多孔材料的制造方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201180047999.X

申请日:

2011.06.15

公开号:

CN103189131A

公开日:

2013.07.03

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情:

实质审查的生效IPC(主分类):B01D 71/06申请日:20110615|||公开

IPC分类号:

B01D71/06; B01D67/00; B01D61/14

主分类号:

B01D71/06

申请人:

台达电子工业股份有限公司

发明人:

陈启漳; 罗盈达; 沈柏君; 温惠玲; 梁荣昌

地址:

中国台湾桃园县

优先权:

2010.08.06 US 61/371,293

专利代理机构:

北京市柳沈律师事务所 11105

代理人:

贾静环

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内容摘要

本发明提供一种多孔材料的连续制造方法。此方法的包括以下步骤:(a)混合非离子型表面活性剂与含碳材料的前体以形成包括连续相与包括该非离子型表面活性剂的液晶介晶相的混合物,其中该前体基本上位于该连续相中;(b)将该混合物涂布或沉积于非织造基材上;(c)干燥或加热基材上的混合物;(d)转化该前体以形成聚合物。

权利要求书

1.   一种制造多孔材料的连续方法,包括:
混合非离子型表面活性剂与含碳材料的前体以形成包括连续相与液晶介晶相的混合物,该液晶介晶相包括该非离子型表面活性剂,其中该前体基本上位于该连续相中;
将该混合物涂布或沉积于非织造基材上;
干燥或加热该混合物;以及
转化该前体以形成聚合物。

2.
   如权利要求1的连续方法,其进一步包括碳化该聚合物以形成多孔碳。

3.
   如权利要求2的连续方法,其进一步包括将金属前体或金属粉末加入该混合物中,以得到碳‑金属复合物或碳‑金属氧化物复合物。

4.
   如权利要求3的连续方法,其中该碳‑金属复合物和该碳‑金属氧化物复合物中至少之一包含Ti、Pt、Ag、Au、Al、Ru、Fe、V、Ce、Zn、Sn、Si、W、Ni、Co、Mn、In、Os、Cu、Nb或其氧化物。

5.
   如权利要求1的连续方法,其中该液晶介晶相为近晶相或近晶六方相。

6.
   如权利要求5的连续方法,其中该液晶介晶相为具有直径约2纳米至约20纳米的圆柱形态。

7.
   如权利要求1的连续方法,其中该非离子型表面活性剂具有5至24的亲水‑亲脂平衡(HLB)值。

8.
   如权利要求1的连续方法,其中该非离子型表面活性剂具有17至24的亲水‑亲脂平衡(HLB)值。

9.
   如权利要求1的连续方法,其中该非离子型表面活性剂具有6至10的亲水‑亲脂平衡(HLB)值。

10.
   如权利要求1的连续方法,其中该混合物包括两连续相,或包括连续液晶介晶相及连续非液晶相。

11.
   如权利要求1的连续方法,其进一步包括以卷对卷方式将该混合物涂布或沉积于该非织造基材上。

12.
   如权利要求1的连续方法,其进一步包括从该聚合物移除该非离子型表面活性剂。

13.
   如权利要求12的连续方法,其中移除该非离子型表面活性剂包括加热该聚合物。

14.
   如权利要求1的连续方法,其中该混合物通过浇注法、含浸法、喷洒法、浸泡法、凹版印刷法、刮刀法、狭缝法、裂缝法、淋幕法、反向或转移涂布法或印刷法而涂布或沉积于该非织造基材上。

15.
   如权利要求1的连续方法,其中含碳材料的前体包括碳前体。

16.
   如权利要求15的连续方法,其中该碳前体包括酚醛树脂、糠醛衍生物聚合物、沥青、氧化聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯或其组合。

17.
   如权利要求1的连续方法,其进一步包括将碳纳米管、碳黑、石墨或石墨烯加入该混合物中以形成复合物。

18.
   如权利要求1的连续方法,其中该非离子型表面活性剂包括嵌段、接枝或分支共聚物。

19.
   如权利要求1的连续方法,其中该非离子型表面活性剂包括环氧乙烷(EO)共聚物、环氧丙烷(PO)共聚物、环氧丁烷共聚物、乙烯基吡啶共聚物、乙烯基吡咯烷酮、环氧氯丙烷共聚物、苯乙烯共聚物、丙烯酸(酯)类共聚物或其组合。

20.
   如权利要求1的连续方法,其中该非离子型表面活性剂的分子量在500至20000之间。

21.
   如权利要求1的连续方法,其中该非离子型表面活性剂的分子量在5000至15000之间。

22.
   如权利要求1的连续方法,其中该非织造基材包括聚乙烯基衍生物、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、聚烯烃、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、它们的卤化衍生物或它们的复合物。

23.
   如权利要求1的连续方法,其进一步包括将膨润剂加入该混合物中。

24.
   如权利要求23的连续方法,其中该膨润剂包括1,3,5‑三甲基苯(TMB)、胆固醇、聚苯乙烯、聚醚、聚醚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸或其衍生物。

