新的化合物及其制造方法、 含有该新的化合物的射线敏感 性组合物以及固化膜 技术领域 本发明涉及一种可用作光聚合引发剂的新的化合物及其制造方法、 含有该新的化 合物的射线敏感性组合物以及固化膜。
背景技术 由射线敏感性组合物所形成的固化膜， 被广泛应用于液晶装置、 半导体器件、 光固 化性油墨、 感光性印刷版等。 该射线敏感性组合物， 例如含有具有乙烯性不饱和键的聚合性 化合物、 光聚合引发剂等。上述固化膜可以通过将该射线敏感性组合物涂布在玻璃基板等 上， 形成涂膜， 接着使用具有水银灯的曝光装置进行曝光而形成。
上述水银灯， 在紫外线～可见光波长区域中具有水银特有的辉线光谱， 在 254nm、 365nm、 405nm 等中具有高强度的辉线。 例如， 日本特开 2001-233842 号公报公开了有效利用 365nm 和 405nm 辉线的高射线敏感度的光聚合引发剂的技术。该高射线敏感度的光聚合引 发剂大多为在可见光区域具有最大吸收的化合物， 因此大多数情况下， 光聚合引发剂本身 带有微红色。 由以往的这种带有微红色的光聚合引发剂所形成的固化膜与光聚合引发剂同 样呈现出微红色， 并且透明性下降， 因此在用于液晶器件等在可见光区域中必须具有高透 光性的固化膜中， 有时无法适用。
另一方面， 例如日本特开昭 58-157805 号公报所公开的苯乙酮类引发剂， 在 300nm 附近具有最大吸收， 并且该光聚合引发剂本身大致呈现出白色， 因此由该苯乙酮类引发剂 所形成的固化膜在可见光区域中显示出高透明性。然而， 该苯乙酮类引发剂的射线敏感度 低， 为了形成具有充分表面硬度的固化膜， 需要高曝光量。此外， 该苯乙酮类引发剂的升华 性高 ( 例如， 参见日本特开 2007-86565 号公报 )， 其存在有因升华而导致烘焙炉污染以及在 曝光时污染光掩模的缺陷。
鉴于这种情况， 希望开发一种升华性低且在用作光聚合引发剂时显示出高射线敏 感度的化合物、 含有该化合物的射线敏感性组合物以及具有高透明性和表面硬度的固化 膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献 1 ： 日本特开 2001-233842 号公报
专利文献 2 ： 日本特开昭 58-157805 号公报
专利文献 3 ： 日本特开 2007-86565 号公报
专利文献 4 ： 美国公开 2003-225179 号公报
发明内容 本发明基于上述情况而完成的， 其主要目的是提供一种升华性低且在用作光聚合 引发剂时具有高射线敏感度的化合物及其制造方法。并且， 本发明的另一目的是提供一种
在使用该化合物作为光聚合引发剂时， 可以形成具有高透明性和表面硬度的固化膜的射线 敏感性组合物。
用于解决上述问题的的发明是一种化合物， 其具有相同或不同的下述式 (1’ )所 表示的多个基团，
式 (1’ ) 中， R1 和 R2 各自独立地为碳原子数为 1 ～ 6 的烷基。n 为 1 ～ 6 的整数。
本发明的化合物， 由于具有两个以上的上述式 (1’ ) 所表示的基团， 并且存在两个 以上产生自由基的部位， 因此在用作光聚合引发剂时， 表现出高射线敏感度， 结果通过较少 的曝光量就可以得到具有准确的图案和充分的表面硬度的固化膜。此外， 由于该化合物具 有低升华性， 因此能够有效抑制因升华而对设备和光掩模所产生的污染。 进而， 在使用该化 合物作为光聚合引发剂时， 可以得到具有高透明性的固化膜。
作为本发明的化合物， 优选为下述式 (1) 所表示的化合物，
式 (1) 中， R1、 R2 和 n 与上述式 (1’ ) 同义。X 为式 (2)(i) ～ (iv) 所表示的 2 价 基团中的任一种。
式 (2)(i) 中， m 为 1 ～ 6 的整数。式 (2)(iii) 中， R3 和 R4 各自独立地为氢原子、 碳原子数为 1 ～ 12 的烷基或碳原子数为 1 ～ 6 的烷氧基。
通过该化合物具有上述式 (1) 所表示的特定结构， 在用作光聚合引发剂时， 表现 出了更高的射线敏感度。此外， 该化合物具有更低的升华性。进而， 使用该化合物作为光聚 合引发剂时， 可以得到具有更高透明性的固化膜。
使用作为上述化合物的光聚合引发剂作为 [A] 成分， 进而包含具有乙烯性不饱和 双键的聚合性化合物作为 [B] 成分， 由此形式可以构成射线敏感性组合物。这种射线敏感 性组合物， 由于含有上述化合物， 因此具有高射线敏感度， 并且显示出低升华性。 此外， 由这
种射线敏感性组合物， 可以得到具有高表面硬度和透明性的固化膜。
该射线敏感性组合物， 优选进而含有碱可溶性树脂作为 [C] 成分。如此所述， 通过 射线敏感性组合物含有碱可溶性树脂， 该碱可溶性树脂对于显影工序中所用的碱显示出可 溶性， 因此可以表现出高显影性， 并且形成具有准确图案的固化膜。
此外， 上述式 (1) 所表示的化合物的制造方法， 包括在碱存在下， 使下述式 (3) 所 表示的前体化合物和从下述群组中选出的至少一种进行反应的工序， 该群组由光气、 三光 气以及下述式 (4) 所表示的有机酸二酰氯所构成，
式 (3) 中， R1、 R2 和 n 与上述式 (1) 同义。式 (4) 中， R5 为式 (5)(i) ～ (iii) 所表 示的 2 价基团中的任一种。式 (5)(i) 中， m 为 1 ～ 6 的整数。式 (5)(ii) 中， R3 和 R4 各自 独立地为氢原子、 碳原子数为 1 ～ 12 的烷基、 或碳原子数为 1 ～ 6 的烷氧基。
这些方法是上述式 (1) 所表示的化合物的新的制造方法。通过这种方法， 可以经 济并且有效地制造上述式 (1) 所表示的化合物。
本发明的新的化合物， 在用作光聚合引发剂时显示出高射线敏感度， 进而含有该 化合物的射线敏感性组合物通过较少的曝光量， 就可以得到具有准确的图案、 高表面硬度 和高透明性的固化膜。 此外， 由于该化合物具有低升华性， 因此能够有效抑制因升华而对设 备等所产生的污染。
具体实施方式 < 新的化合物 >
本发明的化合物， 是具有相同或不同的上述式 (1’ ) 所表示的多个基团的化合物。 1 2 上述式 (1’ ) 中， R 和 R 各自独立地表示碳原子数为 1 ～ 6 的烷基。n 为 1 ～ 6 的整数。作 为碳原子数为 1 ～ 6 的烷基， 例如可以列举甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔 丁基、 正戊基、 正己基等。
作为上述式 (1’ ) 所表示的化合物， 例如可以列举下述式 (6) ～ (12) 所表示的化 合物等。
作为本发明的化合物， 优选为上述式 (1) 所表示的化合物。上述式 (1) 中， R1、 R2 和 n 与上述式 (1’ ) 同义。X 为式 (2)(i) ～ (iv) 所表示的 2 价基团中的任一种。
此外， 上述式 (2) 中， R3 和 R4 各自独立地为氢原子、 碳原子数为 1 ～ 12 的烷基、 或 碳原子数为 1 ～ 6 的烷氧基。作为碳原子数为 1 ～ 12 的烷基， 例如可以列举甲基、 乙基、 正 丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 叔丁基、 正戊基、 正己基等。 作为碳原子数为 1 ～ 6 的烷氧基， 例如可以列举甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基、 丁氧基、 戊氧基等。
作为上述式 (1) 所表示的化合物， 例如可以列举下述式 (13) ～ (21) 所表示的化 合物。
该化合物显示出了作为光聚合引发剂的高射线敏感度， 并且不需要较多的曝光 量， 就可以得到具有高表面硬度的固化膜。此外， 由于该化合物具有低升华性， 因此能够有 效防止对烘焙炉和光掩模等产生污染。可以认为这种低升华性起因于化合物的分子结构。 进而， 由于该化合物本身的透明性优良， 因此可以得到具有高透明性的固化膜。
