汽车三元催化器具脱硫活性的多孔陶瓷配方及其制备方法技术领域
本发明涉及一种汽车三元催化器具脱硫活性的多孔陶瓷配方及其制备方法，属于环保催化技术领域。
背景技术
三元催化器，是安装在汽车排气系统中最重要的机外净化装置，它可将汽车尾气排出的CO、HC和NOx等有害气体通过氧化和还原作用转变为无害的二氧化碳、水和氮气。当高温的汽车尾气通过净化装置时，三元催化器中的净化剂将增强CO、HC和NOx三种气体的活性，促使其进行一定的氧化-还原化学反应，其中CO在高温下氧化成为无色、无毒的二氧化碳气体；HC化合物在高温下氧化成水和二氧化碳；NOx还原成氮气和氧气。三种有害气体变成无害气体，使汽车尾气得以净化。
净化装置的结构包括载体（即多孔陶瓷）和负载在载体上的催化剂，载体的孔隙越多越均匀，则载体的有效吸附表面积越大，净化能力越强。目前的载体的成孔剂一般为有机成孔剂，如天然纤维、高分子聚合物和有机酸等，有机成孔剂在远低于载体烧结温度下分解，分解后留下孔隙，这些孔隙，尤其是一些小孔，容易在后面的高温烧结成型时封闭，造成载体的孔隙率低，催化能力差。
另外，现有的三元催化剂易硫中毒，硫中毒后的三元催化剂失去净化能力，导致有毒有害尾气直接排放到大气中，严重影响空气质量并危害人类健康。
发明内容
本发明解决的技术问题是，提供一种成孔率高、有效吸附表面积大、净化能力强、并具有脱硫功能、避免硫中毒的汽车三元催化器具脱硫活性的多孔陶瓷配方；进一步地，本发明提供一种采用溶胶-凝胶法制备，同时采用小分子无机盐成孔，成孔率高，成孔均匀，铝溶胶固含量高，并且具有脱硫活性的汽车三元催化器具脱硫活性的多孔陶瓷的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
汽车三元催化器具脱硫活性的多孔陶瓷配方，其特征在于：包括：以下重量份的原料：铝溶胶90~100份、微纳米级α-Al2O340~60份、成孔剂20~30份、粘结剂0~5份、粘合剂2~5份、pH为3~4的酸溶液250~350份和脱硫剂溶胶500~600份；所述成孔剂为无机盐；所述粘合剂包括硫酸钙。
所述粘结剂包括聚乙烯醇。
所述成孔剂包括硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、氯化钙中的一种或几种。
所述脱硫剂溶胶包括铁酸锌溶胶。
汽车三元催化器具脱硫活性的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01，铝溶胶的制备：
S01-1，偏铝酸钠溶液的制备：将NaOH固体溶于超纯水中配制成5%NaOH溶液，再将铝粉加入至5%NaOH溶液中，铝粉加入重量：5%NaOH溶液体积为4~5:100；搅拌溶解后过滤，得偏铝酸钠溶液；
S01-2，勃姆石沉淀的制备：将NaHCO3固体溶于超纯水汇总配制成4~4.5%的NaHCO3溶液，所述NaHCO3溶液的体积至少为偏铝酸钠溶液体积的3倍量，将所述NaHCO3溶液边搅拌边加入至所述偏铝酸钠溶液中，加入完成后，加热并同时搅拌至少30min后，过滤，得勃姆石沉淀；
S01-3，清洗勃姆石沉淀：超纯水清洗后，将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阳离子吸附树脂吸附至少10min后，超纯水清洗，再将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阴离子吸附树脂吸附至少10min后，超纯水清洗至清洗液中性，干燥，即可；
S01-4，加酸制备铝溶胶：将干燥后的勃姆石沉淀加入到1mol/L的硝酸溶液中，加热搅拌溶解得铝溶胶，酸铝比为0.08~0.20；
S02，高固含量铝溶胶的制备：在S01-4的铝溶胶中加入微纳米级α-Al2O3，加热溶解后得固含量达60~65%的铝溶胶；