25.
   如权利要求1的连续方法,其进一步包括将导电剂加入该混合物中。

说明书

多孔材料的制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年8月6日提交的美国临时申请号61/371,293的优先权,其整体在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种制造多孔材料的连续方法,且特别涉及一种采用卷对卷(roll‑to‑roll)方式的模板技术以制造多孔材料的连续方法。
背景技术
一般来说,多孔材料为具有多孔结构的材料。依据国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)的定义,多孔材料可分为三个类型,如微孔(microporous)材料、介孔(mesoporous)材料及大孔(macroporous)材料。微孔材料包括直径基本上小于2纳米的孔,大孔材料包括直径基本上大于50纳米的孔,而介孔材料包括直径在2至50纳米的孔之间。
表面活性剂通常包括具有亲水与疏水基团的有机两亲性分子(organic amphiphilic molecules),且可溶于有机溶液与水性溶液中。当于水中的表面活性剂浓度很低时,表面活性剂的分子将会位于空气与水之间的界面处。当于水中的表面活性剂浓度增加至造成于空气与水之间的界面处的饱和吸附(saturated adsorption)的程度时,未能吸附在界面的表面活性剂,将会相互聚集而使其亲水端朝外并与水分子接触,以降低水分子与疏水基之间的接触面积。该表面活性剂聚集体称为”胶束(micelle)”,而于形成胶束时的表面活性剂浓度则定义为临界胶束浓度(CMC)。
表面活性剂的亲水‑亲脂平衡值(hydrophilic‑lipophilic balance,HLB)为表面活性剂的亲水程度。具有较高HLB值的表面活性剂具有较高亲水性。举例来说,具有为8或更高的HLB值的表面活性剂对水具有较高的溶解度。
于溶液浓度高于临界胶束浓度时,表面活性剂的分子将会聚集形成胶束。虽然胶束通常形成为球状,但其大小与形状会随浓度与温度变化而逐渐改变。此外,胶束的尺寸与形状亦受到表面活性剂的化学结构与分子量的影响。基于形成条件与组成,液晶包括热致型液晶(thermotropic liquid crystals)与溶致型液晶(lyotropic liquid crystals)。热致型液晶由于温度变化而形成,而溶致型液晶由于浓度变化而形成。
基于分子或表面活性剂聚集物的组成,液晶包括了近晶型介晶相(smectic mesophase)与向列型介晶相(nematic mesophase)。于向列型相中,所有分子或表面活性剂聚集物大体相互平行地排列,仅具有一维(方向上)有序性。于近晶型相中,所有分子或表面活性剂聚集物则表现出位置上与方向上的有序性(二维)。
于现有技术中,制备有序介孔材料的方法的一种为使用不同的表面活性剂作为结构导向剂(structure‑directing agent)或所谓的模板(templates)。例如表面活性剂可为三嵌段共聚物(triblock copolymers)、双嵌段共聚物(diblock copolymers)或离子型表面活性剂(ionic surfactants)。上述方法也使用烷氧化物(alkoxides)作为前体,通过溶胶‑凝胶(sol‑gel)技术而合成金属氧化物或氢氧化物。或者,前述方法可使用含碳的单体或寡聚物作为碳的前体,并与表面活性剂混合,待表面活性剂形成有序排列并进行前体聚合之后,将表面活性剂移除,再针对所得的聚合物进行高温碳化,即可得到具高度有序性的介孔碳材。然而,迄今为止的关于制备介孔材料的研究主要专注于改变前体或材料的合成条件。举例来说,美国专利案第5,057,296、5,108,725、5,102,643及5,098,684号揭示了以离子型表面活性剂作为模板来制备多孔材料,其中其孔径大于5纳米。然而,所形成的介孔结构并不稳定。
具高有序性介孔材料的常规的制造方法通常为模板导向合成法(template‑directed synthesis),且上述方法可依据其中所使用的模板的特征与限制而分为硬模板法及软模板法。由于Kresge等人于1992年揭示了形成介孔二氧化硅(mesoporous silica)的合成法(C.T.Kresge,M.E.Leonowicz,W.J.Roth,J.C.Vartuli,and J.S.Beck,“Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid‑crystal template mechanism”Nature,vol.359,no.6397,pp.710‑712,1992),于十年前便开始发展了关于由模板法制造介孔材料的研究。更精确的说,已进行了专注于选择表面活性剂与材料合成的条件的由模板法制造介孔材料的研究。对于软模板法而言,通过表面活性剂的选择及合成条件的调整,当表面活性剂的浓度高于临界胶束浓度时,作为结构导向剂的表面活性剂将自行组成高度有序的液晶相,进而形成了不同类型的高度有序的介孔通道,例如具有二维高对称性的MCM‑41、SBA‑15及MCM‑50,以及具有三维高对称性的KIT‑5、SBA‑16、SBA‑11、SBA‑2、MCM‑48等。对于硬模板法而言,以预先制备的介孔二氧化硅(例如SBA‑15)作为模板,制备反相介孔材料(reversed mesopouous materials)。于混合碳前体与SBA‑15后,将碳前体转化成碳。通过氢氟酸或强碱以移除所得到的产品中的二氧化硅,然后得到命名为CMK‑3的有序性介孔碳材料。虽然硬模板法亦可得到优选具有微结构的有序介孔材料,但此硬模板法的成本极高且所得到材料的结构为反相介孔结构。
采用表面活性剂作为结构导向剂所合成的具高度有序性介孔材料,具有如高比表面积、均匀及可调整的孔径及具规则的孔通道排列等特征,使得其在分离、催化剂、电磁材料及化学感测等应用中具有极高价值,其中代表的材料为介孔二氧化硅。
蒸发诱导自组装法(evaporation induced self‑assembly,EISA)为一种获得具高度有序性排列的表面活性剂的方法。由于溶剂的缓慢蒸发,因此表面活性剂可形成具有高度有序性液晶介晶相。为了得到有序结构,必须限制每一批次中所准备材料的量。因为蒸发与自组装的多重步骤及非平衡,于分批方法中的合成空间受到了局限。此外,需妥善地控制穿过溶液‑空气界面的溶剂蒸发路径以及溶液浓度的梯度以得到有序结构。因此蒸发诱导自组装法于蒸发皿中施行较于烧杯中施行为佳。由于前述限制,分批方法并不能满足大量生产的需求。
