     空穴 / 激子阻挡层 (10nm) G-3
     电子传输层 (30nm) G-4
     金属电极层 1(1nm) LiF
     金属电极层 2(100nm) Al
     -5
     关于 EL 器件的特性， 使用由 Hewlett-Packard Company 制造的微安计 4140B 定电流 - 电压特性， 并且用由 Topcon Corporation 制造的 BM7 定发射亮度。将实施例 9-28 的 发射效率和电压示于表 5 中。
     表5
     实施例 29-33
     在这些实施例的每一个中， 形成第五实例的多层有机发光器件。层构成包括以所 述顺序设置的阳极、 空穴注入层、 空穴传输层、 发光层、 电子传输层、 电子注入层和阴极。
     通过以下方法形成具有共振结构的有机发光器件。
     在用作支持部件的玻璃基板上通过溅射法将铝合金 (AlNd) 沉积为 100nm 的厚度 以形成反射阳极。进而， 通过溅射法将 ITO 沉积为 80nm 的厚度以形成透明阳极。接下来，
     在阳极周围将由丙烯酸类树脂制成的器件分离膜形成为 1.5μm 的厚度， 并且形成具有 3mm 的半径的孔。依次用丙酮和异丙醇 (IPA) 对该基板进行超声洗涤， 通过用 IPA 沸腾来洗涤， 然后干燥。进而， 用 UV/ 臭氧对该基板的表面进行洗涤。
     进而， 在 10-5Pa 的真空室中通过电阻加热真空蒸镀连续地形成下述的有机层。然 后， 通过溅射法将作为阴极的 IZO 沉积以形成具有 30nm 的厚度的透明电极。形成后， 将该 基板密封在氮气氛中。结果， 形成有机发光器件。
     空穴注入层 (95nm) G-11
     空穴传输层 (10nm) G-12
     发光层 (35nm) 主体 G-13， 客体 ： 例示化合物 ( 重量比 2％ )
     电子传输层 (10nm) G-14
     电子注入层 (70nm) G-15( 重量比 80％ )， Li( 重量比 20％ )
     关于 EL 器件的特性， 使用由 Hewlett-Packard Company 制造的微安计 4140B 测定 电流 - 电压特性， 并且用由 Topcon Corporation 制造的 BM7 测定发射亮度。 将实施例 29-33 的发射效率和电压示于表 6 中。
     表6
     ( 结果和考虑 )
     根据本发明的有机化合物是具有高收率并且适合蓝光发射的新型化合物， 并且当 用于有机发光器件时能够制备具有良好的发射特性的发光器件。
     尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明， 但应理解本发明并不限于所公 开的示例性实施方案。 下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以 及等同的结构和功能。
     本申请要求 2009 年 6 月 30 日提交的日本专利申请 No.2009-155667 的权益， 由此 通过引用将其全文并入本文。