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1、10申请公布号CN103184489A43申请公布日20130703CN103184489ACN103184489A21申请号201210599269722申请日20121227201128464720111227JPC25D3/38200601C25D7/00200601C25D7/12200601H05K3/1820060171申请人罗门哈斯电子材料有限公司地址美国马萨诸塞州72发明人齐藤睦子酒井诚森永俊幸林慎二朗74专利代理机构上海专利商标事务所有限公司31100代理人郭辉54发明名称铜电镀液以及电镀铜的方法57摘要一种铜电镀液，其包含具有XSY结构的化合物以及茚三酮，其中所述X和Y分别。
2、是选自由氢、碳、硫、氮和氧组成的组中的原子，并且只有当X和Y是碳原子时其是相同的。通过使用这种铜电镀液，能够在镀层表面没有恶化的情况下获得良好的填充孔。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书9页附图7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书9页附图7页10申请公布号CN103184489ACN103184489A1/1页21一种铜电镀液，其包含具有XSY结构的化合物以及茚三酮，其中所述X和Y分别选自由氢、碳、硫、氮和氧组成的组中的原子，并且只有当X和Y是碳原子时其是相同的。2根据权利要求1的铜电镀液，其中所述化合物是选自下组的化合物1MSO3CH2ASC。
3、H2BSO3M；2MSO3CH2AOCH2SCH2OCH2BSO3M；3MSO3CH2ASSCH2BSO3M；4MSO3CH2AOCH2SSCH2OCH2BSO3M；5MSO3CH2ASCSSCH2BSO3M；6MSO3CH2AOCH2SCSSCH2OCH2BSO3M；7ASCH2ASO3M；和8ASCH2OCH2ASO3M其中所述化合物包含具有XSY结构的化合物，其中X和Y分别是选自由氢、碳、硫、氮和氧组成的组中的原子，并且只有当X和Y是碳原子时X和Y是相同的，在结构式18中，A和B是38的整数，M是氢或者碱金属元素，并且A是氢原子，C1C10烷基，芳基，由16个氮原子、120个碳原子和多个。
4、氢原子形成的链胺或者环胺化合物，或者由12个硫原子、16个氮原子、120个碳原子和多个氢原子所形成的杂环化合物。3根据权利要求1的铜电镀液，其特征在于茚三酮在该铜电镀液中的含量为42000MG/L。4一种使用权利要求13任一项所述铜电镀液在基体上电镀铜的方法。5通过权利要求4所述的方法制备的基体。权利要求书CN103184489A1/9页3铜电镀液以及电镀铜的方法技术领域0001本发明涉及包含含有硫原子的特殊化合物和茚三酮的铜电镀液以及使用这种铜电镀液电镀铜的方法。背景技术0002最近几年在基板的制造中，例如用于电子器件，特别是个人电脑的印刷线路板的制造中，使用熟知为“贯穿孔电镀”或者“电镀填。
5、孔”的电镀方法。铜电镀具有电镀薄膜的极快的沉积速度，在1050M/小时的范围内，并因此期望在贯穿孔和通孔电镀中得到应用。然而，如果铜沉积到通孔的整个内表面，通孔的内部充满铜而不存在间隙；因此，有必要使临近通孔的底面的沉积速度快于开口部分的速度。如果临近底部的沉积速度相同于或者慢于开口部分的速度，那么在通孔的内部铜电镀填充完成以前要么通孔未被填充，要么开口部分被堵住，并且在内部留下间隙。不管上述任一种情况，产品都将不适合于使用。而且，在贯穿孔电镀中进入贯穿孔的深镀能力必须良好。0003到目前为止，为了提升临近通孔底面以及贯穿孔壁表面的沉积速度，已使用包含其中具有硫原子的特定化合物的铜电镀槽，并且。
6、通常使用的电解条件为使用例如含磷的铜阳极的可溶阳极的直流电镀。然而，通过这种方法，电解槽制成后立刻表现出良好的通孔填充能力，但是随时间的过去该铜电镀槽变得不稳定，从电镀槽制成开始过去一特定时间后在铜电镀层的形成中引起块的形成。多种问题出现，例如，电镀的形貌变差，通孔的填充变得不稳定，等等。此外，在贯穿孔电镀中，深镀能力降低以及关于热冲击的可靠性降低。0004为了解决这些问题，日本未决专利申请NO2002249891公开了一种含有包含硫原子的特定化合物和硫醇反应性化合物的铜电镀溶液。硫醇反应性化合物的实例是羧酸，包括脂肪族和脂环族化合物，芳香族化合物，以及杂环化合物，过氧酸，醛和酮，以及过氧化氢。