中国专利第101244818A号揭示了采用聚氨酯海绵(polyurethane sponge)作为骨架,其中于骨架上涂布包括前体及表面活性剂的混合物以用于溶剂蒸发诱导的自组装法。接着热处理此聚氨酯海绵,通过分批方法达到介孔碳的大量生产。但上述的分批方法仍无法满足自动化大量生产的需求。直到现在,通过连续或自动化的途径使用蒸发诱导自组装法进行大量生产仍存在有未解决问题。
因此,常规分批方法的扩大设计具有反应均匀性和不稳定质量的缺点。
发明内容
本发明提供了制备多孔材料的方法,其用于具有高结构强度的高有序性多孔材料。卷对卷法与模板法结合以使用结构导向剂而合成具有方向性或规则的多孔材料。
于一实施方案中,本发明提供了一种多孔材料的连续制造方法。此方法包括以下步骤:混合非离子型表面活性剂与含碳材料的前体以形成包括连续相与液晶介晶相的混合物,该液晶介晶相包括该非离子型表面活性剂,其中该前体基本上位于该连续相中;将该混合物涂布或沉积于非织造基材上;干燥或加热该混合物;且转化该前体以形成聚合物。
于本发明的一实施方案中,上述制造方法进一步包括碳化该聚合物以形成多孔碳的步骤。
于本发明的另一实施方案中,上述制造方法进一步包括将金属前体或金属粉末加入该混合物中,以得到碳‑金属复合物(carbon‑metal composite)或碳‑金属氧化物复合物(carbon‑metal oxide composite)的步骤。
于本发明的又一实施方案中,至少该碳‑金属复合物或该碳‑金属氧化物复合物中之一包括Ti、Pt、Ag、Au、Al、Ru、Fe、V、Ce、Zn、Sn、Si、W、Ni、Co、Mn、In、Os、Cu、Nb及上述金属的氧化物。
于本发明的又一实施方案中,该液晶介晶相为近晶相(smectic phase)或近晶六方相(smectic hexagonal phase)。该液晶介晶相为具有直径约2纳米至约20纳米的圆柱形态。
于本发明的又一实施方案中,该非离子型表面活性剂具有5至24的亲水‑亲脂平衡(HLB)值。更优选地,该非离子型表面活性剂具有17至24的亲水‑亲脂平衡值。更优选地,该非离子型表面活性剂具有6至10的亲水‑亲脂平衡值。
于本发明的又一实施方案中,该混合物包括两个连续相,或包括连续液晶介晶相及连续非液晶相。
上述制造方法可进一步包括以下步骤:以卷对卷方式将该混合物涂布或沉积于该非织造基材上,及从该聚合物移除该非离子型表面活性剂,其中移除该非离子型表面活性剂包括加热该聚合物。
优选地,该混合物通过浇注法、含浸法、喷洒法、浸泡法、凹版印刷法、刮刀法、狭缝法、裂缝法、淋幕法、反向或转移涂布法或印刷法而涂布或沉积于该非织造基材上。
优选地,含碳材料的该前体包括碳前体,其中该碳前体包括酚醛树脂、糠醛衍生物聚合物、沥青、氧化聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯或其组合。
优选地,上述制造方法进一步包括将碳纳米管、碳黑、石墨或石墨烯加入该混合物中以形成复合物的步骤。
优选地,该非离子型表面活性剂包括嵌段(block)、接枝(graft)或分支(branch)共聚物。
更优选地,该非离子型表面活性剂包括环氧乙烷(EO)共聚物、环氧丙烷(PO)共聚物、环氧丁烷共聚物、乙烯基吡啶共聚物、乙烯基吡咯烷酮、环氧氯丙烷共聚物、苯乙烯共聚物、丙烯酸(酯)类共聚物或其组合。。
优选地,该非离子型表面活性剂的分子量在500至20000之间。更优选地,该非离子型表面活性剂的分子量在5000至15000之间。
优选地,该非织造基材包括聚乙烯基衍生物(polyvinyl derivative)、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、聚烯烃、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、上述聚合物的卤化衍生物或上述聚合物的复合物。
优选地,上述制造方法进一步包括将膨润剂加入该混合物中的步骤,其中该膨润剂包括1,3,5‑三甲基苯(TMB)、胆固醇、聚苯乙烯、聚醚、聚醚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸(polyacrylic)或其衍生物。
优选地,上述制造方法进一步包括将导电剂加入该混合物中的步骤。
详细描述在下文的实施方式中参考附图给出。
附图说明
为让本发明更明显易懂,下文特举实施例,并配合所附的图式,作详细说明如下,其中:
图1为依据本发明的一实施方案的制备多孔材料的连续方法的流程图;
图2为本发明的连续式卷对卷(roll‑to‑roll)涂布方法的示意图;
图3为实施例1的多孔碳的小角度X射线衍射图;
图4为实施例1的多孔碳的孔径分布图;
图5为实施例1的多孔碳的透射电子显微照片;
图6为实施例2的多孔碳的小角度X射线衍射图;
图7为实施例2的多孔碳的孔径分布图;
图8为实施例2的多孔碳的透射电子显微照片;
发明详述
以下描述用于阐述本发明的一般原理且非用于限制本发明。
多孔材料的制造
本发明提供了能大量生产的合成方法以采用模板法(template method)合成多孔材料。一般来说,依据本发明,制作多孔材料的连续方法包括以下步骤:混合非离子型表面活性剂与含碳材料的前体以形成混合物,且以卷对卷(roll‑to‑roll)方式将此混合物涂布或沉积于非织造基材上,接着施行干燥或加热程序。此外,可视形成的多孔材料,于上述干燥或加热程序之后可任选地施行热处理。
图1为显示本发明的制作多孔材料的连续方法的流程图。如图1所示,于原料混合步骤S1中,混合形成模板的非离子型表面活性剂以及形成材料的含碳材料的前体以形成混合物。此混合物包括连续相(continuous phase)及包括上述非离子型表面活性剂的液晶介晶相(liquid crystalline mesophase),其中上述前体基本上位于此连续相中。
于液晶介晶相中的有序结构延伸至整个区域中。此区域的尺寸可为数个微米。
优选地,此液晶介晶相为近晶相(smectic phase)。更优选地,此液晶介晶相为近晶六方相(smectic hexagonal phase)。近晶六方相的圆柱(column)具有约2纳米至约20纳米的直径。
优选地,此混合物包括两连续相(continuous phases)或连续液晶介晶相(continuous liquid crystalline mesophase)及连续非液晶相(continuous non‑liquid crystalline phase)。
