喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法 技术领域 本发明的技术方案涉及有机光致变色材料， 具体地说是喹啉并螺噁嗪类光致变色 化合物及其制备方法。
背景技术 螺噁嗪类光致变色化合物可用于光信息存储材料， 防伪识别材料， 生物分子 活性的光调控， 自显影感光胶片和全息摄影材料诸多先进的技术领域。CN1629249 公 开了 6′ - 杂环取代螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法 ； 《Synthesis， 2010， 15， 3418-3422》 披露了用形成锌络合物的工艺方法来合成取代螺噁嗪类光致变色化合物的方 法； JP07,132,667 和 EP0316,980 也报道了螺噁嗪类光致变色化合物的相关信息。现有的 螺噁嗪类光致变色化合物的耐疲劳度、 色泽和适用范围仍较低， 都有待进一步提高， 因此有 必要研发新的螺噁嗪类光致变色化合物。
发明内容 本发明所要解决的技术问题是 ： 提供喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方 法， 该化合物具有色泽鲜艳、 消色速度快、 耐疲劳度好和应用面更广的特点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是 ： 喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物， 具有以下化学结构通式 ：
式中 ： R1 ＝ CH3 ；
上述喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法， 其步骤如下 ： 第一步， 6- 羟基喹啉的合成在 100mL 四口瓶中， 加入七水硫酸铁 3.39g、 对氨基酚 10.9g 和对硝基酚 8.35g， 再 加入溶于 29mL 甘油中的 6.2g 硼酸于该四口瓶中， 搅拌， 升温至 70℃， 停止加热， 滴加质量百 分比浓度为 98％的硫酸 13mL， 继续加热至沸腾状态保持 8 ～ 10 小时， 结束反应， 然后用质 量百分比浓度为 30％的 NaOH 水溶液调节该体系物的 pH 值为 5 ～ 6.5， 抽滤得产物 6- 羟基 喹啉， 产率为 61％ ；
第二步， 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉的合成
将由第一步制得的 6- 羟基喹啉 2g 溶于 30mL 质量百分比浓度为 2％的 NaOH 水溶 液中， 冷却至零度， 搅拌下加入 NaNO21g， 再滴加质量百分比浓度为 18％的硫酸 6 ～ 8mL， 继 续搅拌 10 ～ 20 分钟， 抽滤得产品 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉， 产率为 58％ ；
第三步， 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉金属络合物的合成
5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉金属络合物中的金属为 Zn 或 Cu， 下面的 M ＝ Zn 或 Cu，
搅拌下将溶有 2mmol 的 MCl2 的 10mL 水溶液滴加到溶有 5mmol 的由第二步制得的 5 亚硝基 -6- 羟基喹啉的 30 ～ 40mL 的四氢呋喃和水混合溶液中， 四氢呋喃与水的体积比为 1 ∶ 1， 搅拌 10 ～ 20 分钟， 抽滤得产物 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉金属络合物， 产率为 98％ ；
第四步， 喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物的合成
在 50mL 的三口瓶或四口瓶中， 加入由第三步制得的 1mmol 5- 亚硝基 -6- 羟基喹 啉金属络合物， 再加入 10 ～ 20mL 三氯乙烯、 乙醇、 甲醇或 1， 4- 二氧六环溶剂， 再搅拌加入 3 ～ 4mmol 的 R2H， 搅拌加热回流 1.5 ～ 3 小时， 然后滴加 1 ～ 2mmol R1 取代的 3， 3- 二甲 基 -2- 亚甲基吲哚啉和与前面所用溶剂对应相同的 10 ～ 20mL 三氯乙烯、 乙醇、 甲醇或 1， 4- 二氧六环溶剂， 回流 7 ～ 10 小时， TLC 跟踪监测， 反应终止后用重结晶或者柱层析分离， 得固体产物， 即为喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物。
上述喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法， 所用到的原料反应物和溶剂均 可通过商购获得。
上述喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物的制备方法， 所用反应物的量按等比例扩大 或缩小所得到的结果相同， 也在本发明的要求保护范围之内。
本发明的有益效果是 ：
在螺噁嗪类光致变色化合物研发的现有技术中， 很少涉及喹啉并螺噁嗪类类化合 物， 特别是尚未看到在喹啉并螺噁嗪母体上 6′位连有氮杂环的光致变色化合物的文献报 道。
本发明的喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物具有色泽鲜艳、 消色速度快、 耐疲劳度 好和应用范围更广的特点。