对于上述式 (1) 所表示的化合物的制造方法而言， 没有特别限定， 例如包括在碱 存在下， 使上述式 (3) 所表示的前体化合物， 和从下述群组中选出的至少一种进行反应的 工序， 该群组由光气、 三光气以及上述式 (4) 所表示的有机酸二酰氯所构成。也就是说， 首 先根据美国公开第 2003-225179 号公报 ( 专利文献 4) 所记载的方法， 合成式 (3) 所表示 1 2 的前体化合物 ( 例如， R 和 R 为甲基， n 为 2 的前体化合物， 1-[4-(2- 羟基乙硫基 )- 苯 基 ]-2- 甲基 -2- 吗啉基 - 丙烷 -1- 酮 )。接着， 在碱存在下， 向其中滴加光气、 三光气或 有机酸二酰氯 ( 式 (4) 所表示的化合物 )， 并在规定温度 ( 例如， -50℃以上 100℃以下， 优 选 -20℃以上 50℃以下 ) 下， 反应规定时间 ( 例如， 30 分以上 300 分以下 )， 然后分离精制， 可以得到希望的化合物。 作为可用于该反应的碱的优选例， 可以列举吡啶、 三乙胺、 三甲胺、 二异丙基乙基胺、 三异丙胺、 三正丙胺、 三正丁胺、 N， N- 二甲基环己胺、 甲基吡啶、 二甲基吡 啶、 三甲基吡啶、 喹啉、 异喹啉、 吖啶、 菲啶、 N- 甲基哌啶、 N- 甲基吡咯烷、 1， 8- 二氮杂双环 [5.4.0] 十一碳 -7- 烯、 1， 5- 二氮杂双环 [4.3.0] 壬 -5- 烯、 N， N- 二甲基氨基吡啶、 N， N- 二 甲基 -9- 吖啶胺、 碳酸氢钠、 碳酸氢钾、 碳酸钠、 碳酸钾等， 并且在这些碱中， 特别优选吡啶 和三乙胺。 此外， 作为可用于该反应的溶剂的优选例， 可以列举 N， N- 二甲基甲酰胺、 N， N- 二 二甲基亚砜、 二乙二 甲基乙酰胺、 γ- 丁内酯、 N- 甲基吡咯烷酮、 1， 3- 二甲基 -2- 咪唑烷酮、 醇二甲基醚、 二乙氧基乙烷、 二甲氧基乙烷、 苯、 甲苯、 二甲苯、 乙苯、 四氢呋喃、 二噁烷、 二乙 醚、 二丙醚、 二丁醚、 二苯醚、 二氯甲烷、 1， 2- 二氯乙烷、 氯仿、 四氯化碳、 1， 4- 二氯丁烷、 三 氯乙烷、 氯苯、 o- 二氯苯、 己烷、 庚烷、 辛烷等， 并且在这些溶剂中， 特别优选二氯甲烷、 氯仿、
甲苯、 四氢呋喃、 四氯化碳和二噁烷。 在具体列举的上述式 (13) ～ (21) 所表示的化合物中， 通过使用光气或三光气， 可以得到式 (15) 和 (16) 的化合物， 通过使用有机酸二酰氯， 可以 得到式 (13)、 (14) 和 (17) ～ (21) 的化合物。另外， 对于上述式 (1’ ) 所表示的化合物来 说， 也可以按照上述方法进行制造。
< 射线敏感性组合物 >
本发明的射线敏感性组合物， 含有 [A] 作为光聚合引发剂的上述化合物和 [B] 具 有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物。此外， 该射线敏感性组合物可以含有作为适当任选 成分的 [C] 碱可溶性树脂。进而， 只要不会损害本发明的效果， 还可以含有作为其它任选成 分的 [D] 其它的光聚合引发剂、 [E] 多官能环氧化合物、 [F] 粘合助剂、 [G] 表面活性剂。以 下， 对各成分进行详述。另外， 可以用作 [A] 光聚合引发剂的化合物， 在上文中已描述， 因此 这里省略说明它。
<[B] 具有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物 >
作为该射线敏感性组合物中可以使用的具有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物 的优选例， 可以列举单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 2 官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 或 3 官能以上的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。 通过在该射线敏感性组合物中使用这些化合物， 可以形成高度平衡透明 性和表面硬度的固化膜。
作为单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 例如可以列举 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基乙酯、 (甲 基 ) 丙烯酸卡必醇酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 3- 甲氧基丁酯、 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基 -2- 羟基丙基邻苯二甲酸酯等。作为这些单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的商 品例， 可以列举アロニツクス M-101、 アロニツクス M-111、 アロニツクス M-114( 东亚合成 ( 株 ) 制 )、 KAYARAD TC-110S、 KAYARADTC-120S( 日本化药 ( 株 ) 制 )、 ビスコ一ト 158、 ビ スコ一ト 2311( 大阪有机化学工业 ( 株 ) 制 ) 等。
作为 2 官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 例如可以列举乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 6- 己 二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 1， 9- 壬二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 聚丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 四乙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 9， 9- 二 [(4- 羟乙氧基 ) 苯基 ] 芴二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。 作 为这些 2 官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的商品， 例如可以列举アロニツクス M-210、 アロニツクス M-240、 アロニツクス M-6200( 东亚合成 ( 株 ) 制 )、 KAYARADHDDA、 KAYARAD HX-220、 KAYARAD R-604( 日本化药 ( 株 ) 制 )、 ビスコ一ト 260、 ビスコ一ト 312、 ビスコ一ト 335HP( 大阪有 机化学工业 ( 株 ) 制 ) 等。
作为 3 官能以上的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 例如可以列举三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯、 季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三 (( 甲基 ) 丙烯酰氧基乙基 ) 磷酸酯、 季戊四醇 四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇五 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丁二酸单 -[3-(3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2， 2- 双 -( 甲基 ) 丙烯酰氧基甲基 - 丙氧基 )-2， 2- 双 -( 甲基 ) 丙烯酰氧基甲基 - 丙基 ] 酯、 丁二酸改性季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。 作为这些 3 官能以上的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的商品， 例如可以列举アロニツクス M-309、 アロ ニツクス M-400、 アロニツクス M-405、 アロニツクス M-450、 アロニツクス M-7100、 アロニ ツクス M-8030、 アロニツクス M-8060、 アロニツクス TO-756( 东亚合成 ( 株 ) 制 )、 KAYARAD TMPTA、 KAYARAD DPHA、 KAYARAD DPCA-20、 KAYARAD DPCA-30、 KAYARAD DPCA-60、 KAYARAD DPCA-120( 日本化药 ( 株 ) 制 )、 ビスコ一ト 295、 ビスコ一ト 300、 ビスコ一ト 360、 ビスコ一ト GPT、 ビスコ一ト 3PA、 ビスコ一ト 400( 大阪有机化学工业 ( 株 ) 制 ) 等。