接着,如图2所示,于涂布或沉积步骤S2中,通过连续方法(如由涂布机202所施行)将混合物涂布或沉积于非织造基材(non‑woven substrate,如基材200)。此非织造基材包括聚乙烯基聚合物(polyvinyl)、聚亚乙烯基聚合物(polyvinylene)、聚酯(polyester)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰胺(polyamide)、聚酰亚胺(polyimide)、纤维素(cellulose)、聚烯烃(polyolefine)、聚砜(polysulfone)、及上述聚合物的卤化衍生物(halogenated derivatives)或上述聚合物的复合物。
于涂布或沉积步骤之后,含碳材料的前体位于包括非离子型表面活性剂的连续相中并可转化成为多孔材料。上述转化的方法可为交联(crosslinking)、聚合作用(polymerization)、碳化(carbonization)或其组合。除了上述涂布或沉积步骤之外,该混合物可采用浇注法、含浸法、喷洒法、浸泡法、凹版印刷法、刮刀法、狭缝法、裂缝法、淋幕法、反向或转移涂布法或印刷法而施加于非织造基材上。
含碳材料的前体可为酚醛树脂(phenolic resin)、糠醛衍生物聚合物(furfural derivatives polymers)、沥青(pitches)、氧化聚苯乙烯(oxidized polystyrene)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)或其组合。
如图1所示,于涂布或沉积步骤之后,通过具有可调整速度以促进反应控制的连续卷对卷方法(如图2中的卷对卷型传送装置204)将非织造基材运输到下一站。于干燥或加热步骤S3中,非离子型表面活性剂经由控制的传输时间自组装形成有序排列的液晶介晶相。
此非离子型表面活性剂可为嵌段(block)、接枝(graft)或分支(branch)共聚物。此外,非离子型表面活性剂可为环氧乙烷(EO)共聚物、环氧丙烷(PO)共聚物、环氧丁烷共聚物、乙烯基吡啶共聚物、乙烯基吡咯烷酮、环氧氯丙烷共聚物、苯乙烯共聚物、丙烯酸共聚物或其组合。
优选地,非离子型表面活性剂的分子量在500至20000之间。更优选地,非离子型表面活性剂的分子量为在5000至15000之间。
优选地,非离子型表面活性剂具有5至24的亲水‑亲脂平衡值(HLB值)。更优选地,非离子型表面活性剂具有在17至24之间(例如F127)或在6至10之间(例如P123)的HLB值。F127与P123均为公司的产品。
如图1所示,于步骤S3的连续方法后,施行转化步骤S4,使得含碳材料的前体通过交联或聚合反应(如通过加热器206的施行)而成为聚合物。于移除非离子型表面活性剂之后便可得到多孔聚合物。
如图1所示,于转化步骤S4后,可任选地实施碳化步骤(carbonization step)以得到多孔碳。举例来说,当制备多孔碳时,可通过于低温下的连续热处理而移除表面活性剂,并接着提升温度以碳化前体。再者,可针对多孔碳施行化学活化、物理活化或其组合的处理以增加其孔隙度(porosity)。
本发明的方法并非限定于合成特定材料,亦可使用模板法制备多孔聚合物、碳等。
依据另一优选实施方案,可使用酚醛树脂(phenolic resin)作为形成碳的含碳材料前体,并可与P123或F127(由公司生产的三嵌段共聚物)联合使用以形成聚合物或多孔碳。依据此优选实施方案,可合成金属或金属氧化物‑碳复合材料。举例来说,于用于合成碳的前体中,向上述材料添加用于形成二氧化钛的前体四氯化钛(TiCl4),并于渐进性气氛控制的高温处理后得到多孔碳‑二氧化钛复合材料。亦可将金属前体加入混合物中以得到碳‑金属或碳‑金属氧化物复合物,其中碳‑金属或碳‑金属氧化物复合物包括Ti、Pt、Ag、Au、Al、Ru、Fe、V、Ce、Zn、Sn、Si、W、Ni、Co、Mn、In、Os、Cu、Nb或其氧化物。
依据一优选实施方案,于步骤S1中可向混合物中加入膨润剂(swelling agent)以形成具有较大孔径的多孔材料。举例来说,可使用1,3,5‑三甲基苯(TMB)作为膨润剂以控制胶束结构的疏水部分的膨润程度,因此增大了多孔材料的孔径。此外,可加入如胆固醇(cholesterol)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚醚(polyether)、聚醚胺(polyetheramine)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚丙烯酸(polyacrylic)或其衍生物的另一化合物,以产生表面活性剂的疏水端处的强亲和性,进而将其导进结构导向剂中以达成膨润效应。
除了上述程序之外,依据一优选实施方案,可进一步于制程中加入导电剂(conductive agents)以增加多孔材料的导电性。依据一优选实施方案,可于非离子型表面活性剂与前体的混合物中加入碳纳米管、碳黑、石墨或石墨烯。于转化前体及/或移除非离子型表面活性剂之后,便可得到具有改善导电性的多孔材料。
下文提供了本发明的采用非织造基材制造多孔碳的两实施例。
实施例1:
于乙醇中混入F127(EO106PO70EO106)与酚醛树脂以形成混合物,从而得到含醇的沉积溶液。此混合物沉积于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的非织造基材上。接着,施行干燥步骤以于25°C下蒸发乙醇。接着,于100°C下施行转化步骤以聚合酚醛树脂。如此便得到了沉积有聚合物的非织造基材。
于700°C的管式加热炉中及氮气气流下施行碳化过程三小时,以碳化此沉积有聚合物的非织造PET基材。经图3证实,多孔碳表现出有序的六方结构。如图4所示,多孔碳的孔径分布为狭窄的,且多孔碳的比表面积及孔直径分别为678m2/g及约为6.8纳米。图5为上述多孔碳的有序六方结构的透射电子显微镜(TEM)照片。
实施例2:
采用如实施例1的相同步骤于聚丙烯(PP)非织造基材沉积酚醛树脂与F127的混合物,以得到沉积有聚合物的PP非织造复合物。
于700°C的管式加热炉中及氮气气流下施行碳化过程,以碳化此沉积有聚合物的非织造PP基材。经图6证实,该多孔碳具有有序的结构。图7示出了多孔碳的孔径分布,且多孔碳的比表面积及孔直径分别为492m2/g及约为3.5纳米。图8为上述多孔碳的有序结构的透射电子显微镜(TEM)照片。
虽然本发明已以优选实施例揭露如上,然应理解其并非用以限定本发明,任何本领域技术人员,在不脱离本发明的精神和范围中,当可作更动与润饰,因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定者为准。

