光催化剂膜形成用组合物以及带有光催化剂膜的基材 【技术领域】
本发明涉及在各种基材的表面上能够形成光催化剂膜的光催化剂膜形成用组合物、由该组合物所形成的光催化剂膜以及具有该光催化剂膜的带有光催化剂膜的基材。
背景技术
人们公知的是：对光催化剂进行光激发时，附着在光催化剂表面上的有机污物等会分解，其结果可将光催化剂表面形成为亲水性表面。作为形成光催化剂膜的方法，一直以来人们熟知的是干式法中的一种，即热分解法等(例如，日本特许公表公报平11-512337号)。但是，上述方法和湿式法比较，存在亲水持续性较差的问题。
另外，使用含有光催化剂和二氧化硅的涂层组合物来形成光催化剂膜的方法也是人们所熟知的(例如，日本特许2756474号)。但是，上述方法地采用二氧化硅的膜还存在亲水持续性和污物分解性较差的问题。
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种能够在基材的表面上形成具有优异的亲水性且污物分解性特强的光催化剂膜的光催化剂膜形成用组合物、由该组合物所形成的光催化剂膜以及该带有光催化剂膜的基材。另外，本发明的目的还在于提供一种能够形成亲水性的持续时间长、表面的耐磨损性也良好的光催化剂膜的光催化剂膜形成用组合物、由该组合物所形成的光催化剂膜以及带有该光催化剂膜的基材。
【发明内容】
本发明提供一种具有光催化剂半导体微粒、下述的二氧化硅前体以及介质的光催化剂膜形成用组合物。
二氧化硅前体是相对于100质量份的硅酸，含有0.001-1质量份的碱金属离子的硅酸化合物。
本发明还提供一种通过光催化剂膜形成用组合物形成在基材的表面上的光催化剂膜，以及具有该光催化剂膜的带有光催化剂膜的基材。
【附图说明】
图1是显示本发明的带有光催化剂膜的基材的一实施例的截面示意图。
符号的说明
10：带有光催化剂膜的基材
20：基材
30：光催化剂膜
【具体实施方式】
本发明的光催化剂半导体微粒是指具有以比该光催化剂的价电子带和导电子带之间的能量差大的能量的光照射时，通过激发价电子带中的电子能够生成导电子和空穴的性质的材料。作为这样的光催化剂半导体微粒，较好用锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、氧化锡、氧化锌、三氧化钨、三氧化化铁、钛酸锶等。
本发明的光催化剂半导体微粒的平均粒径是利用光散射、使用microtrackUPA粒度分布计(HONEYWELL公司制造)来测定组合物中的微粒的凝集粒径而得的。较好为5-90nm，特好为40-70。平均粒径太小时，因光催化剂的微粒被埋没在所形成的光催化剂膜中，很难发现光催化剂的各种效果。另外若平均粒径太大的话，所形成的光催化剂膜的机械强度不够，还会不能确保透明性。
本发明的二氧化硅前体是指相对于100质量份的硅酸，含有0.001-1质量份的碱金属离子的硅酸化合物。尤其是较好含有0.001-0.2质量份碱金属离子的硅酸化合物，特好为含有0.001-0.15质量份的碱金属离子的硅酸化合物。碱金属离子浓度是利用セイコ一インスツルメンツ公司制造的SPS4000等，采用ICP发光分析来测得的。对于碱金属离子无特别限制，可使用1种碱金属离子，还可以使用2种以上的碱金属离子。作为碱金属离子，较好用钠离子或锂离子。硅酸化合物是指通过后叙的后处理可形成二氧化硅膜的化合物。
二氧化硅前体较好是从硅酸的碱金属盐中除去一部分的碱金属离子而成的生成物。该生成物可通过利用阳离子交换树脂从硅酸的碱金属盐中减少碱金属离子的方法而制得。通过控制所用的阳离子交换树脂的量、接触时间和接触方法等能够控制减少的碱金属离子的量。
作为阳离子交换树脂，可用强酸性阳离子交换树脂(RSO3H型)、弱酸性阳离子交换树脂(RCOOH型)等。从反应速度看，较好用强酸性阳离子交换树脂。