本发明的喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物， 可用于光信息存储材料， 防伪识别材 料， 生物分子活性的光调控， 自显影感光胶片和全息摄影材料等技术领域。
本发明的喹啉并螺噁嗪类光致变色化合物制备方法简单， 制备成本低。 具体实施方式
实施例 1
制备 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 吗啉 - 螺吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁 嗪光致变色化合物。
第一步， 6- 羟基喹啉的合成
在 100mL 四口瓶中， 分别加入七水硫酸铁 3.39g， 对氨基酚 10.9g 和对硝基酚 8.35g， 再加入溶于 29mL 甘油中的 6.2g 硼酸于该四口瓶中， 搅拌， 升温至 70℃， 停止加热， 滴 加质量百分比浓度为 98％的硫酸 13mL， 继续加热至沸腾状态保持 8 小时， 反应结束后用质 量百分比浓度为 30％的 NaOH 水溶液调节该体系物的 pH 值为 5， 抽滤得产物 6- 羟基喹啉， 产率为 61％ ；
第二步， 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉的合成
将由第一步制得的 6- 羟基喹啉 2g 溶于 30mL 质量百分比浓度为 2％的 NaOH 水溶 液中， 冷却至零度， 搅拌下加入 NaNO21g， 再滴加质量百分比浓度为 18％的硫酸 6mL， 继续搅 拌 10 分钟， 抽滤得产品 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉， 产率为 58％ ；
第三步， 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Zn 络合物的合成
搅拌下将溶有 2mmol 的 ZnCl2 的 10mL 水溶液滴加到溶有 5mmol 的由第二步制得 的 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉的 30mL 的四氢呋喃和水混合溶液中， 四氢呋喃与水的体积比为 1 ∶ 1， 继续搅拌 10 分钟， 抽滤得产物 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Zn 络合物， 产率为 98％ ；
第四步， 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 吗啉 - 螺吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁嗪光致变色化合物的合成
在 50mL 的三口瓶中， 加入由第三步制得的 1mmol 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Zn 络合物， 再加入 15mL 乙醇溶剂， 再搅拌加入 3.5mmol 的吗啉， 搅拌加热回流 2.2 小时， 然后滴加 1mmol 1， 3， 3- 三甲基 -2- 亚甲基吲哚啉和 15mL 乙醇溶剂， 回流 8 小时， TLC 跟踪监测， 反应 终止后用重结晶分离， 得固体产物， 即为 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 吗啉 - 螺吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 1 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁嗪光致变色化合物， 产率为 74％； m.p.216 ～ 217℃； HNMR(CDCl3) ： δ(ppm) ＝ 1.36(3H， S， -CH3)， 1.37(3H， S， -CH3)， 2.76(3H， S， -NCH3)， 3.36 ～ 3.43(4H， m， 2X-NCH2-)， 3.99 ～ 4.02(4H， m， 2X-OCH2-)， 7.62(1H， S， H-2’ )， 6.58 ～ 8.87(8H， m， AγH) ； + MS(ESI)m/z ： 415.21[M+H] 。
实施例 2
制备 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 哌啶 - 螺吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁 嗪光致变色化合物。
第一步， 同实施例 1 ；
第二步， 同实施例 1 ；
第三步， 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Cu 络合物的合成
搅拌下将溶有 2mmol 的 CuCl2 的 10ml 水溶液滴加到溶有 5mmol 的由第二步制得 的 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉的 30mL 的四氢呋喃和水混合溶液中， 四氢呋喃与水的体积比为 1 ∶ 1， 继续搅拌 10 分钟， 抽滤得产物 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Cu 络合物， 产率为 98％。 第四步， 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 哌啶 - 螺吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁嗪光致变色化合物的合成