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1、10申请公布号CN103189131A43申请公布日20130703CN103189131ACN103189131A21申请号201180047999X22申请日2011061561/371,29320100806USB01D71/06200601B01D67/00200601B01D61/1420060171申请人台达电子工业股份有限公司地址中国台湾桃园县72发明人陈启漳罗盈达沈柏君温惠玲梁荣昌74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人贾静环54发明名称多孔材料的制造方法57摘要本发明提供一种多孔材料的连续制造方法。此方法的包括以下步骤A混合非离子型表面活性剂与含碳材料的前体以形成。

2、包括连续相与包括该非离子型表面活性剂的液晶介晶相的混合物,其中该前体基本上位于该连续相中;B将该混合物涂布或沉积于非织造基材上;C干燥或加热基材上的混合物;D转化该前体以形成聚合物。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2013040286PCT申请的申请数据PCT/CN2011/0757762011061587PCT申请的公布数据WO2012/016480EN2012020951INTCL权利要求书2页说明书6页附图5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图5页10申请公布号CN103189131ACN103189131A1/2页21一种制造多孔材料。

3、的连续方法,包括混合非离子型表面活性剂与含碳材料的前体以形成包括连续相与液晶介晶相的混合物,该液晶介晶相包括该非离子型表面活性剂,其中该前体基本上位于该连续相中;将该混合物涂布或沉积于非织造基材上;干燥或加热该混合物;以及转化该前体以形成聚合物。2如权利要求1的连续方法,其进一步包括碳化该聚合物以形成多孔碳。3如权利要求2的连续方法,其进一步包括将金属前体或金属粉末加入该混合物中,以得到碳金属复合物或碳金属氧化物复合物。4如权利要求3的连续方法,其中该碳金属复合物和该碳金属氧化物复合物中至少之一包含TI、PT、AG、AU、AL、RU、FE、V、CE、ZN、SN、SI、W、NI、CO、MN、IN。

4、、OS、CU、NB或其氧化物。5如权利要求1的连续方法,其中该液晶介晶相为近晶相或近晶六方相。6如权利要求5的连续方法,其中该液晶介晶相为具有直径约2纳米至约20纳米的圆柱形态。7如权利要求1的连续方法,其中该非离子型表面活性剂具有5至24的亲水亲脂平衡HLB值。8如权利要求1的连续方法,其中该非离子型表面活性剂具有17至24的亲水亲脂平衡HLB值。9如权利要求1的连续方法,其中该非离子型表面活性剂具有6至10的亲水亲脂平衡HLB值。10如权利要求1的连续方法,其中该混合物包括两连续相,或包括连续液晶介晶相及连续非液晶相。11如权利要求1的连续方法,其进一步包括以卷对卷方式将该混合物涂布或沉积。

5、于该非织造基材上。12如权利要求1的连续方法,其进一步包括从该聚合物移除该非离子型表面活性剂。13如权利要求12的连续方法,其中移除该非离子型表面活性剂包括加热该聚合物。14如权利要求1的连续方法,其中该混合物通过浇注法、含浸法、喷洒法、浸泡法、凹版印刷法、刮刀法、狭缝法、裂缝法、淋幕法、反向或转移涂布法或印刷法而涂布或沉积于该非织造基材上。15如权利要求1的连续方法,其中含碳材料的前体包括碳前体。16如权利要求15的连续方法,其中该碳前体包括酚醛树脂、糠醛衍生物聚合物、沥青、氧化聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯或其组合。17如权利要求1的连续方法,其进一步包括将碳纳米管、碳黑、石墨或石。

6、墨烯加入该混合物中以形成复合物。18如权利要求1的连续方法,其中该非离子型表面活性剂包括嵌段、接枝或分支共聚物。19如权利要求1的连续方法,其中该非离子型表面活性剂包括环氧乙烷EO共聚物、环氧丙烷PO共聚物、环氧丁烷共聚物、乙烯基吡啶共聚物、乙烯基吡咯烷酮、环氧氯丙烷权利要求书CN103189131A2/2页3共聚物、苯乙烯共聚物、丙烯酸酯类共聚物或其组合。20如权利要求1的连续方法,其中该非离子型表面活性剂的分子量在500至20000之间。21如权利要求1的连续方法,其中该非离子型表面活性剂的分子量在5000至15000之间。22如权利要求1的连续方法,其中该非织造基材包括聚乙烯基衍生物、聚。

7、酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、聚烯烃、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚丙烯PP、它们的卤化衍生物或它们的复合物。23如权利要求1的连续方法,其进一步包括将膨润剂加入该混合物中。24如权利要求23的连续方法,其中该膨润剂包括1,3,5三甲基苯TMB、胆固醇、聚苯乙烯、聚醚、聚醚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸或其衍生物。25如权利要求1的连续方法,其进一步包括将导电剂加入该混合物中。权利要求书CN103189131A1/6页4多孔材料的制造方法0001相关申请的交叉引用0002本申请要求2010年8月6日提交的美国临时申请号61/371,293的优先权,其整体在此引入作为参考。技术领域00。

8、03本发明涉及一种制造多孔材料的连续方法,且特别涉及一种采用卷对卷ROLLTOROLL方式的模板技术以制造多孔材料的连续方法。背景技术0004一般来说,多孔材料为具有多孔结构的材料。依据国际纯粹化学与应用化学联合会IUPAC的定义,多孔材料可分为三个类型,如微孔MICROPOROUS材料、介孔MESOPOROUS材料及大孔MACROPOROUS材料。微孔材料包括直径基本上小于2纳米的孔,大孔材料包括直径基本上大于50纳米的孔,而介孔材料包括直径在2至50纳米的孔之间。0005表面活性剂通常包括具有亲水与疏水基团的有机两亲性分子ORGANICAMPHIPHILICMOLECULES,且可溶于有机。

9、溶液与水性溶液中。当于水中的表面活性剂浓度很低时,表面活性剂的分子将会位于空气与水之间的界面处。当于水中的表面活性剂浓度增加至造成于空气与水之间的界面处的饱和吸附SATURATEDADSORPTION的程度时,未能吸附在界面的表面活性剂,将会相互聚集而使其亲水端朝外并与水分子接触,以降低水分子与疏水基之间的接触面积。该表面活性剂聚集体称为”胶束MICELLE”,而于形成胶束时的表面活性剂浓度则定义为临界胶束浓度CMC。0006表面活性剂的亲水亲脂平衡值HYDROPHILICLIPOPHILICBALANCE,HLB为表面活性剂的亲水程度。具有较高HLB值的表面活性剂具有较高亲水性。举例来说,具。

10、有为8或更高的HLB值的表面活性剂对水具有较高的溶解度。0007于溶液浓度高于临界胶束浓度时,表面活性剂的分子将会聚集形成胶束。虽然胶束通常形成为球状,但其大小与形状会随浓度与温度变化而逐渐改变。此外,胶束的尺寸与形状亦受到表面活性剂的化学结构与分子量的影响。基于形成条件与组成,液晶包括热致型液晶THERMOTROPICLIQUIDCRYSTALS与溶致型液晶LYOTROPICLIQUIDCRYSTALS。热致型液晶由于温度变化而形成,而溶致型液晶由于浓度变化而形成。0008基于分子或表面活性剂聚集物的组成,液晶包括了近晶型介晶相SMECTICMESOPHASE与向列型介晶相NEMATICME。