在这些具有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物中， 从射线敏感性组合物的固化性 观点考虑， 优选使用 3 官能以上的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。其中， 特别优选三羟甲基丙烷三 ( 甲 基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 丁二酸 单 -[3-(3-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2， 2- 双 -( 甲基 ) 丙烯酰氧基甲基 - 丙氧基 )-2， 2- 双 -( 甲 基 ) 丙烯酰氧基甲基 - 丙基 ] 酯、 丁二酸改性季戊四醇三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯。这些具有乙 烯性不饱和双键的聚合性化合物， 可以单独使用， 或将两种以上混合使用。
该射线敏感性组合物中 [B] 具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物的添加量， 没有 特别限定， 但相对于 [A] 光聚合引发剂 1 质量份， 优选为 3 ～ 50 质量份， 并更优选为 5 ～ 30 质量份。通过使该聚合性化合物的使用量为 3 ～ 50 质量份， 可以形成射线敏感度和所得固 化膜的透明性高度平衡的射线敏感性组合物。
<[C] 碱可溶性树脂 >
作为该射线敏感性组合物中含有的 [C] 碱可溶性树脂， 只要是相对于在含有该成 分的射线敏感性组合物的显影处理工序中所用的碱显影液具有可溶性， 就没有特别限定。 作为该碱可溶性树脂， 优选为具有羧基的碱可溶性树脂， 并特别优选为从由 (a1) 不饱和羧 酸和不饱和羧酸酐所构成的群组中选出的至少 1 种 ( 以下， 称为 “化合物 (a1)” ) 和 (a2) (a1) 以外的不饱和化合物 ( 以下， 称为 “化合物 (a2)” ) 的共聚物 ( 以下， 称为共聚物 [α])。 作为化合物 (a1) 的具体例， 可以列举 ：
丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丁烯酸、 丁二酸 2- 丙烯酰氧基乙酯、 丁二酸 2- 甲基丙烯酰氧 基乙酯、 六氢邻苯二甲酸 2- 丙烯酰氧基乙酯、 六氢邻苯二甲酸 2- 甲基丙烯酰氧基乙酯等单 羧酸 ；
马来酸、 富马酸、 柠康酸等二羧酸 ；
上述二羧酸的酸酐等。
在这些化合物 (a1) 中， 从共聚反应性、 所得共聚物对碱显影液的溶解性的观点考 虑， 优选丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丁二酸 2- 丙烯酰氧基乙酯、 丁二酸 2- 甲基丙烯酰氧基乙酯、 马来酸酐。
在共聚物 [α] 中， 化合物 (a1) 可以单独使用， 或将两种以上混合使用。在共聚物 [α] 中， 来自于化合物 (a1) 的重复单元的含有率， 优选为 5 ～ 60 质量％， 进而优选为 7 ～ 50 质量％， 并特别优选为 8 ～ 40 质量％。通过使来自于化合物 (a1) 的重复单元的含有率 为 5 ～ 60 质量％， 可以得到射线敏感度和显影性等各种特性以更高程度平衡的射线敏感性 组合物。
作为化合物 (a2) 的具体例， 可以列举 ：
丙烯酸甲酯、 丙烯酸正丙酯、 丙烯酸异丙酯、 丙烯酸正丁酯、 丙烯酸仲丁酯、 丙烯酸 叔丁酯等丙烯酸烷基酯 ；
甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸正丙酯、 甲基丙烯酸异丙酯、 甲基 丙烯酸正丁酯、 甲基丙烯酸仲丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯 ； 6
丙烯酸环己酯、 丙烯酸 2- 甲基环己酯、 丙烯酸三环 [5.2.1.02， ] 癸 -8- 酯、 丙烯酸 2， 6 2-( 三环 [5.2.1.0 ] 癸 -8- 基氧基 ) 乙酯、 丙烯酸异冰片酯等丙烯酸脂环式酯 ； 6
甲基丙烯酸环己酯、 甲基丙烯酸 2- 甲基环己酯、 甲基丙烯酸三环 [5.2.1.02， ]
6 癸 -8- 酯、 甲基丙烯酸 2-( 三环 [5.2.1.02， ] 癸 -8- 基氧基 ) 乙酯、 甲基丙烯酸异冰片酯等 甲基丙烯酸脂环式酯 ；
丙烯酸苯酯、 丙烯酸苄酯等丙烯酸的芳基酯或芳烷基酯 ；
甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯、 甲基丙烯酸 3- 羟基丙酯等甲基丙烯酸的羟基烷基酯 类；
甲基丙烯酸苯酯、 甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸的芳基酯或芳烷基酯 ；
马来酸二乙酯、 富马酸二乙酯等不饱和二羧酸二烷基酯 ；
丙烯酸四氢呋喃 -2- 酯、 丙烯酸四氢吡喃 -2- 酯、 丙烯酸 2- 甲基四氢吡喃 -2- 酯 等具有含氧 5 元杂环或含氧 6 元杂环的丙烯酸酯 ；
甲基丙烯酸四氢呋喃 -2- 酯、 甲基丙烯酸四氢吡喃 -2- 酯、 甲基丙烯酸 2- 甲基四 氢吡喃 -2- 酯等具有含氧 5 元杂环或含氧 6 元杂环的甲基丙烯酸酯 ；
苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 对甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物 ；
1， 3- 丁二烯、 异戊二烯等共轭二烯类化合物 ；
此外， 还可以列举丙烯腈、 甲基丙烯腈、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺等。
在这些化合物 (a2) 中， 从共聚反应性的观点考虑， 优选甲基丙烯酸正丁酯、 甲基 2， 6 丙烯酸苄酯、 甲基丙烯酸三环 [5.2.1.0 ] 癸 -8- 酯、 苯乙烯、 对甲氧基苯乙烯、 甲基丙烯酸四氢呋喃 -2- 酯、 1， 3- 丁二烯、 甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯等。
在共聚物 [α] 中， 化合物 (a2) 可以单独使用， 或将两种以上混合使用。在共聚 物 [α] 中， 来自于化合物 (a2) 的重复单元的含有率， 优选为 10 ～ 70 质量％， 进而优选为 20 ～ 50 质量％， 并特别优选为 30 ～ 50 质量％。通过使化合物 (a2) 的重复单元的含有率 为 10 ～ 70 质量％， 可以很容易地控制共聚物的分子量， 并且可以得到显影性、 射线敏感度 等以更高程度平衡的射线敏感性组合物。
对于共聚物 [α] 而言， 可以通过在适当的溶剂中， 在自由基聚合引发剂的存在 下， 聚合构成成分的单体而制造。作为该聚合中可以使用的溶剂， 优选为二乙二醇烷基醚、 丙二醇单烷基醚乙酸酯、 烷氧基丙酸烷基酯、 乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用， 或将两种 以上混合使用。
此外， 作为上述自由基聚合引发剂， 没有特别限定， 例如可以列举 2， 2’ - 偶氮二异 丁腈、 2， 2’ - 偶氮二 -(2， 4- 二甲基戊腈 )、 2， 2’ - 偶氮二 -(4- 甲氧基 -2， 4- 二甲基戊腈 )、 4， 4’ - 偶氮二 (4- 氰基戊酸 )、 二甲基 -2， 2’ - 偶氮二 (2- 甲基丙酸酯 )、 2， 2’ - 偶氮二 (4- 甲 氧基 -2， 4- 二甲基戊腈 ) 等偶氮化合物。这些自由基聚合引发剂可以单独使用， 或将两种 以上混合使用。
共聚物 [α] 通过凝胶渗透色谱 (GPC) 所得的聚苯乙烯换算重均分子量 (Mw)， 优选 为 2000 ～ 100000， 并更优选为 5000 ～ 50000。 通过使共聚物 [α] 的 Mw 为 2000 ～ 100000， 可以得到显影性、 射线敏感度等以更高程度平衡的射线敏感性组合物， 以及高耐热性的固 化膜。
该射线敏感性组合物中 [C] 碱可溶性树脂的使用量， 相对于 [A] 光聚合引发剂 1 质量份， 优选为 5 ～ 60 质量份， 并更优选为 8 ～ 40 质量份。通过使碱可溶性树脂的使用量 为 5 ～ 60 质量份， 可以形成显影性优良的射线敏感性组合物。