在 50mL 的三口瓶中， 加入由第三步制得的 1mmol 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Cu 络合 物， 再加入 10mL 1， 4- 二氧六环溶剂再搅拌加入 3mmol 的哌啶， 搅拌加热回流 1.5 小时， 然 后滴加 1mmol 1， 3， 3- 三甲基 -2- 亚甲基吲哚啉和 10mL 1， 4- 二氧六环溶剂， 回流 7 小时， TLC 跟踪监测， 反应终止后用柱层析分离， 得固体产物， 即为 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 哌啶 - 螺 吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁嗪光致变色化合物， 产率为 73％ ； m.p.200 ～ 1 202 ℃ ； HNMR(CDCl3) ： δ(ppm) ＝ 1.35(3H， S， -CH3)， 1.37(3H， S， -CH3)， 1.61 ～ 1.66(2H， m， -CH2-)， 1.84 ～ 1.85(4H， m， -CH2)， 2.76(3H， S， -NCH3)， 3.31 ～ 3.32(4H， m， 2X-NCH2-)， + 7.58(1H， S， H-2’ )， 6.58 ～ 8.83(8H， m， AγH) ； MS(ESI)m/z ： 413.21[M+H] 。
实施例 3
制备 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 哌嗪 - 螺吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁 嗪光致变色化合物。
第一步， 同实施例 1 ；
第二步， 同实施例 1 ；
第三步， 同实施例 1 ；
第四步， 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 哌嗪 - 螺吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁嗪光致变色化合物的合成
在 50mL 的四口瓶中， 加入由第三步制得的 1mmol 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Zn 络 合物， 再加入 15mL 乙醇溶剂， 再搅拌加入 3.5mmol 的哌嗪， 搅拌加热回流 2 小时， 然后滴加 1.5mmol 1， 3， 3- 三甲基 -2- 亚甲基吲哚啉和 15mL 乙醇溶剂， 回流 8 小时， TLC 跟踪监测， 反 应终止后用重结晶分离， 得固体产物， 即为 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 哌嗪 - 螺吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 1 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁嗪光致变色化合物， 产率为 35％； m.p.179 ～ 182℃； HNMR(CDCl3) ： δ(ppm) ＝ 1.35(3H， S， -CH3)， 1.37(3H， S， -CH3)， 1.82(1H， S， NH)， 2.77(3H， S， -NCH3)， 3.16 ～ 3.23(4H， m， 2X-NCH2-)， 3.36 ～ 3.42(4H， m， 2X-NCH2-)， 7.60(1H， S， H-2’ )， 6.58 ～ + 8.85(8H， m， AγH) ； MS(ESI)m/z ： 414.22[M+H] 。
实施例 4
制备 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 四氢吡咯 - 螺吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁嗪光致变色化合物。
第一步， 6- 羟基喹啉的合成
在 100mL 四口瓶中， 分别加入七水硫酸铁 3.39g， 对氨基酚 10.9g 和对硝基酚 8.35g， 再加入溶于 29mL 甘油中的 6.2g 硼酸于该四口瓶中， 搅拌， 升温至 70℃， 停止加热， 滴 加质量百分比浓度为 98％的硫酸 13mL， 继续加热至沸腾状态保持 9 小时， 反应结束后用质 量百分比浓度为 30％的 NaOH 水溶液调节该体系物的 pH 值为 6， 抽滤得产物 6- 羟基喹啉， 产率为 61％ ；
第二步， 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉的合成
将由第一步制得的 6- 羟基喹啉 2g 溶于 30mL 质量百分比浓度为 2％的 NaOH 水溶 液中， 冷却至零度， 搅拌下加入 NaNO21g， 再滴加质量百分比浓度为 18％的硫酸 7mL， 继续搅 拌 15 分钟， 抽滤得产品 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉， 产率为 58％ ；
第三步， 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Cu 络合物的合成
搅拌下将溶有 2mmol 的 CuCl2 的 10mL 水溶液滴加到溶有 5mmol 的由第二步制得 的 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉的 35mL 的四氢呋喃和水混合溶液中， 四氢呋喃与水的体积比为 1 ∶ 1， 继续搅拌 15 分钟， 抽滤得产物 5 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Cu 络合物， 产率为 98％ ；