11、SOPHASE。于向列型相中,所有分子或表面活性剂聚集物大体相互平行地排列,仅具有一维方向上有序性。于近晶型相中,所有分子或表面活性剂聚集物则表现出位置上与方向上的有序性二维。0009于现有技术中,制备有序介孔材料的方法的一种为使用不同的表面活性剂作为结构导向剂STRUCTUREDIRECTINGAGENT或所谓的模板TEMPLATES。例如表面活性剂可为三嵌段共聚物TRIBLOCKCOPOLYMERS、双嵌段共聚物DIBLOCKCOPOLYMERS或离子型说明书CN103189131A2/6页5表面活性剂IONICSURFACTANTS。上述方法也使用烷氧化物ALKOXIDES作为前体,通过。

12、溶胶凝胶SOLGEL技术而合成金属氧化物或氢氧化物。或者,前述方法可使用含碳的单体或寡聚物作为碳的前体,并与表面活性剂混合,待表面活性剂形成有序排列并进行前体聚合之后,将表面活性剂移除,再针对所得的聚合物进行高温碳化,即可得到具高度有序性的介孔碳材。然而,迄今为止的关于制备介孔材料的研究主要专注于改变前体或材料的合成条件。举例来说,美国专利案第5,057,296、5,108,725、5,102,643及5,098,684号揭示了以离子型表面活性剂作为模板来制备多孔材料,其中其孔径大于5纳米。然而,所形成的介孔结构并不稳定。0010具高有序性介孔材料的常规的制造方法通常为模板导向合成法TEMPL。

13、ATEDIRECTEDSYNTHESIS,且上述方法可依据其中所使用的模板的特征与限制而分为硬模板法及软模板法。由于KRESGE等人于1992年揭示了形成介孔二氧化硅MESOPOROUSSILICA的合成法CTKRESGE,MELEONOWICZ,WJROTH,JCVARTULI,ANDJSBECK,“ORDEREDMESOPOROUSMOLECULARSIEVESSYNTHESIZEDBYALIQUIDCRYSTALTEMPLATEMECHANISM”NATURE,VOL359,NO6397,PP710712,1992,于十年前便开始发展了关于由模板法制造介孔材料的研究。更精确的说,已进行了。

14、专注于选择表面活性剂与材料合成的条件的由模板法制造介孔材料的研究。对于软模板法而言,通过表面活性剂的选择及合成条件的调整,当表面活性剂的浓度高于临界胶束浓度时,作为结构导向剂的表面活性剂将自行组成高度有序的液晶相,进而形成了不同类型的高度有序的介孔通道,例如具有二维高对称性的MCM41、SBA15及MCM50,以及具有三维高对称性的KIT5、SBA16、SBA11、SBA2、MCM48等。对于硬模板法而言,以预先制备的介孔二氧化硅例如SBA15作为模板,制备反相介孔材料REVERSEDMESOPOUOUSMATERIALS。于混合碳前体与SBA15后,将碳前体转化成碳。通过氢氟酸或强碱以移除所。

15、得到的产品中的二氧化硅,然后得到命名为CMK3的有序性介孔碳材料。虽然硬模板法亦可得到优选具有微结构的有序介孔材料,但此硬模板法的成本极高且所得到材料的结构为反相介孔结构。0011采用表面活性剂作为结构导向剂所合成的具高度有序性介孔材料,具有如高比表面积、均匀及可调整的孔径及具规则的孔通道排列等特征,使得其在分离、催化剂、电磁材料及化学感测等应用中具有极高价值,其中代表的材料为介孔二氧化硅。0012蒸发诱导自组装法EVAPORATIONINDUCEDSELFASSEMBLY,EISA为一种获得具高度有序性排列的表面活性剂的方法。由于溶剂的缓慢蒸发,因此表面活性剂可形成具有高度有序性液晶介晶相。。

16、为了得到有序结构,必须限制每一批次中所准备材料的量。因为蒸发与自组装的多重步骤及非平衡,于分批方法中的合成空间受到了局限。此外,需妥善地控制穿过溶液空气界面的溶剂蒸发路径以及溶液浓度的梯度以得到有序结构。因此蒸发诱导自组装法于蒸发皿中施行较于烧杯中施行为佳。由于前述限制,分批方法并不能满足大量生产的需求。0013中国专利第101244818A号揭示了采用聚氨酯海绵POLYURETHANESPONGE作为骨架,其中于骨架上涂布包括前体及表面活性剂的混合物以用于溶剂蒸发诱导的自组装法。接着热处理此聚氨酯海绵,通过分批方法达到介孔碳的大量生产。但上述的分批方法仍无法满足自动化大量生产的需求。直到现在。

17、,通过连续或自动化的途径使用蒸发诱导自组装法进行大量生产仍存在有未解决问题。说明书CN103189131A3/6页60014因此,常规分批方法的扩大设计具有反应均匀性和不稳定质量的缺点。发明内容0015本发明提供了制备多孔材料的方法,其用于具有高结构强度的高有序性多孔材料。卷对卷法与模板法结合以使用结构导向剂而合成具有方向性或规则的多孔材料。0016于一实施方案中,本发明提供了一种多孔材料的连续制造方法。此方法包括以下步骤混合非离子型表面活性剂与含碳材料的前体以形成包括连续相与液晶介晶相的混合物,该液晶介晶相包括该非离子型表面活性剂,其中该前体基本上位于该连续相中;将该混合物涂布或沉积于非织造。

18、基材上;干燥或加热该混合物;且转化该前体以形成聚合物。0017于本发明的一实施方案中,上述制造方法进一步包括碳化该聚合物以形成多孔碳的步骤。0018于本发明的另一实施方案中,上述制造方法进一步包括将金属前体或金属粉末加入该混合物中,以得到碳金属复合物CARBONMETALCOMPOSITE或碳金属氧化物复合物CARBONMETALOXIDECOMPOSITE的步骤。0019于本发明的又一实施方案中,至少该碳金属复合物或该碳金属氧化物复合物中之一包括TI、PT、AG、AU、AL、RU、FE、V、CE、ZN、SN、SI、W、NI、CO、MN、IN、OS、CU、NB及上述金属的氧化物。0020于本发。