S03，在S02的高固含量铝溶胶中加入成孔剂、粘结剂和粘合剂，加热搅拌均匀后注入模具中浇铸成型，然后放入真空干燥箱中真空脱气并干燥，得初步成型陶瓷，真空干燥温度为50~70℃；
S04，脱粘和烧结：将所述初步成型三元催化器在空气中经500~600℃脱粘至少1小时，再放入高温炉中经1000~1100℃烧结至少1小时，然后冷却，得二次成型陶瓷；
S05，将所述二次成型陶瓷放入到pH为3~4的酸溶液中，加热反应至少3小时，然后取出，超纯水清洗至中性，烘干，即得多孔陶瓷；
S06，铁酸锌溶胶的制备：将Fe（NO3）3·9H2O和Zn（NO3）2·6H2O按3:2摩尔比配制混合溶液，再按金属总重量：柠檬酸重量=1:1.2的比例向混合溶液中添加柠檬酸，再用氨水调节pH值至4左右后恒温水浴蒸发到粘度为2~2.5mPaS，得到铁酸锌溶胶；
S07，具脱硫活性的多孔陶瓷的制备：将S05的多孔陶瓷浸入所述铁酸锌溶胶中，以6~8cm/min的速度提拉，提拉完成后晾干，再浸入铁酸锌溶胶中，如此反复4~5次，最后将取出的多孔陶瓷在600~700℃下煅烧至少1小时，得具脱硫活性的多孔陶瓷。
S01-2中加热温度为80~85℃。
所述阳离子吸附树脂和阴离子吸附树脂的加入量均为至少勃姆石沉淀重量的1/10。
所述酸铝比为0.10~0.12。
S02中的加热温度为50~70℃。
所述酸溶液为硝酸溶液。
酸铝比指的是酸溶液的物质的量和勃姆石沉淀的物质的量之比。
本发明提供的一种汽车三元催化器具脱硫活性的多孔陶瓷配方及其制备方法，脱硫剂溶胶的设置，使多孔陶瓷的孔隙中均匀分布脱硫剂，同时脱硫剂采用溶胶的方式涂布在多孔陶瓷的孔隙中时，由于粘度适中，故脱硫剂不会堵塞孔隙，多孔陶瓷的孔容量远大于脱硫剂颗粒的直径，使多孔陶瓷的脱硫表面积进一步增大，提高脱硫活性及脱硫的使用时间；成孔剂为无机盐的设置，无机盐熔点高，在高温烧结时也不会熔解，烧结完成后用酸溶解无机盐，得多孔陶瓷，用无机盐制备的多孔陶瓷，孔隙分布均匀、比表面积大、催化活化位点多、净化能力强；铝溶胶-凝胶法结合无机盐成孔剂的设置，进一步增大了多孔陶瓷的比表面积大，并且成孔剂在高固含量铝溶胶中分散均匀，成孔时孔隙分布均匀，成孔率高达60%；微纳米级α-Al2O3的添加，使铝溶胶固含量高且易流动；粘合剂为硫酸钙的设置，使多孔陶瓷在制备的过程中形成酸性氧化铝，适合在酸性条件下分解成孔剂，从而形成多孔陶瓷；阳离子吸附树脂和阴离子吸附树脂的设置，可吸附清洗勃姆石沉淀中的阳离子和阴离子，便于快速将勃姆石沉淀清洗至中性。本发明提供的一种汽车三元催化器具脱硫活性的多孔陶瓷配方及其制备方法，采用铝溶胶-凝胶法结合无机盐成孔剂来制备孔隙均匀、成孔率高的多孔陶瓷，同时采用铁酸锌溶胶脱硫，使得多孔陶瓷比表面积大，催化活化位点多，净化能力强，同时避免多孔陶瓷硫中毒。
具体实施方式
下面对本发明作更进一步的说明。
实施例1：
汽车三元催化器具脱硫活性的多孔陶瓷配方，其特征在于：包括：以下重量份的原料：铝溶胶90份、微纳米级α-Al2O340份、成孔剂20份、粘结剂0份、粘合剂2份、pH为3的酸溶液250份和脱硫剂溶胶500份；所述成孔剂为无机盐；所述粘合剂包括硫酸钙。
所述粘结剂包括聚乙烯醇。
所述成孔剂包括硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、氯化钙中的一种或几种。
所述脱硫剂溶胶包括铁酸锌溶胶。
汽车三元催化器具脱硫活性的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01，铝溶胶的制备：
S01-1，偏铝酸钠溶液的制备：将NaOH固体溶于超纯水中配制成5%NaOH溶液，再将铝粉加入至5%NaOH溶液中，铝粉加入重量：5%NaOH溶液体积为4:100；搅拌溶解后过滤，得偏铝酸钠溶液；
S01-2，勃姆石沉淀的制备：将NaHCO3固体溶于超纯水汇总配制成4%的NaHCO3溶液，所述NaHCO3溶液的体积为偏铝酸钠溶液体积的3倍量，将所述NaHCO3溶液边搅拌边加入至所述偏铝酸钠溶液中，加入完成后，加热并同时搅拌30min后，过滤，得勃姆石沉淀；