第四步， 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 四氢吡咯 - 螺吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁嗪光致变色化合物的合成
在 50mL 的四口瓶中， 加入由第三步制得的 1mmol 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Cu 络 合物， 再加入 20mL 三氯乙烯溶剂， 再搅拌加入 4mmol 的四氢吡咯， 搅拌加热回流 3 小时， 然 后滴加 2mmol 1， 3， 3- 三甲基 -2- 亚甲基吲哚啉和 20mL 三氯乙烯溶剂， 回流 10 小时， TLC 跟踪监测， 反应终止后用柱层析分离， 得固体产物， 即为 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 四氢吡咯 - 螺 吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁嗪光致变色化合物， 产率为 26％ ； m.p.181 ～ 1 182℃ ； HNMR(CDCl3) ： δ(ppm) ＝ 1.34(3H， S， -CH3)， 1.38(3H， S， -CH3)， 1.96 ～ 1.99(4H， m， 2X-CH2-)， 2.77(3H， S， -NCH3)， 3.75 ～ 3.76(4H， m， 2X-NCH2-)， 7.46(1H， S， H-2’ )， 6.23 ～ 8.76(8H， m， AγH) ； MS(ESI)m/z ： 399.3[M+H]+。
实施例 5
制备 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 吲哚啉 - 螺吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁嗪光致变色化合物。
第一步， 同实施例 4 ；
第二步， 同实施例 4 ；
第三步， 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Zn 络合物的合成
搅拌下将溶有 2mmol 的 ZnCl2 的 10mL 水溶液滴加到溶有 5mmol 的由第二步制得 的 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉的 35mL 的四氢呋喃和水混合溶液中， 四氢呋喃与水的体积比为 1 ∶ 1， 继续搅拌 15 分钟， 抽滤得产物 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Zn 络合物， 产率为 98％ ；
第四步， 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 吲哚啉 - 螺吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][14] 噁嗪光致变色化合物的合成
在 50mL 的三口瓶中， 加入由第三步制得的 1mmol 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Zn 络 合物， 再加入 20mL 三氯乙烯溶剂， 再搅拌加入 4mmol 的吲哚啉， 搅拌加热回流 3 小时， 然 后滴加 2mmol 1， 3， 3- 三甲基 -2- 亚甲基吲哚啉和 20mL 三氯乙烯溶剂， 回流 10 小时， TLC 跟踪监测， 反应终止后用柱层析分离， 得固体产物， 即为 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 吲哚啉 - 螺 吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁嗪光致变色化合物产率为 32 ％ ； m.p.222 ～ 1 224℃ ； HNMR(CDCl3) ： δ(ppm) ＝ 1.36(3H， S， -CH3)， 1.37(3H， S， -CH3)， 2.79(3H， S， -NCH3)， 3.21(2H， t， Aγ-CH2-)， 4.14 ～ 4.30(2H， m， -NCH2-)， 7.64(H， S， H-2’ )， 6.58 ～ 8.91(12H， + m， AγH) ； MS(ESI)m/z ： 447.2[M+H] 。
实施例 6
制备 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 四氢异喹啉 - 螺吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁嗪光致变色化合物。
第一步， 6- 羟基喹啉的合成
在 100mL 四口瓶中， 分别加入七水硫酸铁 3.39g， 对氨基酚 10.9g 和对硝基酚 8.35g， 再加入溶于 29mL 甘油中的 6.2g 硼酸于该四口瓶中， 搅拌， 升温至 70℃， 停止加热， 滴加质量百分比浓度为 98％的硫酸 13mL， 继续加热至沸腾状态保持 10 小时， 反应结束后用 质量百分比浓度为 30％的 NaOH 水溶液调节该体系物的 pH 值为 6.5， 抽滤得产物 6- 羟基喹 啉， 产率为 61％ ；