19、明的又一实施方案中,该液晶介晶相为近晶相SMECTICPHASE或近晶六方相SMECTICHEXAGONALPHASE。该液晶介晶相为具有直径约2纳米至约20纳米的圆柱形态。0021于本发明的又一实施方案中,该非离子型表面活性剂具有5至24的亲水亲脂平衡HLB值。更优选地,该非离子型表面活性剂具有17至24的亲水亲脂平衡值。更优选地,该非离子型表面活性剂具有6至10的亲水亲脂平衡值。0022于本发明的又一实施方案中,该混合物包括两个连续相,或包括连续液晶介晶相及连续非液晶相。0023上述制造方法可进一步包括以下步骤以卷对卷方式将该混合物涂布或沉积于该非织造基材上,及从该聚合物移除该非离子型表面。

20、活性剂,其中移除该非离子型表面活性剂包括加热该聚合物。0024优选地,该混合物通过浇注法、含浸法、喷洒法、浸泡法、凹版印刷法、刮刀法、狭缝法、裂缝法、淋幕法、反向或转移涂布法或印刷法而涂布或沉积于该非织造基材上。0025优选地,含碳材料的该前体包括碳前体,其中该碳前体包括酚醛树脂、糠醛衍生物聚合物、沥青、氧化聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯或其组合。0026优选地,上述制造方法进一步包括将碳纳米管、碳黑、石墨或石墨烯加入该混合物中以形成复合物的步骤。0027优选地,该非离子型表面活性剂包括嵌段BLOCK、接枝GRAFT或分支BRANCH共聚物。0028更优选地,该非离子型表面活性剂包括环。

21、氧乙烷EO共聚物、环氧丙烷PO共聚物、环氧丁烷共聚物、乙烯基吡啶共聚物、乙烯基吡咯烷酮、环氧氯丙烷共聚物、苯乙烯共聚物、丙烯酸酯类共聚物或其组合。说明书CN103189131A4/6页70029优选地,该非离子型表面活性剂的分子量在500至20000之间。更优选地,该非离子型表面活性剂的分子量在5000至15000之间。0030优选地,该非织造基材包括聚乙烯基衍生物POLYVINYLDERIVATIVE、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、聚烯烃、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚丙烯PP、上述聚合物的卤化衍生物或上述聚合物的复合物。0031优选地,上述制造方法进一步包括将膨润剂加入该。

22、混合物中的步骤,其中该膨润剂包括1,3,5三甲基苯TMB、胆固醇、聚苯乙烯、聚醚、聚醚胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸POLYACRYLIC或其衍生物。0032优选地,上述制造方法进一步包括将导电剂加入该混合物中的步骤。0033详细描述在下文的实施方式中参考附图给出。附图说明0034为让本发明更明显易懂,下文特举实施例,并配合所附的图式,作详细说明如下,其中0035图1为依据本发明的一实施方案的制备多孔材料的连续方法的流程图;0036图2为本发明的连续式卷对卷ROLLTOROLL涂布方法的示意图;0037图3为实施例1的多孔碳的小角度X射线衍射图;0038图4为实施例1的多孔碳的孔径分布图;0039图。

23、5为实施例1的多孔碳的透射电子显微照片;0040图6为实施例2的多孔碳的小角度X射线衍射图;0041图7为实施例2的多孔碳的孔径分布图;0042图8为实施例2的多孔碳的透射电子显微照片;0043发明详述0044以下描述用于阐述本发明的一般原理且非用于限制本发明。0045多孔材料的制造0046本发明提供了能大量生产的合成方法以采用模板法TEMPLATEMETHOD合成多孔材料。一般来说,依据本发明,制作多孔材料的连续方法包括以下步骤混合非离子型表面活性剂与含碳材料的前体以形成混合物,且以卷对卷ROLLTOROLL方式将此混合物涂布或沉积于非织造基材上,接着施行干燥或加热程序。此外,可视形成的多孔。

24、材料,于上述干燥或加热程序之后可任选地施行热处理。0047图1为显示本发明的制作多孔材料的连续方法的流程图。如图1所示,于原料混合步骤S1中,混合形成模板的非离子型表面活性剂以及形成材料的含碳材料的前体以形成混合物。此混合物包括连续相CONTINUOUSPHASE及包括上述非离子型表面活性剂的液晶介晶相LIQUIDCRYSTALLINEMESOPHASE,其中上述前体基本上位于此连续相中。0048于液晶介晶相中的有序结构延伸至整个区域中。此区域的尺寸可为数个微米。0049优选地,此液晶介晶相为近晶相SMECTICPHASE。更优选地,此液晶介晶相为近晶六方相SMECTICHEXAGONALPH。

25、ASE。近晶六方相的圆柱COLUMN具有约2纳米至约20纳米的直径。0050优选地,此混合物包括两连续相CONTINUOUSPHASES或连续液晶介晶相说明书CN103189131A5/6页8CONTINUOUSLIQUIDCRYSTALLINEMESOPHASE及连续非液晶相CONTINUOUSNONLIQUIDCRYSTALLINEPHASE。0051接着,如图2所示,于涂布或沉积步骤S2中,通过连续方法如由涂布机202所施行将混合物涂布或沉积于非织造基材NONWOVENSUBSTRATE,如基材200。此非织造基材包括聚乙烯基聚合物POLYVINYL、聚亚乙烯基聚合物POLYVINYLE。

26、NE、聚酯POLYESTER、聚碳酸酯POLYCARBONATE、聚酰胺POLYAMIDE、聚酰亚胺POLYIMIDE、纤维素CELLULOSE、聚烯烃POLYOLEFINE、聚砜POLYSULFONE、及上述聚合物的卤化衍生物HALOGENATEDDERIVATIVES或上述聚合物的复合物。0052于涂布或沉积步骤之后,含碳材料的前体位于包括非离子型表面活性剂的连续相中并可转化成为多孔材料。上述转化的方法可为交联CROSSLINKING、聚合作用POLYMERIZATION、碳化CARBONIZATION或其组合。除了上述涂布或沉积步骤之外,该混合物可采用浇注法、含浸法、喷洒法、浸泡法、凹版。