S01-3，清洗勃姆石沉淀：超纯水清洗后，将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阳离子吸附树脂吸附10min后，超纯水清洗，再将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阴离子吸附树脂吸附10min后，超纯水清洗至清洗液中性，干燥，即可；
S01-4，加酸制备铝溶胶：将干燥后的勃姆石沉淀加入到1mol/L的硝酸溶液中，加热搅拌溶解得铝溶胶，酸铝比为0.08；
S02，高固含量铝溶胶的制备：在S01-4的铝溶胶中加入微纳米级α-Al2O3，加热溶解后得固含量达60%的铝溶胶；
S03，在S02的高固含量铝溶胶中加入成孔剂、粘结剂和粘合剂，加热搅拌均匀后注入模具中浇铸成型，然后放入真空干燥箱中真空脱气并干燥，得初步成型陶瓷，真空干燥温度为50℃；
S04，脱粘和烧结：将所述初步成型三元催化器在空气中经500℃脱粘1小时，再放入高温炉中经1000℃烧结1小时，然后冷却，得二次成型陶瓷；
S05，将所述二次成型陶瓷放入到pH为3的酸溶液中，加热反应至少3小时，然后取出，超纯水清洗至中性，烘干，即得多孔陶瓷；
S06，铁酸锌溶胶的制备：将Fe（NO3）3·9H2O和Zn（NO3）2·6H2O按3:2摩尔比配制混合溶液，再按金属总重量：柠檬酸重量=1:1.2的比例向混合溶液中添加柠檬酸，再用氨水调节pH值至4左右后恒温水浴蒸发到粘度为2mPaS，得到铁酸锌溶胶；
S07，具脱硫活性的多孔陶瓷的制备：将S05的多孔陶瓷浸入所述铁酸锌溶胶中，以6cm/min的速度提拉，提拉完成后晾干，再浸入铁酸锌溶胶中，如此反复4次，最后将取出的多孔陶瓷在600℃下煅烧1小时，得具脱硫活性的多孔陶瓷。
S01-2中加热温度为80℃。
所述阳离子吸附树脂和阴离子吸附树脂的加入量均为勃姆石沉淀重量的1/10。
S02中的加热温度为50℃。
所述酸溶液为硝酸溶液。
实施例2：
汽车三元催化器具脱硫活性的多孔陶瓷配方，其特征在于：包括：以下重量份的原料：铝溶胶100份、微纳米级α-Al2O360份、成孔剂30份、粘结剂5份、粘合剂5份、pH为4的酸溶液350份和脱硫剂溶胶600份；所述成孔剂为无机盐；所述粘合剂包括硫酸钙。
所述粘结剂包括聚乙烯醇。
所述成孔剂包括硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、氯化钙中的一种或几种。
所述脱硫剂溶胶包括铁酸锌溶胶。
汽车三元催化器具脱硫活性的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01，铝溶胶的制备：
S01-1，偏铝酸钠溶液的制备：将NaOH固体溶于超纯水中配制成5%NaOH溶液，再将铝粉加入至5%NaOH溶液中，铝粉加入重量：5%NaOH溶液体积为5:100；搅拌溶解后过滤，得偏铝酸钠溶液；
S01-2，勃姆石沉淀的制备：将NaHCO3固体溶于超纯水汇总配制成4.5%的NaHCO3溶液，所述NaHCO3溶液的体积为偏铝酸钠溶液体积的3.5倍量，将所述NaHCO3溶液边搅拌边加入至所述偏铝酸钠溶液中，加入完成后，加热并同时搅拌40min后，过滤，得勃姆石沉淀；
S01-3，清洗勃姆石沉淀：超纯水清洗后，将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阳离子吸附树脂吸附15min后，超纯水清洗，再将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阴离子吸附树脂吸附15min后，超纯水清洗至清洗液中性，干燥，即可；
S01-4，加酸制备铝溶胶：将干燥后的勃姆石沉淀加入到1mol/L的硝酸溶液中，加热搅拌溶解得铝溶胶，酸铝比为0.20；