<[D] 其它的光聚合引发剂 >在该射线敏感性组合物中， 除了 [A] 成分以外， 还可以加入作为 [D] 成分的其它的 光聚合引发剂。作为射线敏感性聚合引发剂， 只要是对射线产生感应从而生成能够引发具 有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物聚合的活性种的成分， 就没有特别限定。作为这种其 它的射线敏感性聚合引发剂的例子， 可以列举 O- 酰基肟化合物、 苯乙酮化合物、 联咪唑化 合物等。
作为上述 O- 酰基肟化合物的具体例， 可以列举乙酮 -1-[9- 乙基 -6-(2- 甲基苯甲 酰基 )-9H- 咔唑 -3- 基 ]-1-(O- 乙酰肟 )、 1-[9- 乙基 -6- 苯甲酰基 -9H- 咔唑 -3- 基 ]-1- 辛 酮肟 -O- 乙酸酯、 1-[9- 乙基 -6-(2- 甲基苯甲酰基 )-9H- 咔唑 -3- 基 ]-1- 乙酮肟 -O- 苯甲 酸酯、 1-[9- 正丁基 -6-(2- 乙基苯甲酰基 )-9H- 咔唑 -3- 基 ]-1- 乙酮肟 -O- 苯甲酸酯、 乙 酮 -1-[9- 乙基 -6-(2- 甲基 -4- 四氢呋喃基苯甲酰基 )-9H- 咔唑 -3- 基 ]-1-(O- 乙酰肟 )、 乙酮 -1-[9- 乙基 -6-(2- 甲基 -4- 四氢吡喃基苯甲酰基 )-9H- 咔唑 -3- 基 ]-1-(O- 乙酰 肟 )、 乙酮 -1-[9- 乙基 -6-(2- 甲基 -5- 四氢呋喃基苯甲酰基 )-9H- 咔唑 -3- 基 ]-1-(O- 乙 酰肟 )、 乙酮 -1-[9- 乙基 -6-{2- 甲基 -4-(2， 2- 二甲基 -1， 3- 二氧戊环基 ) 甲氧基苯甲酰 基 }-9H- 咔唑 -3- 基 ]-1-(O- 乙酰肟 )、 乙酮 -1-[9- 乙基 -6-(2- 甲基 -4- 四氢呋喃基甲氧 基苯甲酰基 )-9H- 咔唑 -3- 基 ]-1-(O- 乙酰肟 ) 等。 其中， 作为优选的 O- 酰基肟化合物， 可以列举乙酮 -1-[9- 乙基 -6-(2- 甲基苯甲 酰基 )-9H- 咔唑 -3- 基 ]-1-(O- 乙酰肟 )、 乙酮 -1-[9- 乙基 -6-(2- 甲基 -4- 四氢呋喃基甲 氧基苯甲酰基 )-9H- 咔唑 -3- 基 ]-1-(O- 乙酰肟 )、 乙酮 -1-[9- 乙基 -6-{2- 甲基 -4-(2， 2- 二甲基 -1， 3- 二氧戊环基 ) 甲氧基苯甲酰基 }-9H- 咔唑 -3- 基 ]-1-(O- 乙酰肟 )。这些 O- 酰基肟化合物可以单独使用， 或将两种以上混合使用。
作为上述苯乙酮化合物， 例如可以列举 α- 氨基酮化合物、 α- 羟基酮化合物 ( 但 是， [A] 光聚合引发剂除外 )。
作为 α- 氨基酮化合物的具体例， 可以列举 2- 苄基 -2- 二甲基氨基 -1-(4- 吗啉 基苯基 )-1- 丁酮、 2- 二甲基氨基 -2-(4- 甲基苄基 )-1-(4- 吗啉 -4- 基 - 苯基 )-1- 丁酮、 2- 甲基 -1-(4- 甲硫基苯基 )-2- 吗啉基 -1- 丙酮等。
作为 α- 羟基酮化合物的具体例， 可以列举 1- 苯基 -2- 羟基 -2- 甲基 -1- 丙酮、 1-(4- 异丙基苯基 )-2- 羟基 -2- 甲基 -1- 丙酮、 4-(2- 羟基乙氧基 ) 苯基 -(2- 羟基 -2- 丙 基 ) 酮、 1- 羟基环己基苯基酮等。
在 这 些 苯 乙 酮 化 合 物 中， 优 选 α- 氨 基 酮 化 合 物， 并 特 别 优 选 2- 二 甲 基 氨 基 -2-(4- 甲 基 苄 基 )-1-(4- 吗 啉 基 -4- 基 - 苯 基 )-1- 丁 酮、 2- 甲 基 -1-(4- 甲 硫 基 苯 基 )-2- 吗啉基 -1- 丙酮。这些苯乙酮化合物可以单独使用， 或将两种以上混合使用。
作为上述联咪唑化合物的具体例， 可以列举 2， 2’ - 二 (2- 氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ -四 (4- 乙氧基羰基苯基 )-1， 2’ - 联咪唑、 2， 2’ - 二 (2- 氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基 -1， 2’ -联 咪唑、 2， 2’ - 二 (2， 4- 二氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基 -1， 2’ - 联咪唑、 2， 2’ - 二 (2， 4， 6- 三 氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基 -1， 2’ - 联咪唑等。
在这些联咪唑化合物中， 优选 2， 2’ - 二 (2- 氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基 -1， 2’ -联 咪唑、 2， 2’ - 二 (2， 4- 二氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基 -1， 2’ - 联咪唑、 2， 2’ - 二 (2， 4， 6- 三 氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基 -1， 2’ - 联咪唑， 并特别优选 2， 2’ - 二 (2， 4- 二氯苯基 )-4， 4’ ， 5， 5’ - 四苯基 -1， 2’ - 联咪唑。这些联咪唑化合物可以单独使用， 或将两种以上混合使
用。 在本发明的射线敏感性组合物中， 使用作为联咪唑化合物作为 [D] 射线敏感性聚 合引发剂时， 为了将其增感， 可以添加具有二烷基氨基的脂肪族或芳香族化合物 ( 以下， 称 为 “氨基类增敏剂” )。
作为这种氨基类增敏剂， 例如可以列举 4， 4’ - 双 ( 二甲基氨基 ) 二苯甲酮、 4， 4’ - 双 ( 二乙基氨基 ) 二苯甲酮等。在这些氨基类增敏剂中， 特别优选 4， 4’ - 双 ( 二乙基 氨基 ) 二苯甲酮。上述氨基类增敏剂可以单独使用， 或将两种以上混合使用。
进而， 在该射线敏感性组合物中将联咪唑化合物和氨基类增敏剂并用时， 可以添 加作为氢自由基提供剂的硫醇化合物。虽然联咪唑化合物， 可以通过氨基类增敏剂使其增 感、 分裂， 并产生咪唑自由基， 但在直接使用时， 有时无法表现出高聚合引发能力。然而， 通 过在联咪唑化合物和氨基类增敏剂共存的体系中， 添加硫醇化合物， 可以由硫醇化合物向 咪唑自由基提供氢自由基。 因此， 在咪唑自由基转变为中性咪唑的同时， 产生了具有高聚合 引发能力的硫自由基的成分， 由此可以形成表面硬度高的固化膜。
作为这种硫醇化合物的具体例， 可以列举 ：
2- 巯基苯并噻唑、 2- 巯基苯并噁唑、 2- 巯基苯并咪唑、 2- 巯基 -5- 甲氧基苯并噻 唑等芳香族硫醇化合物 ；
3- 巯基丙酸、 3- 巯基丙酸甲酯等脂肪族单硫醇化合物 ；
季戊四醇四 ( 巯基乙酸酯 )、 季戊四醇四 (3- 巯基丙酸酯 ) 等 2 官能以上的脂肪族 硫醇化合物。这些硫醇化合物中， 特别优选 2- 巯基苯并噻唑。
在将联咪唑化合物和氨基类增敏剂并用时， 氨基类增敏剂的添加量， 相对于联咪 唑化合物 100 质量份， 优选为 0.1 ～ 50 质量份， 并更优选为 1 ～ 20 质量份。通过使氨基类 增敏剂的添加量为 0.1 ～ 50 质量份， 可以提高射线敏感性组合物在曝光时的固化反应性， 并且可以提高所得固化膜的表面硬度。
此外， 在将联咪唑化合物、 氨基类增敏剂和硫醇化合物并用时， 作为硫醇化合物的 添加量， 相对于联咪唑化合物 100 质量份， 优选为 0.1 ～ 50 质量份， 并更优选为 1 ～ 20 质 量份。通过使硫醇化合物的添加量为 0.1 ～ 50 质量份， 可以改善所得固化膜的表面硬度。
[D] 射线敏感性聚合引发剂， 优选含有从由 O- 酰基肟化合物和苯乙酮化合物所构 成群组中选出的至少 1 种。此外， [D] 射线敏感性聚合引发剂， 也可以含有由 O- 酰基肟化 合物和苯乙酮化合物所构成群组中选出的至少 1 种， 以及联咪唑化合物。
该射线敏感性组合物中 [D] 射线敏感性聚合引发剂的使用量， 相对于 [A] 光聚合 引发剂 1 质量份， 优选为 0.05 ～ 10 质量份， 并更优选为 0.1 ～ 5 质量份。通过使 [D] 其它 的光聚合引发剂的使用量为 0.05 ～ 10 质量份， 该射线敏感性组合物， 即使在低曝光量时， 也可以形成显示出高射线敏感度且具有充分表面硬度的固化膜。
<[E] 多官能环氧化合物 >