27、印刷法、刮刀法、狭缝法、裂缝法、淋幕法、反向或转移涂布法或印刷法而施加于非织造基材上。0053含碳材料的前体可为酚醛树脂PHENOLICRESIN、糠醛衍生物聚合物FURFURALDERIVATIVESPOLYMERS、沥青PITCHES、氧化聚苯乙烯OXIDIZEDPOLYSTYRENE、聚丙烯腈POLYACRYLONITRILE、聚乙烯醇POLYVINYLALCOHOL、聚氯乙烯POLYVINYLCHLORIDE或其组合。0054如图1所示,于涂布或沉积步骤之后,通过具有可调整速度以促进反应控制的连续卷对卷方法如图2中的卷对卷型传送装置204将非织造基材运输到下一站。于干燥或加热步骤S3中。

28、,非离子型表面活性剂经由控制的传输时间自组装形成有序排列的液晶介晶相。0055此非离子型表面活性剂可为嵌段BLOCK、接枝GRAFT或分支BRANCH共聚物。此外,非离子型表面活性剂可为环氧乙烷EO共聚物、环氧丙烷PO共聚物、环氧丁烷共聚物、乙烯基吡啶共聚物、乙烯基吡咯烷酮、环氧氯丙烷共聚物、苯乙烯共聚物、丙烯酸共聚物或其组合。0056优选地,非离子型表面活性剂的分子量在500至20000之间。更优选地,非离子型表面活性剂的分子量为在5000至15000之间。0057优选地,非离子型表面活性剂具有5至24的亲水亲脂平衡值HLB值。更优选地,非离子型表面活性剂具有在17至24之间例如F127或在。

29、6至10之间例如P123的HLB值。F127与P123均为公司的产品。0058如图1所示,于步骤S3的连续方法后,施行转化步骤S4,使得含碳材料的前体通过交联或聚合反应如通过加热器206的施行而成为聚合物。于移除非离子型表面活性剂之后便可得到多孔聚合物。0059如图1所示,于转化步骤S4后,可任选地实施碳化步骤CARBONIZATIONSTEP以得到多孔碳。举例来说,当制备多孔碳时,可通过于低温下的连续热处理而移除表面活性剂,并接着提升温度以碳化前体。再者,可针对多孔碳施行化学活化、物理活化或其组合的处理以增加其孔隙度POROSITY。0060本发明的方法并非限定于合成特定材料,亦可使用模板法。

30、制备多孔聚合物、碳等。0061依据另一优选实施方案,可使用酚醛树脂PHENOLICRESIN作为形成碳的含碳材说明书CN103189131A6/6页9料前体,并可与P123或F127由公司生产的三嵌段共聚物联合使用以形成聚合物或多孔碳。依据此优选实施方案,可合成金属或金属氧化物碳复合材料。举例来说,于用于合成碳的前体中,向上述材料添加用于形成二氧化钛的前体四氯化钛TICL4,并于渐进性气氛控制的高温处理后得到多孔碳二氧化钛复合材料。亦可将金属前体加入混合物中以得到碳金属或碳金属氧化物复合物,其中碳金属或碳金属氧化物复合物包括TI、PT、AG、AU、AL、RU、FE、V、CE、ZN、SN、SI、。

31、W、NI、CO、MN、IN、OS、CU、NB或其氧化物。0062依据一优选实施方案,于步骤S1中可向混合物中加入膨润剂SWELLINGAGENT以形成具有较大孔径的多孔材料。举例来说,可使用1,3,5三甲基苯TMB作为膨润剂以控制胶束结构的疏水部分的膨润程度,因此增大了多孔材料的孔径。此外,可加入如胆固醇CHOLESTEROL、聚苯乙烯POLYSTYRENE、聚醚POLYETHER、聚醚胺POLYETHERAMINE、聚丙烯酸酯POLYACRYLATE、聚丙烯酸POLYACRYLIC或其衍生物的另一化合物,以产生表面活性剂的疏水端处的强亲和性,进而将其导进结构导向剂中以达成膨润效应。0063除。

32、了上述程序之外,依据一优选实施方案,可进一步于制程中加入导电剂CONDUCTIVEAGENTS以增加多孔材料的导电性。依据一优选实施方案,可于非离子型表面活性剂与前体的混合物中加入碳纳米管、碳黑、石墨或石墨烯。于转化前体及/或移除非离子型表面活性剂之后,便可得到具有改善导电性的多孔材料。0064下文提供了本发明的采用非织造基材制造多孔碳的两实施例。0065实施例10066于乙醇中混入F127EO106PO70EO106与酚醛树脂以形成混合物,从而得到含醇的沉积溶液。此混合物沉积于聚对苯二甲酸乙二醇酯PET的非织造基材上。接着,施行干燥步骤以于25C下蒸发乙醇。接着,于100C下施行转化步骤以聚。

33、合酚醛树脂。如此便得到了沉积有聚合物的非织造基材。0067于700C的管式加热炉中及氮气气流下施行碳化过程三小时,以碳化此沉积有聚合物的非织造PET基材。经图3证实,多孔碳表现出有序的六方结构。如图4所示,多孔碳的孔径分布为狭窄的,且多孔碳的比表面积及孔直径分别为678M2/G及约为68纳米。图5为上述多孔碳的有序六方结构的透射电子显微镜TEM照片。0068实施例20069采用如实施例1的相同步骤于聚丙烯PP非织造基材沉积酚醛树脂与F127的混合物,以得到沉积有聚合物的PP非织造复合物。0070于700C的管式加热炉中及氮气气流下施行碳化过程,以碳化此沉积有聚合物的非织造PP基材。经图6证实,。

34、该多孔碳具有有序的结构。图7示出了多孔碳的孔径分布,且多孔碳的比表面积及孔直径分别为492M2/G及约为35纳米。图8为上述多孔碳的有序结构的透射电子显微镜TEM照片。0071虽然本发明已以优选实施例揭露如上,然应理解其并非用以限定本发明,任何本领域技术人员,在不脱离本发明的精神和范围中,当可作更动与润饰,因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定者为准。说明书CN103189131A1/5页10图1图2说明书附图CN103189131A102/5页11图3图4说明书附图CN103189131A113/5页12图5说明书附图CN103189131A124/5页13图6图7说明书附图CN103189131A135/5页14图8说明书附图CN103189131A14。

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