在本发明的光催化剂膜形成用组合物中，碱金属离子的浓度，相对于光催化剂膜形成用组合物，以质量计，较好为1-80ppm，特好为1-40ppm，更好为1-20ppm。若碱金属离子的浓度过低的话，该组合物的稳定性和亲水性降低，若过大时，该组合物的稳定性明显下降。
作为硅酸的碱金属盐，可用选自硅酸钠、硅酸锂及硅酸钾等中的1种以上，特好是硅酸钠及/或硅酸锂。
作为硅酸钠，可用SiO2/Na2O的组成比不同的材料，对此无限制。尤其是Na2O的含有比小的材料。市场上出售的硅酸钠有硅酸苏打1号(SiO2/Na2O的摩尔比为2.0-2.3)(硅酸苏打1号是日本化学工业公司制造的商品名，以下2-4号也一样)、硅酸苏打2号(SiO2/Na2O的摩尔比为2.4-2.7)、硅酸苏打3号(SiO2/Na2O的摩尔比为3.0-3.3)、硅酸苏打4号(SiO2/Na2O的摩尔比为3.7-3.9)。特好用Na2O含有比小的硅酸苏打3号和4号。
作为硅酸锂，公知的有SiO2/Li2O的组成比不同的材料，对此无限制。尤其是Li2O的含有比小的材料。市场上出售的硅酸锂有：硅酸锂35(SiO2/Li2O的摩尔比为3.5)(硅酸锂35是日本化学工业公司制造的商品名，以下的45和75是一样的)、硅酸锂45(SiO2/Li2O的摩尔比为4.5)、硅酸锂75(SiO2/Li2O的摩尔比为7.5)。特好是Li2O的含有比小的硅酸锂75。
在本发明的光催化剂膜形成用组合物中最好含有表面活性剂。该表面活性剂主要有2个功能：第1可确保组合物对基材的润湿性，第2使采用该组合物所形成的光催化剂膜的亲水性更加高。对表面活性剂的种类无特别限制，从溶液分散稳定性看，较好用非离子性表面活性剂。特好用亲水部为聚氧亚烷基、疏水部为含氟有机基的化合物〔例如，C8F17CH2CH2CH(CH3)O(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)yH〔x∶y＝70∶30、x+y＝5.72、平均分子量为800〕所示的化合物(以下记为表面活性剂Q)等〕。还可用亲水部为聚氧亚烷基、疏水部为甲基聚硅氧烷的化合物(例如，日本ユニカ一公司制造，商品名为“L-77”等)。
在本发明的光催化剂膜形成用组合物中，二氧化硅前体较好相对于100质量份的光催化剂半导体微粒，含有25-900质量份。特好含有50-400质量份。在含有表面活性剂时，表面活性剂的含量较好为相对于100质量份的光催化剂半导体微粒，为0.1-10质量份。
若二氧化硅前体的浓度过大时，所得的光催化剂膜的亲水性的耐久性下降，过低时，所得的光催化剂膜不具有亲水性。若表面活性剂的比例过大时，所得的光催化剂膜的外观受损，亲水性的耐久性下降，若过小时，组合物的涂布性不好，光催化剂膜的亲水性下降。
本发明的光催化剂膜形成用组合物含有介质。作为介质，无特别限制，最好是含水的介质，也可以含有溶剂。溶剂主要为稀释而使用的，该组合物最好是溶液的形态。作为该溶剂，较好用低级醇、含氮类溶剂、含硫类溶剂等的极性溶剂。特好用低级醇。溶剂也可用2种以上。作为介质，特好用水。
本发明的光催化剂膜形成用组合物的光催化剂半导体微粒和二氧化硅前体的总量可根据涂布方法、目标的光催化剂膜的厚度决定。考虑到该组合物的稳定性和经济性等，上述总量较好是相对于100质量份的光催化剂膜形成用组合物，含有0.5-50质量份。特好为0.5-15质量份，尤其好为0.5-5质量份。
在本发明的光催化剂膜形成用组合物中还可以含有功能性的添加剂。作为该功能性添加剂，较好用着色用染料、颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、本发明的光催化剂半导体微粒以外的氧化物微粒(五氧化二磷、氧化镁等，平均粒径较好在200nm以下)等。
利用本发明的光催化剂膜形成用组合物，在基材的表面上涂布该组合物，形成光催化剂膜，制成带有光催化剂膜的基材。在上述光催化剂膜中，二氧化硅前体变换为二氧化硅，也可以部分残留硅烷醇基。