为了提高聚合反应性， 并且提高由射线敏感性组合物所形成的固化膜的表面硬 度， 可以在射线敏感性组合物中添加 [E] 多官能环氧化合物。作为多官能环氧化合物， 可以 使用在 1 分子中具有两个以上环氧基的阳离子聚合性化合物。
作为这种在 1 分子中具有两个以上环氧基的阳离子聚合性化合物的具体例， 可以 列举双酚 A 二缩水甘油醚、 双酚 F 二缩水甘油醚、 双酚 S 二缩水甘油醚、 氢化双酚 A 二缩水
甘油醚、 氢化双酚 F 二缩水甘油醚、 氢化双酚 AD 二缩水甘油醚等双酚的聚缩水甘油醚类 ； 1， 4- 丁二醇二缩水甘油醚、 1， 6- 己二醇二缩水甘油醚、 丙三醇三缩水甘油醚、 三羟甲基丙烷 三缩水甘油醚、 聚乙二醇二缩水甘油醚、 聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚 类； 使乙二醇、 丙二醇、 丙三醇等脂肪族多元醇与 1 种或两种以上的氧化烯加成所得的聚醚 多元醇的脂肪族聚缩水甘油醚类 ； 在 1 分子中具有两个以上的 3， 4- 环氧基环己基的化合 物； 双酚 A 酚醛清漆型环氧树脂等苯酚酚醛清漆型环氧树脂 ； 甲酚酚醛清漆型环氧树脂 ； 聚 酚型环氧树脂 ； 环状脂肪族环氧树脂 ； 脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类 ； 高级脂肪酸 的缩水甘油酯类 ； 环氧化大豆油、 环氧化亚麻籽油等。 在这些 1 分子中具有两个以上环氧基 的阳离子聚合性化合物中， 优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂和聚酚型环氧树脂。
作为在 1 分子中具有两个以上的 3， 4- 环氧基环己基的化合物的具体例， 可以列举 3， 4- 环氧基环己基甲基 -3’ ， 4’ - 环氧基环己烷羧酸酯、 2-(3， 4- 环氧基环己基 -5， 5- 螺 -3， 4- 环氧基 ) 环己烷 - 间二噁烷、 二 (3， 4- 环氧基环己基甲基 ) 己二酸酯、 二 (3， 4- 环氧 基 -6- 甲基环己基甲基 ) 己二酸酯、 3， 4- 环氧基 -6- 甲基环己基 -3’ ， 4’ - 环氧基 -6’ -甲 基环己烷羧酸酯、 亚甲基二 (3， 4- 环氧基环己烷 )、 二环戊二烯二环氧化物、 乙二醇的二 (3， 4- 环氧基环己基甲基 ) 醚、 亚乙基二 (3， 4- 环氧基环己烷羧酸酯 )、 内酯改性 3， 4- 环氧基 环己基甲基 -3’ ， 4’ - 环氧基环己烷羧酸酯等。
作为在 1 分子中具有两个以上环氧基的化合物的市售品， 例如， 作为双酚 A 型环氧 树脂， 可以列举エピコ一ト 1001、 エピコ一ト 1002、 エピコ一ト 1003、 エピコ一ト 1004、 エ ピコ一ト 1007、 エピコ一ト 1009、 エピコ一ト 1010、 エピコ一ト 828( ジヤパンエポキシレ ジン ( 株 ) 制 ) ； 作为双酚 F 型环氧树脂， 可以列举エピコ一ト 807( ジヤパンエポキシレジ ン(株)制) ； 作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂 ( 双酚 A 酚醛清漆型环氧树脂等 )， 可以列举エ ピコ一ト 152、 エピコ一ト 154、 エピコ一ト 157S65( ジヤパンエポキシレジン ( 株 ) 制 )、 EPPN201、 EPPN202( 日本化药 ( 株 ) 制 ) ； 作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂， 可以列举 EOCN102、 EOCN103S、 EOCN104S、 EOCN1020、 EOCN1025、 EOCN1027( 日本化药 ( 株 ) 制 )、 エピコ一ト 180S75( ジヤパンエポキシレジン ( 株 ) 制 ) ； 作为聚酚型环氧树脂， 可以列举エピコ一ト 1032H60、 エピコ一ト XY-4000( ジヤパンエポキシレジン ( 株 ) 制 ) ； 作为环状脂肪族环氧 树脂， 可以列举 CY-175、 CY-177、 CY-179、 アラルダイト CY-182、 アラルダイト CY-192、 アラ ルダイト CY-184( チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ ( 株 ) 制 )、 ERL-4234、 ERL-4299、 ERL-4221、 ERL-4206(U.C.C 公司制 )、 シヨ一ダイン 509( 昭和电工 ( 株 ) 制 )、 エピクロン 200、 エピクロン 400( 大日本インキ ( 株 ) 制 )、 エピコ一ト 871、 エピコ一ト 872( ジヤパン エポキシレジン ( 株 ) 制 )、 ED-5661、 ED-5662( セラニ一ズコ一テイング社制 ) ； 作为脂肪 族聚缩水甘油醚， 可以列举エポライト 100MF( 共荣社化学 ( 株 ) 制 )、 エピオ一ル TMP( 日 本油脂 ( 株 ) 制 )。
[E] 多官能环氧化合物， 可以单独使用或将两种以上混合使用。 该射线敏感性组合 物中 [E] 多官能环氧化合物的使用量， 相对于 [A] 光聚合引发剂 1 质量份， 优选为 0.05 ～ 10 质量份， 并更优选为 0.1 ～ 5 质量份。通过使 [E] 多官能环氧化合物的使用量为 0.05 ～ 10 质量份， 可以提高聚合反应性， 并同时将形成的固化膜的表面硬度保持在较高水平。
<[F] 粘合助剂 >
为了进一步提高所得的固化膜与基板的粘合性， 可以使用 [F] 粘合助剂。作为这种粘合助剂， 优选为具有羧基、 甲基丙烯酰基、 乙烯基、 异氰酸酯基、 环氧乙烷基等反应性官 能基的官能性硅烷偶联剂。作为粘合助剂的具体例， 可以列举 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷、 γ- 异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、 γ- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、 β-(3， 4- 环氧基环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷等。这些粘合助剂， 可以单独使用或将两种以 上混合使用。
该射线敏感性组合物中 [F] 粘合助剂的使用量， 相对于 [A] 光聚合引发剂 1 质量 份， 优选为 0.005 ～ 5 质量份， 并更优选为 0.01 ～ 3 质量份。通过使粘合助剂的使用量为 0.005 ～ 5 质量份， 可以改善固化膜对基板的粘合性， 并且可以将图案形成能力保持在较高 水平。
<[G] 表面活性剂 >
为了进而提高射线敏感性组合物的涂膜形成性， 可以使用 [G] 表面活性剂。作为 这种表面活性剂， 例如可以列举氟类表面活性剂、 聚硅氧烷类表面活性剂以及其它的表面 活性剂。
作为氟类表面活性剂， 优选为在末端、 主链和侧链的至少任一部位上具有氟代烷 基和 / 或氟代亚烷基的化合物。作为氟类表面活性剂的例子， 可以列举 1， 1， 2， 2- 四氟正辛 基 (1， 1， 2， 2- 四氟正丙基 ) 醚、 1， 1， 2， 2- 四氟正辛基正己基醚、 六乙二醇 (1， 1， 2， 2， 3， 3- 六 氟正戊基 ) 醚、 八乙二醇二 (1， 1， 2， 2- 四氟正丁基 ) 醚、 六丙二醇二 (1， 1， 2， 2， 3， 3- 六氟正 戊基 ) 醚、 八丙二醇二 (1， 1， 2， 2- 四氟正丁基 ) 醚、 全氟正十二烷磺酸钠、 1， 1， 2， 2， 3， 3- 六 氟正癸烷、 1， 1， 2， 2， 3， 3， 9， 9， 10， 10- 十氟正十二烷、 氟代烷基苯磺酸钠、 氟代烷基磷酸钠、 氟代烷基羧酸钠、 二丙三醇四 ( 氟代烷基聚氧乙烯醚 )、 碘化氟代烷基铵、 氟代烷基甜菜碱、 其它的氟代烷基聚氧乙烯醚、 全氟烷基聚氧乙醇、 全氟烷基烷氧基化物、 羧酸氟代烷基酯 等。 作 为 氟 类 表 面 活 性 剂 的 市 售 品， 例 如 可 以 列 举 BM-1000、 BM-1100( 以 上 为 BM CHEMIE 公司制造 )、 メガフアツク F142D、 メガフアツク F172、 メガフアツク F173、 メガ フアツク F183、 メガフアツク F178、 メガフアツク F191、 メガフアツク F471、 メガフアツ ク F476( 以上为大日本インキ化学工业 ( 株 ) 制造 )、 フロラ一ド FC-170C、 フロラ一ド FC-171、 フロラ一ド FC-430、 フロラ一ド FC-431( 以上为住友スリ一エム ( 株 ) 制造 )、 サ一フロン S-112、 サ一フロン S-113、 サ一フロン S-131、 サ一フロン S-141、 サ一フロン S-145、 サ一フロン S-382、 サ一フロン SC-101、 サ一フロン SC-102、 サ一フロン SC-103、 サ 一フロン SC-104、 サ一フロン SC-105、 サ一フロン SC-106( 以上为旭硝子 ( 株 ) 制造 )、 エ フトツプ EF301、 エフトツプ EF303、 エフトツプ EF352( 以上为新秋田化成 ( 株 ) 制造 )、 フタ一ジエント FT-100、 フタ一ジエント FT-110、 フタ一ジエント FT-140A、 フタ一ジエン ト FT-150、 フタ一ジエント FT-250、 フタ一ジエント FT-251、 フタ一ジエント FT-300、 フタ 一ジエント FT-310、 フタ一ジエント FT-400S、 フタ一ジエント FTX-218、 フタ一ジエント FTX-251( 以上为 ( 株 ) ネオス制造 ) 等。