第二步， 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉的合成
将由第一步制得的 6- 羟基喹啉 2g 溶于 30mL 质量百分比浓度为 2％的 NaOH 水溶 液中， 冷却至零度， 搅拌下加入 NaNO21g， 再滴加质量百分比浓度为 18％的硫酸 8mL， 继续搅 拌 20 分钟， 抽滤得产品 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉， 产率为 58％ ；
第三步， 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Zn 络合物的合成
搅拌下将溶有 2mmol 的 ZnCl2 的 10mL 水溶液滴加到溶有 5mmol 的由第二步制得 的 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉的 40mL 的四氢呋喃和水混合溶液中， 四氢呋喃与水的体积比为 1 ∶ 1， 继续搅拌 20 分钟， 抽滤得产物 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Zn 络合物， 产率为 98％ ；
第四步， 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 四氢异喹啉 - 螺吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b] [1， 4] 噁嗪光致变色化合物的合成
在 50mL 的四口瓶中， 加入由第三步制得的 1mmol 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Zn 络 合物， 再加入 15mL 甲醇溶剂， 再搅拌加入 3.5mmol 的四氢异喹啉， 搅拌加热回流 2 小时， 然 后滴加 1.5mmol 1， 3， 3- 三甲基 -2- 亚甲基吲哚啉和 15mL 甲醇溶剂， 回流 9 小时， TLC 跟 踪监测， 反应终止后用重结晶分离， 得固体产物， 即为 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 四氢异喹啉 - 螺 吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁嗪光致变色化合物， 产率为 30％ ； m.p.192 ～ 1 194℃ ； HNMR(CDCl3) ： δ(ppm) ＝ 1.35(3H， S， -CH3)， 1.37(3H， S， -CH3)， 2.77(3H， S， -NCH3)， 3.10(2H， t， Aγ-CH2-)， 3.79 ～ 3.91(2H， m， NCH2-)， 4.53 ～ 4.62(2H， m， -NCH2-)， 7.60(1H， + S， H-2’ )， 6.58 ～ 8.86(12H， m， AγH) ； MS(ESI)m/z ： 461.2[M+H] 。
实施例 7
制备 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 二乙胺基 - 螺吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁嗪光致变色化合物。
第一步， 同实施例 6 ；
第二步， 同实施例 6 ；
第三步， 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Cu 络合物的合成
搅拌下将溶有 2mmol 的 CuCl2 的 10mL 水溶液滴加到溶有 5mmol 的由第二步制得 的 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉的 40mL 的四氢呋喃和水混合溶液中， 四氢呋喃与水的体积比为 1 ∶ 1， 继续搅拌 20 分钟抽， 滤得产物 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Cu 络合物， 产率为 98％ ；
第四步， 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 二乙胺基 - 螺吲哚啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁嗪光致变色化合物的合成
在 50mL 的四口瓶中， 加入由第三步制得的 1mmol 5- 亚硝基 -6- 羟基喹啉 Cu 络 合物， 再加入 15mL 甲醇溶剂， 再搅拌加入 3mmol 的二乙胺， 搅拌加热回流 2 小时， 然后滴 加 2mmol 1， 3， 3- 三甲基 -2- 亚甲基吲哚啉和 15mL 甲醇溶剂， 回流 7 小时， TLC 跟踪监 测， 反应终止后用柱层析分离， 得固体产物， 即为 1， 3， 3- 三甲基 -6’ - 二乙胺基 - 螺吲哚 啉 -2， 3’ -[3H] 喹啉并 [2， 1-b][1， 4] 噁嗪光致变色化合物， 产率为 26％ ； m.p.94 ～ 96℃ ；
1HNMR(CDCl3) ： δ(ppm) ＝ 1.11(6H， t， 2×-CH3)， 1.35(3H， S， -CH3)， 1.37(3H， S， -CH3)， 2.78(3H， S， -NCH3)， 3.53 ～ 3.59(4H， m， 2×NCH2-)， 7.56(1H， S， H-2’ )， 6.58 ～ 8.82(8H， m， + AγH) ； MS(ESI)m/z ： 401.22[M+H] 。
上述所有实施例中， 所用到的原料反应物和溶剂均可通过商购获得。11