二氧化硅前体，可认为在化合物中具有硅烷醇基，即具有SiOs(OH)t(s、t是0以上的整数，s+t＝4)所示的结构(在该结构中，不是羟基的氧原子和其它的硅原子进行化学结合)，二氧化硅可从该二氧化硅前体通过脱水缩合反应形成。
在本发明中，采用公知的湿式法将光催化剂膜形成用组合物涂布在基材的表面上，如图1所示，可形成基材20上形成有光催化剂膜30的带有光催化剂膜的基材10。作为湿式法，较好用例如喷涂法、刷涂法、手涂法、旋转涂法、浸渍涂法、各种印刷方式的涂布、帘式流动涂布法、模具涂布法(diecoat)、流动涂布法等涂布方法。
将光催化剂膜形成用组合物涂布后，为了提高介质的除去和光催化剂膜的硬度，最好进行后处理。上述后处理是：室温下的干燥或加热，紫外线、电子射线等的电磁波的照射、加热等。考虑到基材的耐热性，加热较好在50-700℃，特好在100-350℃的范围内进行5-60分钟。特别是基材为有机树脂等的耐热性低的材料时或者基材中的低分子化合物经加热会扩散到基材外时，上述后处理较好是进行紫外线、电子射线等的电磁波的照射。
在本发明中，可通过调整光催化剂膜形成用组合物的浓度、溶剂的种类、涂布条件、后处理条件等来控制所得的光催化剂膜的厚度。若光催化剂膜的厚度过厚的话，存在膜中有裂缝、产生干涉条纹、出现损伤时该损伤明显的缺点；若过薄的话，可能不发挥所需要的光催化剂性能。光催化剂膜的厚度，也考虑到经济性，较好为10-300nm，特好为10-150nm。
对于用于本发明的基材，无特别限制，对于基材的形状，也不限于平板，可以整体或一部分具有曲率。用于本发明的基材较好为玻璃、有机树脂等的透明的基材。作为上述的玻璃，例如可用主要用于板状玻璃或汽车用玻璃的钠钙玻璃，作为上述的有机树脂，可用例如聚碳酸酯，丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等的树脂等。为了提高上述有机树脂的强度，可以在树脂的表面上涂有机硅硬涂层。在使用玻璃、有机树脂等的透明的基材作为基材时，从其可视性的角度出发，带有光催化剂膜的基材的可见光透过率(JIS R3106(1998年))较好大于或等于70％。
对于基材也可以进行前处理，前处理包括等离子体处理、电晕放电、UV处理、臭氧处理等的放电处理、使用酸或碱等的化学处理、采用研磨材料的物理处理等。通过进行前处理，可提高组合物在基材上的润湿性，可均匀地涂布组合物，提高组合物在所形成的光催化剂膜的基材上的粘附性。特别是基材为有机树脂时，最好进行前处理。通过通常用于塑料的改性的低压汞灯等的紫外线照射进行前处理是特别有效的。
上述前处理和后处理因很大程度上左右着所得的膜的性能，所以必须分别将其处理条件最优化。例如通过紫外线的照射进行后处理不仅进行脱水缩聚反应而使膜硬化，而且还提高了基材表面和组合物的粘附性。在这样进行后处理而使和基材的粘附性提高的情况下，不需要前处理。若进行需要以外的前处理的话，相反可使基材劣化而将其性能降低。
本发明的带有光催化剂膜的基材，因其表面具有优异的亲水性，并且还具有良好的透明性，所以能很好地用于运输设备用物品、建筑用物品等。运输设备用物品为电车、汽车、船舶、飞机等的机体、窗玻璃、反射镜、各种显示元件用盖板等。建筑用物品包括外墙、密封层、窗玻璃、桥梁和隧道等的构造物等。作为其它的用途，可用于照明用盖玻璃、隔音墙等。
本发明的带有光催化剂膜的基材因其表面具有优异的亲水性，所以附着在表面上的水滴会浊润扩展，表面不会模糊而具有防雾性。另外，表面的有机污物也会分解。通过往表面照射光，可更加提高有机污物的分解性能。再者，雨沿表面流下时，污物也可同时流掉(自洁效果)。本发明的带有光催化剂膜的基材还可实现视野的确保、美观的保护或维修费用的降低等的效果。