作为聚硅氧烷类表面活性剂的具体例， 以市售的商品名来说， 例如可以列举ト 一レシリコ一ン DC3PA、 ト一レシリコ一ン DC7PA、 ト一レシリコ一ン SH11PA、 ト一レシ リコ一ン SH21PA、 ト一レシリコ一ン SH28PA、 ト一レシリコ一ン SH29PA、 ト一レシリコ 一 ン SH30PA、 ト 一 レ シ リ コ 一 ン SH-190、 ト 一 レ シ リ コ 一 ン SH-193、 ト一レシリコ一
ン SZ-6032、 ト一レシリコ一ン SF-8428、 ト一レシリコ一ン DC-57、 ト一レシリコ一ン DC-190( 以上为 ( 東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン ( 株 ) 制造 )、 TSF-4440、 TSF-4300、 TSF-4445、 TSF-4446、 TSF-4460、 TSF-4452( 以上为 GE 东芝シリコ一ン ( 株 ) 制造 )、 有机 硅氧烷聚合物 KP341( 信越化学工业 ( 株 ) 制造 ) 等。
这些 [G] 表面活性剂， 可以单独使用或将两种以上混合使用。该射线敏感性组合 物中 [G] 表面活性剂的使用量， 相对于 [A] 光聚合引发剂 1 质量份， 优选为 0.001 ～ 1 质量 份， 并更优选为 0.005 ～ 0.5 质量份。通过使表面活性剂的使用量为 0.001 ～ 1 质量份， 可 以降低在基板上形成涂膜时的涂布不匀。
< 射线敏感性组合物的调制 >
本发明的射线敏感性组合物， 可以通过将上述 [A] 光聚合引发剂和 [B] 具有乙烯 性不饱和双键的聚合性化合物， 以及上述任选添加的其它成分均匀混合而调制。该射线敏 感性组合物， 优选以溶解在适当溶剂中的溶液状态使用。例如， 可以通过将 [A] 光聚合引发 剂和 [B] 具有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物， 以及任选添加的其它成分， 以规定比例 在溶剂中混合， 由此调制作为溶液状态的射线敏感性组合物。
作为可以用于调制该射线敏感性组合物的溶剂， 可以使用能够均匀溶解 [A] 光聚 合引发剂和 [B] 具有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物， 以及其它任选成分等各成分， 同 时不会与各成分反应的物质。作为这种溶剂， 可以列举和作为能够用于制造 [C] 碱可溶性 树脂的溶剂所例举的溶剂相同的物质。 在这种溶剂中， 从各成分的溶解性、 与各成分的非反应性、 涂膜形成的容易性等观 点考虑， 例如特别优选使用二乙二醇单乙醚乙酸酯、 二乙二醇二乙醚、 二乙二醇乙基甲基 醚、 二乙二醇二甲醚、 丙二醇单甲醚、 乙二醇单丁基醚乙酸酯、 丙二醇单甲醚乙酸酯、 二丙二 醇单甲醚乙酸酯、 3- 甲氧基丁基乙酸酯、 环己醇乙酸酯、 苄基醇、 3- 甲氧基丁醇。这些溶剂， 可以仅单独使用 1 种也可以将两种以上混合使用。
在将该射线敏感性组合物作为溶液状态进行调制时， 固体成分浓度 ( 组合物溶液 中溶剂以外的成分， 即上述 [A] 光聚合引发剂和 [B] 具有乙烯性不饱和双键的聚合性化合 物以及其它任选成分的合计量的比例 )， 可以根据使用目的和所希望的膜厚值等设定为任 意的浓度 ( 例如 5 ～ 50 质量％ )。如此所调制的射线敏感性组合物溶液， 可以在使用孔径 为 0.2 ～ 0.5μm 左右的微孔过滤器等进行过滤后， 提供使用。
< 固化膜的形成方法 >
以下， 对使用本发明射线敏感性组合物形成固化膜的方法进行说明。使用该射线 敏感性组合物的固化膜形成方法， 其特征在于， 至少依下述顺序包含下述工序 (1) ～ (4)。 工序 (3) 可以在必须形成图案时进行。
也就是说， 固化膜的形成方法， 包含 ：
(1) 在基板上形成本发明的射线敏感性组合物涂膜的工序 ；
(2) 对该涂膜的至少一部分照射射线的工序 ；
(3) 将射线照射后的涂膜显影的工序 ； 以及
(4) 加热显影后的涂膜的工序。
以下， 依次对所述各工序进行说明。
(1) 在基板上形成本发明的射线敏感性组合物的涂膜的工序
可以在透明基板的一面上形成透明导电膜， 并在该透明导电膜上形成射线敏感性 组合物的涂膜。作为此处可以使用的透明基板， 例如， 可以列举玻璃基板、 树脂基板等。作 为这些透明基板的具体例， 可以列举钠钙玻璃、 无碱玻璃等玻璃基板 ； 由聚对苯二甲酸乙二 醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯、 聚醚砜、 聚碳酸酯、 聚酰亚胺等塑料所形成的树脂基板。
作为可以设置在透明基板一面上的透明导电膜， 可以列举由氧化锡 (SnO2) 所形成 的 NESA 膜 ( 美国 PPG 公司的注册商标 )、 由氧化铟锡 (In2O3-SnO2) 所形成的 ITO 膜等。
在通过涂布法形成涂膜时， 可以通过在透明导电膜上涂布射线敏感性组合物的溶 液后， 优选加热 ( 预烘焙 ) 涂布面而形成涂膜。涂布法中所用的组合物溶液的固体成分浓 度， 优选为 5 ～ 50 质量％， 更优选为 10 ～ 40 质量％， 进而优选为 15 ～ 35 质量％。作为 组合物溶液的涂布方法， 没有特别限定， 例如， 可以采用喷雾法、 辊涂法、 旋转涂布法 ( 旋涂 法 )、 狭缝模涂布法、 棒涂法、 喷墨涂布法等适当方法。在这些涂布方法中， 特别优选旋涂法 或狭缝模涂布法。
上述预烘焙的条件， 根据各成分的种类、 配合比例等而不同， 但优选为在 70 ～ 120℃下进行 1 ～ 15 分钟左右。 烘焙后的涂膜膜厚， 优选为 0.5 ～ 10μm， 并更优选为 1.0 ～ 7.0μm 左右。
(2) 对涂膜的至少一部分照射射线的工序
接着， 对形成涂膜的至少一部分照射射线。这时， 在仅对涂膜的一部分进行照射 时， 例如， 可以采用通过具有规定图案的光掩模进行照射的方法。
作为照射所使用的射线， 可以列举可见光、 紫外线、 远紫外线等。 其中， 优选波长为 250 ～ 550nm 范围的射线。
射线照射量 ( 曝光量 )， 是使用照度计 (OAI model356， Optical Associates Inc. 制 ) 测定被照射的射线于波长 365nm 的强度所得的值， 其优选为 100 ～ 5000J/m2， 并更优选 2 为 200 ～ 3000J/m 。
(3) 将射线照射后的涂膜显影的工序
接着， 通过将射线照射后的涂膜进行显影， 除去不需要的部分， 形成规定的图案。
作为显影中使用的显影液， 例如， 可以使用氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠等无机碱、 四甲基氢氧化铵、 四乙基氢氧化铵等季铵盐等碱 ( 碱性化合物 ) 的水溶液。在这些碱水溶 液中， 还可以添加适当量的甲醇、 乙醇等水溶性有机溶剂和 / 或表面活性剂来使用。碱水溶 液中的碱浓度， 从获得适当显影性的观点考虑， 可以优选为 0.1 质量％以上、 5 质量％以下。 作为显影方法， 可以为盛液法 ( 旋覆浸没法 )、 浸渍法、 淋浴法等任一种， 显影时间优选为在 常温下进行 10 秒钟～ 180 秒钟左右。
(4) 加热显影后的涂膜的工序