S02，高固含量铝溶胶的制备：在S01-4的铝溶胶中加入微纳米级α-Al2O3，加热溶解后得固含量达65%的铝溶胶；
S03，在S02的高固含量铝溶胶中加入成孔剂、粘结剂和粘合剂，加热搅拌均匀后注入模具中浇铸成型，然后放入真空干燥箱中真空脱气并干燥，得初步成型陶瓷，真空干燥温度为0℃；
S04，脱粘和烧结：将所述初步成型三元催化器在空气中经600℃脱粘1.5小时，再放入高温炉中经100℃烧结1.5小时，然后冷却，得二次成型陶瓷；
S05，将所述二次成型陶瓷放入到pH为4的酸溶液中，加热反应4小时，然后取出，超纯水清洗至中性，烘干，即得多孔陶瓷；
S06，铁酸锌溶胶的制备：将Fe（NO3）3·9H2O和Zn（NO3）2·6H2O按3:2摩尔比配制混合溶液，再按金属总重量：柠檬酸重量=1:1.2的比例向混合溶液中添加柠檬酸，再用氨水调节pH值至4左右后恒温水浴蒸发到粘度为2.5mPaS，得到铁酸锌溶胶；
S07，具脱硫活性的多孔陶瓷的制备：将S05的多孔陶瓷浸入所述铁酸锌溶胶中，以8cm/min的速度提拉，提拉完成后晾干，再浸入铁酸锌溶胶中，如此反复5次，最后将取出的多孔陶瓷在700℃下煅烧1.5小时，得具脱硫活性的多孔陶瓷。
S01-2中加热温度为85℃。
所述阳离子吸附树脂和阴离子吸附树脂的加入量均为勃姆石沉淀重量的1/8。
S02中的加热温度为70℃。
所述酸溶液为硝酸溶液。
实施例3：
汽车三元催化器具脱硫活性的多孔陶瓷配方，其特征在于：包括：以下重量份的原料：铝溶胶95份、微纳米级α-Al2O350份、成孔剂25份、粘结剂2份、粘合剂3份、pH为3的酸溶液300份和脱硫剂溶胶550份；所述成孔剂为无机盐；所述粘合剂包括硫酸钙。
所述粘结剂包括聚乙烯醇。
所述成孔剂包括硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、氯化钙中的一种或几种。
所述脱硫剂溶胶包括铁酸锌溶胶。
汽车三元催化器具脱硫活性的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01，铝溶胶的制备：
S01-1，偏铝酸钠溶液的制备：将NaOH固体溶于超纯水中配制成5%NaOH溶液，再将铝粉加入至5%NaOH溶液中，铝粉加入重量：5%NaOH溶液体积为4.5:100；搅拌溶解后过滤，得偏铝酸钠溶液；
S01-2，勃姆石沉淀的制备：将NaHCO3固体溶于超纯水汇总配制成4.2%的NaHCO3溶液，所述NaHCO3溶液的体积为偏铝酸钠溶液体积的4倍量，将所述NaHCO3溶液边搅拌边加入至所述偏铝酸钠溶液中，加入完成后，加热并同时搅拌50min后，过滤，得勃姆石沉淀；
S01-3，清洗勃姆石沉淀：超纯水清洗后，将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阳离子吸附树脂吸附20min后，超纯水清洗，再将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阴离子吸附树脂吸附20min后，超纯水清洗至清洗液中性，干燥，即可；
S01-4，加酸制备铝溶胶：将干燥后的勃姆石沉淀加入到1mol/L的硝酸溶液中，加热搅拌溶解得铝溶胶，酸铝比为0.10；
S02，高固含量铝溶胶的制备：在S01-4的铝溶胶中加入微纳米级α-Al2O3，加热溶解后得固含量达63%的铝溶胶；
S03，在S02的高固含量铝溶胶中加入成孔剂、粘结剂和粘合剂，加热搅拌均匀后注入模具中浇铸成型，然后放入真空干燥箱中真空脱气并干燥，得初步成型陶瓷，真空干燥温度为60℃；
S04，脱粘和烧结：将所述初步成型三元催化器在空气中经550℃脱粘2小时，再放入高温炉中经1050℃烧结2小时，然后冷却，得二次成型陶瓷；
S05，将所述二次成型陶瓷放入到pH为3的酸溶液中，加热反应5小时，然后取出，超纯水清洗至中性，烘干，即得多孔陶瓷；