由本发明的光催化剂膜形成用组合物形成的光催化剂膜，和由采用了具有如下结构的生成物而成的组合物所形成的覆盖膜相比，具有更加优异的亲水持续性和污物分解性，所述结构是以将以往的烷氧基硅烷，即Si(OR)4(R为烷基)水解而成的SiOp(OH)q(OR)r(p、q是0以上的整数，r是1以上的整数，p+q+r＝4)所示的结构(在该结构中，不是羟基的氧原子和其它的硅原子进行化学结合)。
本发明的带有光催化剂膜的基材还可以是在基材和光催化剂膜之间设置其它的膜的带有光催化剂膜的基材。上述其它的膜包括例如碱阻碍层(基材为含碱金属的玻璃时，为了防止碱金属往光催化剂膜扩散的层)。
实施例
通过实施例(例1-7、10-12)、比较例(例8、9)对本发明进行具体说明。利用如下方法对样品进行评价。评价结果如表1所示。
(亲水性)
测定样品刚制成后不照射光的初期的水的接触角。
(亲水持续性)
刚制得样品后，将其保持在无直射光的环境中1周后，测定和水的接触角，从维持亲水性的角度看，接触角较好在20°以下，更好在10°以下。
(污物分解性)
使刚制成的样品粘附油酸，制成水的接触角约为70°的被污染的表面，以0.5mW/cm2的强度将不可见光(black light)(中心波长为365nm)向上述表面照射6小时后，测定水的接触角。从耐污性的角度看，接触角较好在10°以下，更好在6°以下。
(膜强度)
对样品进行锥形(taper)磨耗试验(磨耗次数为100次，负荷为4.9N)。测定磨耗试验前后的浊度值(haze value)(测定设备名称为スガ试验机公司制造直接读取的ヘ一ズコンピユ一タ)，求出其变化量。从耐磨耗性的角度看，变化量较好在3％以下。
(耐污性)
将刚制成的样品在室外暴露1个月后，目测污染程度(○：污物不明显，△：污物稍微明显，×：污物很明显)。
(防雾性)
对着刚制成的样品吹气，目视观察有无雾(○：无雾，×：生成雾)。
(例1)
准备钠钙玻璃板(100mm×100mm，厚度为3.5mm)，用氧化铈对该样品表面进行研磨，用蒸馏水洗净后干燥，形成完成了前处理的玻璃板。
在37.5g的水中添加12.5g的硅酸苏打4号(商品名：日本化学工业公司制造，SiO2：23.35质量％、Na2O：6.29质量％。SiO2/Na2O的摩尔比：3.83)，再添加30g的强酸性阳离子交换树脂(三菱化学公司制造，商品名“SK1BH”)，在室温下搅拌10分钟，配制脱盐硅酸苏打溶液(相对于100质量份的硅酸，钠离子为0.12质量份)。
在32.1g的2-丙醇中，添加9g的锐钛矿型二氧化钛微粒(平均粒径为56nm，以下记为光催化剂A)的水分散液(固体成分浓度为10质量％)和8.9g的脱盐硅酸苏打溶液，再添加表面活性剂“L-77”(商品名：日本ユニカ一公司制造)以使相对于溶液量为100ppm，制得涂层溶液1(钠离子浓度为12ppm)。
将2mL的所得的涂层溶液1，滴加在上述完成了处理的玻璃板的表面上，经旋涂法涂布后，在大气气氛中、在200℃焙烧60分钟，制得具有厚度为80nm的光催化剂膜的样品。
(例2)
在36.07g的水中添加13.93g的硅酸锂75(商品名：日本化学工业公司制造，SiO2：21.54质量％、Li2O：1.43质量％。SiO2/Li2O的摩尔比：7.49)，再添加30g的“SK1BH”，在室温下搅拌10分钟，配制脱盐硅酸锂溶液(相对于100质量份的硅酸，锂离子为0.13质量份)。
在32.1g的2-丙醇中，添加9g的光催化剂A和8.9g的脱盐硅酸锂溶液，再添加“L-77”以使相对于溶液量为100ppm，制得涂层溶液2(锂离子浓度为13ppm)。用所得的涂层溶液2和例1一样制得具有厚度为83nm的光催化剂膜的样品。
(例3)
在32.1g的2-丙醇中，添加10.5g的光催化剂A和6.69g的脱盐硅酸苏打溶液，再添加“L-77”以使相对于溶液量为100ppm，制得涂层溶液3(钠离子浓度为7ppm)。用所得的涂层溶液3和例1一样制得具有厚度为82nm的光催化剂膜的样品。
(例4)