在上述显影处理后， 可以优选对形成图案的涂膜进行 30 ～ 90 秒钟的流水洗涤， 然后再用压缩空气或压缩氮气进行风干。接着， 使用热板、 烘箱等适当的加热装置， 对所得 的图案状涂膜在规定温度例如 100 ～ 250℃下， 加热 ( 后烘焙 ) 规定时间， 例如在热板上为 5 ～ 30 分钟， 在烘箱中为 30 ～ 180 分钟， 可以得到具有高表面硬度的固化膜。
这种由本发明的射线敏感性组合物所形成的固化膜， 由后述的实施例可知， 其具 有高表面硬度和优异的透明性。
实施例以下， 通过实施例更详细地说明本发明， 但本发明并不限定于这些实施例。
<[A] 光聚合引发剂的合成 >
[ 实施例 1]
在 1L 的三口烧瓶中安装温度计、 滴液漏斗， 并在氮气氛围下， 将 110g 1-[4-(2- 羟 基 乙 硫 基 )- 苯 基 ]-2- 甲 基 -2- 吗 啉 基 - 丙 -1- 酮 ( 参 见 专 利 文 献 4( 美 国 公 开 第 2003-225179 号公报 )) 和 60g 吡啶溶解在 360g 二氯甲烷中， 并在冰水浴中冰冻至 5 ℃以 下。 接着， 通过滴液漏斗， 将 33.2g 己二酰氯溶解在 100g 二氯甲烷中所得的溶液经 2 小时进 行滴加。滴加结束后， 搅拌 2 小时。反应结束后， 加入 500mL 水， 使生成的盐溶解在水层中， 然后使用分液漏斗萃取出有机层。用 200mL 10 质量％ HCl 水对该有机层洗涤两次， 然后用 200mL 蒸馏水洗涤两次。 向分液的有机层中加入无水硫酸钠， 除去水分， 再分离无水硫酸钠， 然后用蒸发器浓缩有机层。向所得的粗结晶中加入 400g 二异丙醚， 一次升温溶解后， 降温 至 10℃， 进行重结晶。过滤析出的结晶并干燥后， 得到 98.5g 的白色固体。然后， 再次使用 400g 二异丙醚进行重结晶， 并对其进行过滤和干燥， 得到 85 ～ g 的白色粉末化合物 (A-1)。 1
对该化合物进行 H-NMR 测定、 FT-IR 测定和 UV 测定， 确认得到了目标化合物。分 析结果如下所述。 1
H-NMR 测定 ( 溶剂 ： CDCl3) 化学位移 σ ： 8.50ppm( 芳香环氢， 4H)、 7.32ppm( 芳香环 氢， 4H)、 4.35ppm( 酯基 -O-CH2， 4H)、 3.68ppm( 吗啉环氢 -O-CH2， 8H)、 3.27ppm(-S-CH2， 4H)、 2.56ppm( 吗啉环氢 -N-CH2， 8H)、 2.21ppm( 亚甲基 -CO-CH2， 2H)、 1.50ppm( 亚甲基 -CH2-CH2， 4H)、 1.31ppm( 二甲基， 12H)
IR 测 定 (KBr)3005cm-1、 2973cm-1、 2935cm-1、 2850cm-1、 2821cm-1、 1754cm-1、 1666cm-1、 1585cm-1
UV 测定 ( 溶剂 ： 二氯甲烷 ) 最大吸收波长 ： 295nm
[ 实施例 2]
在 1L 的三口烧瓶中安装温度计、 滴液漏斗， 并在氮气氛围下， 将 110g 1-[4-(2- 羟 基乙硫基 )- 苯基 ]-2- 甲基 -2- 吗啉基 - 丙 -1- 酮 ( 参见专利文献 4( 美国公开 2003-225179 号公报 )) 和 60g 吡啶溶解在 360g 二氯甲烷中， 并在冰水浴中冰冻至 5℃以下。接着， 通过 滴液漏斗， 将 53.8g 三光气溶解在 100g 二氯甲烷中所得的溶液经 2 小时进行滴加。滴加结 束后， 搅拌 2 小时。反应结束后， 加入 500mL 水， 使生成的盐溶解在水层中， 然后使用分液漏 斗萃取出有机层。用 200mL 10 质量％ HCl 水对该有机层洗涤两次， 然后用 200mL 蒸馏水洗 涤两次。向分液的有机层中加入无水硫酸钠， 除去水分， 再分离无水硫酸钠， 然后用蒸发器 浓缩有机层。 向所得的粗结晶中加入 400g 二异丙醚， 一次升温溶解后， 降温至 10℃， 进行重 结晶。过滤析出的结晶并干燥后， 得到 100.4g 黄色固体。然后， 再次使用 400g 二异丙醚进 行重结晶， 并对其进行过滤和干燥， 得到 90.2g 的黄色粉末化合物 (A-2)。 1
对该化合物进行 H-NMR 测定、 FT-IR 测定和 UV 测定， 确认得到了目标化合物。分 析结果如下所述。 1
H-NMR( 溶 剂 ： CDCl3) 化 学 位 移 σ ： 8.50ppm( 芳 香 环 氢， 4H)、 7.32ppm( 芳 香 环 氢， 4H)、 4.35ppm( 酯基 -O-CH2， 4H)、 3.68ppm( 吗啉环氢 -O-CH2， 8H)、 3.27ppm(-S-CH2， 4H)、 2.56ppm( 吗啉环氢 -N-CH2， 8H)、 1.31ppm( 二甲基， 12H) -1 -1 -1
IR 测定 (KBr)2973cm 、 2935cm 、 2850cm 、 2821cm-1、 1754cm-1、 1666cm-1、 1585cm-1UV 测定 ( 溶剂 ： 二氯甲烷 ) 最大吸收波长 ： 299nm
[ 实施例 3]
在 1L 的三口烧瓶中安装温度计、 滴液漏斗， 并在氮气氛围下， 将 110g 1-[4-(2- 羟 基乙硫基 )- 苯基 ]-2- 甲基 -2- 吗啉基 - 丙 -1- 酮 ( 参见专利文献 4( 美国公开 2003-225179 号公报 )) 和 60g 吡啶溶解在 360g 二氯甲烷中， 并在冰水浴中冰冻至 5℃以下。接着， 通过 滴液漏斗， 将 42.3g 4- 甲氧基邻苯二甲酰氯溶解在 100g 二氯甲烷中， 将所得的溶液经 2 小 时进行滴加。滴加结束后， 搅拌 2 小时。反应结束后， 加入 500mL 水， 使生成的盐溶解在水 层中， 然后使用分液漏斗萃取出有机层。用 200mL 10 质量％ HCl 水对该有机层洗涤两次， 然后用 200mL 蒸馏水洗涤两次。向分液的有机层中加入无水硫酸钠， 除去水分， 再分离无水 硫酸钠， 然后用蒸发器浓缩有机层。向所得的粗结晶中加入 400g 二异丙醚， 一次升温溶解 后， 降温至 10℃， 进行重结晶。过滤析出的结晶并干燥后， 得到 98.4g 黄色固体。然后， 再 次使用 400g 二异丙醚进行重结晶， 并对其进行过滤和干燥， 得到 88.2g 的黄色粉末化合物 (A-3)。
对该化合物进行 1H-NMR 测定、 FT-IR 测定和 UV 测定， 确认得到了目标化合物。分 析结果如下所述。 1
H-NMR( 溶 剂 ： CDCl3) 化 学 位 移 σ ： 8.50ppm( 芳 香 环 氢， 4H)、 7.62ppm( 芳 香 环 氢、 1H)、 7.45ppm( 芳 香 环 氢、 1H)、 7.37ppm( 芳 香 环 氢、 1H)、 7.32ppm( 芳 香 环 氢， 4H)、 4.35ppm( 酯基 -O-CH2， 4H)、 3.74ppm( 芳香环 -O-CH3、 3H)、 3.68ppm( 吗啉环氢 -O-CH2， 8H)、 3.27ppm(-S-CH2， 4H)、 2.56ppm( 吗啉环氢 -N-CH2， 8H)、 1.31ppm( 二甲基， 12H) -1 -1 -1 -1 -1
IR 测定 (KBr)2973cm 、 2935cm 、 2850cm 、 2821cm 、 1754cm 、 1666cm-1、 1585cm-1
UV 测定 ( 溶剂 ： 二氯甲烷 ) 最大吸收波长 ： 305nm
[ 实施例 4]
在 1L 的三口烧瓶中安装温度计、 滴液漏斗， 并在氮气氛围下， 将 110g 1-[4-(2- 羟 基乙硫基 )- 苯基 ]-2- 甲基 -2- 吗啉基 - 丙 -1- 酮 ( 参见专利文献 4( 美国公开 2003-225179 号公报 )) 和 60g 吡啶溶解在 360g 二氯甲烷中， 并在冰水浴中冰冻至 5 ℃以下。接着， 将 37.9g 1， 4- 环己烷二羧酸二酰氯溶解在 100g 二氯甲烷中， 将所得的溶液经 2 小时以滴液漏 斗进行滴加。滴加结束后， 搅拌 2 小时。反应结束后， 加入 500mL 水， 使生成的盐溶解在水 层中， 然后使用分液漏斗萃取出有机层。用 200mL 10 质量％ HCl 水对该有机层洗涤两次， 然后用 200mL 蒸馏水洗涤两次。向分液的有机层中加入无水硫酸钠， 除去水分， 再分离无水 硫酸钠， 然后用蒸发器浓缩有机层。向所得的粗结晶中加入 400g 二异丙醚， 一次升温溶解 后， 降温至 10℃， 进行重结晶。过滤析出的结晶并干燥后， 得到 88.3g 白色固体。然后， 再 次使用 400g 二异丙醚进行重结晶， 并对其进行过滤和干燥， 得到 82.3g 的白色粉末化合物 (A-4)。
对该化合物进行 1H-NMR 测定、 FT-IR 测定和 UV 测定， 确认得到了目标化合物。分 析结果如下所述。 1