S06，铁酸锌溶胶的制备：将Fe（NO3）3·9H2O和Zn（NO3）2·6H2O按3:2摩尔比配制混合溶液，再按金属总重量：柠檬酸重量=1:1.2的比例向混合溶液中添加柠檬酸，再用氨水调节pH值至4左右后恒温水浴蒸发到粘度为2.1mPaS，得到铁酸锌溶胶；
S07，具脱硫活性的多孔陶瓷的制备：将S05的多孔陶瓷浸入所述铁酸锌溶胶中，以7cm/min的速度提拉，提拉完成后晾干，再浸入铁酸锌溶胶中，如此反复4次，最后将取出的多孔陶瓷在650℃下煅烧2小时，得具脱硫活性的多孔陶瓷。
S01-2中加热温度为82℃。
所述阳离子吸附树脂和阴离子吸附树脂的加入量均为勃姆石沉淀重量的1/10。
S02中的加热温度为60℃。
所述酸溶液为硝酸溶液。
实施例4：
汽车三元催化器具脱硫活性的多孔陶瓷配方，其特征在于：包括：以下重量份的原料：铝溶胶98份、微纳米级α-Al2O358份、成孔剂26份、粘结剂3份、粘合剂5份、pH为4的酸溶液320份和脱硫剂溶胶580份；所述成孔剂为无机盐；所述粘合剂包括硫酸钙。
所述粘结剂包括聚乙烯醇。
所述成孔剂包括硫酸钠、硫酸钙、氯化钠、氯化钙中的一种或几种。
所述脱硫剂溶胶包括铁酸锌溶胶。
汽车三元催化器具脱硫活性的多孔陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01，铝溶胶的制备：
S01-1，偏铝酸钠溶液的制备：将NaOH固体溶于超纯水中配制成5%NaOH溶液，再将铝粉加入至5%NaOH溶液中，铝粉加入重量：5%NaOH溶液体积为4:100；搅拌溶解后过滤，得偏铝酸钠溶液；
S01-2，勃姆石沉淀的制备：将NaHCO3固体溶于超纯水汇总配制成4.3%的NaHCO3溶液，所述NaHCO3溶液的体积为偏铝酸钠溶液体积的3.2倍量，将所述NaHCO3溶液边搅拌边加入至所述偏铝酸钠溶液中，加入完成后，加热并同时搅拌60min后，过滤，得勃姆石沉淀；
S01-3，清洗勃姆石沉淀：超纯水清洗后，将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阳离子吸附树脂吸附25min后，超纯水清洗，再将勃姆石沉淀放入超纯水中，加入阴离子吸附树脂吸附25min后，超纯水清洗至清洗液中性，干燥，即可；
S01-4，加酸制备铝溶胶：将干燥后的勃姆石沉淀加入到1mol/L的硝酸溶液中，加热搅拌溶解得铝溶胶，酸铝比为0.12；
S02，高固含量铝溶胶的制备：在S01-4的铝溶胶中加入微纳米级α-Al2O3，加热溶解后得固含量达64%的铝溶胶；
S03，在S02的高固含量铝溶胶中加入成孔剂、粘结剂和粘合剂，加热搅拌均匀后注入模具中浇铸成型，然后放入真空干燥箱中真空脱气并干燥，得初步成型陶瓷，真空干燥温度为65℃；
S04，脱粘和烧结：将所述初步成型三元催化器在空气中经600℃脱粘1小时，再放入高温炉中经1000℃烧结1小时，然后冷却，得二次成型陶瓷；
S05，将所述二次成型陶瓷放入到pH为4的酸溶液中，加热反应6小时，然后取出，超纯水清洗至中性，烘干，即得多孔陶瓷；
S06，铁酸锌溶胶的制备：将Fe（NO3）3·9H2O和Zn（NO3）2·6H2O按3:2摩尔比配制混合溶液，再按金属总重量：柠檬酸重量=1:1.2的比例向混合溶液中添加柠檬酸，再用氨水调节pH值至4左右后恒温水浴蒸发到粘度为2.2mPaS，得到铁酸锌溶胶；
S07，具脱硫活性的多孔陶瓷的制备：将S05的多孔陶瓷浸入所述铁酸锌溶胶中，以7cm/min的速度提拉，提拉完成后晾干，再浸入铁酸锌溶胶中，如此反复5次，最后将取出的多孔陶瓷在700℃下煅烧1小时，得具脱硫活性的多孔陶瓷。
S01-2中加热温度为85℃。
所述阳离子吸附树脂和阴离子吸附树脂的加入量均为勃姆石沉淀重量的1/10。
S02中的加热温度为70℃。
所述酸溶液为硝酸溶液。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。