在32.1g的2-丙醇中，添加4.5g的光催化剂A和15.6g的例1的脱盐硅酸苏打溶液，再添加“L-77”以使相对于溶液量为100ppm，制得涂层溶液4(钠离子浓度为23ppm)。用所得的涂层溶液4和例1一样制得具有厚度为83nm的光催化剂膜的样品。
(例5)
除了采用表面活性剂Q来代替例1中的“L-77”以外，和例1一样制得样品。
(例6)
在例1中，不是在大气气氛中于200℃焙烧60分钟，而是在大气气氛中于300℃焙烧30分钟来制得样品。
(例7)
在例1中，不是在大气气氛中于200℃焙烧60分钟，而是在大气气氛中于650℃焙烧5分钟来制得样品。
(例8)(比较例)
在90g的乙醇中，添加5g的四甲氧基硅，10分钟搅拌后，慢慢添加5g的硝酸水溶液(1质量％)，制得四甲氧基硅的水解生成物B。
在32.1g的2-丙醇中，添加9g的光催化剂A和8.9g的上述水解生成物B，再添加“L-77”以使相对于溶液量为100ppm，制得涂层溶液8(钠离子浓度为Oppm)。
用所得的涂层溶液8和例1一样制得具有厚度为80nm的光催化剂膜的样品。
(例9)(比较例)
在32.1g的2-丙醇中，添加9g的光催化剂A和8.9g的硅酸苏打4号(相对于100质量份的硅酸，钠离子为26.9质量份)后，产生了沉淀物不能制得涂层溶液。
(例10)
准备带有有机硅硬涂层的聚碳酸酯树脂板(100mm×100mm、厚度为5.0mm)，用蒸馏水对该硬涂层表面进行洗净后，干燥，形成完成了前处理的聚碳酸酯板。
将2mL的例1所得的涂层溶液1，滴加在上述完成了处理的聚碳酸酯板的表面上，经旋涂法涂布后，用低压UV照射装置(センエンジニアリング株式会社制造的PL7-200)，将灯和上述树脂板之间的距离定为2cm，进行5分钟紫外线照射，制得具有厚度为80nm的光催化剂膜的样品。这里的紫外线是指低压汞灯所发出的以253.7nm和184.9nm为主波长的高能量紫外线(以下称为UV-C)。
(例11)
在例10中，除了洗净、干燥带有有机硅硬涂层的聚碳酸酯树脂板后，使用上述的低压UV照射装置进行2分钟的UV-C照射来制得完成了前处理的聚碳酸酯板以外，和例10一样制得样品。
(例12)
在例10中，不进行5分钟照射UV-C，而用金属卤化物灯(metal halidelamp)(アイグラフイツクス株式会社制造的M03-L31)，将灯和上述树脂板的距离定为10cm，照射紫外线5分钟，制得具有厚度为80nm的光催化剂膜的样品。这里的金属卤化物灯是指具有300-450nm的波长，具有比低压汞灯的波长长的高功率紫外线灯。
表1 例 亲水性亲水持续性污物分解性 膜强度 耐污性 防雾性 1 3° 8° 5° 2.1 ○ ○ 2 4° 6° 4° 2.1 ○ ○ 3 4° 12° 3° 2.8 ○ ○ 4 3° 7° 5° 1.8 ○ ○ 5 1° 6° 5° 2.1 ○ ○ 6 5° 11° 5° 1.2 ○ ○ 7 5° 10° 5° 0.8 ○ ○ 8 3° 23° 46° 4.6 △ ○ 10 3° 6° 5° 2.2 ○ ○ 11 4° 8° 5° 2.0 ○ ○ 12 3° 7° 4° 2.4 ○ ○
产业上利用的可能性
通过本发明可制得基材表面具有优异的亲水性的光催化剂膜形成用组合物。使用本发明的光催化剂膜形成用组合物，在低温下可形成亲水性优异的光催化剂膜，该带有光催化剂膜的基材的表面的亲水性良好。采用本发明的光催化剂膜形成用组合物所形成的光催化剂膜，污物分解性特别优异并且亲水性的持续时间长。为此，表面常常保持清净。
采用本发明的光催化剂膜形成用组合物所形成的具有优异的亲水性的基材的表面具有良好的流滴性、防雾性、耐污性、耐磨耗性。即，通过使基材表面具有亲水性可使附着在基材表面上的水滴湿润散开，表面不产生雾。再者通过太阳光等的光的照射可促进污物的分解(特别是有机物的污物的分解)。降雨等产生的水往物品的表面流下时，无机物的污物也随之流掉(自洁效果)。