H-NMR( 溶 剂 ： CDCl3) 化 学 位 移 σ ： 8.50ppm( 芳 香 环 氢， 4H)、 7.32ppm( 芳 香 环 氢， 4H)、 4.35ppm( 酯基 -O-CH2， 4H)、 3.68ppm( 吗啉环氢 -O-CH2， 8H)、 3.27ppm(-S-CH2， 4H)、 2.72ppm( 环己烷 -CH2， 8H)、 2.56ppm( 吗啉环氢 -N-CH2， 8H)、 1.31ppm( 二甲基， 12H) -1 -1 -1 -1 -1
IR 测 定 (KBr)3005cm 、 2973cm 、 2935cm 、 2850cm 、 2821cm 、 1754cm-1、 1666cm-1、1585cm-1 UV 测定 ( 溶剂 ： 二氯甲烷 ) 最大吸收波长 ： 295nm
<[C] 碱可溶性树脂的合成 >
[ 合成例 1]
在带有冷凝管和搅拌器的烧瓶中， 加入 5 质量份 2， 2’ - 偶氮二异丁腈和 250 质 量份丙二醇单甲醚乙酸酯， 接着加入 18 质量份甲基丙烯酸、 25 质量份甲基丙烯酸三环 2， 6 [5.2.1.0 ] 癸 -8- 酯、 5 质量份苯乙烯、 30 质量份甲基丙烯酸 2- 羟基乙酯和 22 质量份甲 基丙烯酸苄酯， 并进行氮气置换。 接着， 一边缓慢搅拌， 一边使溶液温度上升至 70℃， 并在该 温度下保持 5 小时进行聚合， 由此得到固体成分浓度为 28.8％的共聚物 (C-1) 溶液。使用 以下装置和条件， 对所得的共聚物 (C-1) 测定 Mw， 结果为 13000。
装置 ： GPC-101( 昭和电工 ( 株 ) 制 )
柱： GPC-KF-801、 GPC-KF-802、 GPC-KF-803 和 GPC-KF-804 组合使用
移动相 ： 四氢呋喃
< 射线敏感性组合物的调制 >
[ 实施例 5]
混合相当于 1 质量份 ( 固体成分 ) 量的含有作为 [A] 成分的化合物 (A-1) 的溶液、 15 质量份作为 [B] 具有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯 ( 日 本化药 ( 株 ) 制的 “KAYARADDPHA” )、 0.01 质量份作为 [F] 粘合助剂的 γ- 缩水甘油氧基 丙基三甲氧基硅烷和 0.01 质量份作为 [G] 表面活性剂的氟类表面活性剂 (( 株 ) ネオス制 的 “FTX-218” )， 并将它们溶解在二乙二醇乙基甲基醚中， 使固体成分浓度为 30 质量％后， 用孔径为 0.2μm 的膜过滤器过滤， 调制射线敏感性组合物的溶液。
[ 实施例 6 ～ 14、 比较例 1 ～ 6]
除了作为 [A] ～ [G] 成分， 使用表 1 所述的种类和量之外， 和实施例 5 同样地调制 射线敏感性树脂组合物的溶液。
表 1 中 [B]、 [D]、 [E]、 [F] 和 [G] 成分的简称， 分别表示如下化合物。
B-1 ： 二季戊四醇六丙烯酸酯 ( 日本化药 ( 株 ) 制的 “KAYARADDPHA” )
B-2 ： 丁二酸改性季戊四醇三丙烯酸酯 ( 东亚合成 ( 株 ) 制的 “アロニツクス TO-756” )
D-1 ： 乙酮 -1-[9- 乙基 -6-(2- 甲基苯甲酰基 )-9H- 咔唑 -3- 基 ]-1-(O- 乙酰肟 ) ( チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制的 “イルガキユア OXE02” )
D-2 ： 2- 二甲基氨基 -2-(4- 甲基苄基 )-1-(4- 吗啉 -4- 基 - 苯基 ) 丁烷 -1- 酮 ( チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制的 “イルガキユア 379” )
D-3 ： 2- 甲基 -1-(4- 甲硫基苯基 )-2- 吗啉基丙烷 -1- 酮 ( 商品名 “イルガキユア 907” ， チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制 )
E-1 ： 苯酚酚醛清漆型环氧树脂 ( ジヤパンエポキシレジン ( 株 ) 制的 “エピコ一 ト 152” )
E-2 ： 双酚 A 酚醛清漆型环氧树脂 ( ジヤパンエポキシレジン ( 株 ) 制的 “エピコ 一ト 157S65” )
F-1 ： γ- 缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
G-1 ： 氟类表面活性剂 (( 株 ) ネオス制的 “FTX-218” )
< 射线敏感性组合物和固化膜的特性评价 >
如下所述对上述调制的射线敏感性组合物以及由它们所形成的固化膜实施评价。 评价结果示于表 1。
[(1) 射线敏感性组合物的射线敏感度的评价 ]
使用旋涂机分别将射线敏感性组合物的溶液涂布在无碱玻璃基板上， 然后在 80℃ 的热板上预烘焙 3 分钟， 形成射线敏感性组合物的涂膜 ( 膜厚为 4.0μm)。 在所得的涂膜上 使用具有多个残留为直径 15μm 的圆形图案的光掩模进行曝光。这时， 在涂膜表面和光掩 模之间设置有规定的间隙 ( 曝光间隙 )。接着， 使用高压水银灯并通过上述光掩模， 一边改 变曝光量， 一边对涂膜进行曝光。接着， 使用浓度为 0.05 质量％的氢氧化钾水溶液， 并通过 淋浴法在 25℃下以 20 秒钟的显影时间进行显影， 然后进行 1 分钟的纯水洗涤， 再在烘箱中 在 230℃下后烘焙 20 分钟， 形成圆形图案。使用激光显微镜 ( キ一エンス制 VK-8500) 测定 后烘焙后该圆形图案的高度。通过将该值代入下述式， 求出残膜率 (％ )。
残膜率 (％ ) ＝ ( 后烘焙后的图案高度 / 初期膜厚 4.0μm)×100
将该残膜率为 90％以上的最小曝光量作为射线敏感性组合物的射线敏感度示于 表 1。当曝光量为 1000J/m2 以下时， 可以认为射线敏感度良好。
[(2) 固化膜透明性的评价 ]
除了不使用光掩模， 使曝光量为 1500J/m2 以外， 和上述 “(1) 射线敏感性组合物的 射线敏感度的评价” 同样地在玻璃基板 (“NA35(NH テクノグラス ( 株 ) 社制 )” ) 上形成 固化膜。使用分光光度计 “150-20 型双光束 (( 株 ) 日立制作所制 )” ， 并以不具有保护膜的 玻璃基板为参照侧， 在 400 ～ 800nm 范围的波长下测定具有该固化膜的玻璃基板的光线透 过率。将这时的最低光线透过率值作为固化膜透明性的评价示于表 1。当该值为 95％以上 时， 可以认为固化膜的透明性良好。
[(3) 固化膜的铅笔硬度 ( 表面硬度 ) 的测定 ]
对于和上述 “(2) 固化膜透明性的评价” 同样形成的具有固化膜的基板， 通过 JIS K-5400-1990 的 8.4.1 铅笔刮擦试验， 测定固化膜的铅笔硬度 ( 表面硬度 )， 结果示于表 1。 当该值为 3H 或更大时， 可以认为固化膜的表面硬度良好。
[(4) 固化膜形成时升华物挥发量的评价 ]
使用旋涂器分别将射线敏感性组合物的溶液涂布在硅基板上， 形成涂布膜厚为 6.0μm 的涂膜。 对于该涂膜， 使用液面上气相色谱分析 / 质量分析 ( 液面上取样器 ： 日本分 析工业 ( 株 ) 制， 型号名 “JHS-100A” ； 气相色谱 / 质量分析装置 ： 日本电子工业 ( 株 ) 制， “JEOL JMS-AX505W 型质量分析计” ) 进行分析。清洗条件为 100℃ /10min， 求出来自于光聚 合引发剂的挥发成分所产生的峰面积 A。使用正辛烷 ( 比重 ： 0.701 ； 注入量 ： 0.02μL) 作 为标准物质， 并以其峰面积为基准， 由下述式通过正辛烷换算求出来自于光聚合引发剂的 升华物挥发量， 结果示于表 1。
升华物挥发量 (μg) ＝ A×( 正辛烷的量 (μg))/( 正辛烷的峰面积 )
当该升华物挥发量为 1.5μg 以下时， 固化膜上的升华物少， 可以认为光聚合引发 剂的升华性足够低。
由表 1 所示的结果可知， 使用本发明中新的化合物的光聚合引发剂的射线敏感性 组合物的实施例 5 ～ 14 中， 优良平衡其射线敏感度、 所得固化膜的透明性和表面硬度， 同 时， 和比较例 1 ～ 6 相比， 其升华物挥发量也非常显著地降低。工业实用性
本发明中新的化合物， 在用作光聚合引发剂时显示出了高射线敏感度， 同时具有 低升华性， 并且可以形成具有高透明性和充分的表面硬度的固化膜， 因此其作为射线敏感 性组合物的成分极为有用。24