7、；处理实施例中表明甲醛改善填充能力。然而近些年，考虑到甲醛对环境及人体的影响以及它闪点低66的事实等，一直在努力寻找具有改进性能的通孔填充能力的其他有用的化合物以取代甲醛。发明内容0005本发明在这种情况下做出。它的目的是提供一种含有包含硫原子的特定化合物的铜电镀溶液，该铜电镀溶液适合于形成填充通孔而无需使用甲醛且不产生差的电镀形貌，以及使用该铜电镀溶液的铜电镀方法。0006发明人认真研究了许多种化合物。结果他们发现使用茚三酮代替甲醛可以解决上述问题并且完善本发明。0007也就是说，本发明涉及一种铜电镀液，其包含具有XSY结构的化合物以及茚三酮，其中所述X和Y分别是选自由氢、碳、硫、氮和氧组成。
8、的组中的原子，并且只有当X和Y是碳原子时可以是相同的。此外，本发明涉及一种使用这种铜电镀液电镀铜的方法。0008下面将给出解释，本发明能够降低具有XS结构的化合物的影响，该化合物是上说明书CN103184489A2/9页4述含有硫的化合物的分解产物，并且由此避免了镀层外观的劣化或者降低孔的填充能力。附图说明0009图1是电化学测试结果的示例。0010图2是电化学测试结果的示例。0011图3显示出了使用实施例1的镀液时孔的填充能力并且显示出镀覆处理之后孔横截面的状态。0012图4显示出了使用实施例3的镀液时孔的填充能力并且显示出镀覆处理之后孔横截面的状态。0013图5显示出了使用对比例1的镀液时。
9、孔的填充能力并且显示出镀覆处理之后孔横截面的状态。0014图6显示出了使用对比例3的镀液时孔的填充能力并且显示出镀覆处理之后孔横截面的状态。0015图7显示出了使用实施例5的镀液时孔的填充能力并且显示出镀覆处理之后孔横截面的状态。具体实施方式0016本发明使用的铜电镀液可以是任何能电镀铜的镀液，例如，硫酸铜、氰化铜、焦磷酸铜等等；然而，并不限于此。优选地，铜电镀液是硫酸铜电镀液。下面以硫酸铜电镀液作为铜电镀液的典型代表进行解释说明。此外，根据本说明书、公开的文献等等中关于硫酸铜电镀液的相关描述，本领域技术人员能够很容易确定出其它电镀液的组成、配比等等。0017本发明的铜电镀液包含具有XSY结构。
10、的化合物。优选地，上述化合物结构中的X和Y分别是选自由氢、碳、硫、氮和氧组成的组中的原子，并且在本说明书为了方便将其为“含硫化合物”。进一步优选地，X和Y分别是选自由氢、碳和硫组成的组中的原子并且只有当X和Y是碳原子时二者是相同的。进一步地，在上述结构XSY中S的化合价是2，但是这并不意味着X和Y原子的化合价也是2，但是根据这些化合价该结构还表现出X和Y可以与其他任意的原子结合。例如，如果X是氢，化合物可以具有结构HSY。0018更理想的是，该含硫化合物在其分子中也可以具有磺酸基团或者是磺酸碱金属盐的基团。在这些分子中还可以有一个或者多个磺酸基及其碱金属盐。更理想的是，含硫化合物的例子是在其分。
11、子中具有SCH2ORSO3M结构的或者SRSO3M结构的，其中M是氢或者碱金属原子，并且R是具有38个碳原子的烷基。更理想的是，含硫化合物可以为具有下列结构18的化合物00191MSO3CH2ASCH2BSO3M；00202MSO3CH2AOCH2SCH2OCH2BSO3M；00213MSO3CH2ASSCH2BSO3M；00224MSO3CH2AOCH2SSCH2OCH2BSO3M；00235MSO3CH2ASCSSCH2BSO3M；00246MSO3CH2AOCH2SCSSCH2OCH2BSO3M；00257ASCH2ASO3M；和说明书CN103184489A3/9页500268ASCH。
12、2OCH2ASO3M。0027在上述结构式18中，A和B是38的整数，M是氢或者碱金属元素，并且A是氢原子，C110烷基，芳基，由16个氮原子、120个碳原子和多个氢原子形成的链胺或者环胺化合物，或者由12个硫原子、16个氮原子、120个碳原子和多个氢原子形成的杂环化合物。0028含硫化合物一般用作光亮剂，但是如果其用于其它目的，其也包括在本发明的范围内。如果使用含硫化合物，可以是单独使用，或者是2种或者多种混合使用。0029如果含硫化合物是光亮剂，该光亮剂可以使用的范围例如为01100MG/L或者0510MG/L。如果镀液中其浓度低于01MG/L，将不能起到帮助铜镀膜生长的效果。此外，如果超。
13、过100MG/L，与这个加入量相比几乎不能得到额外的效果；因此，这样在经济上是不可取的。如果该含硫化合物用作除了光亮剂之外的其它目的，本领域技术人员能够确定出合适的含量范围。0030之前，本发明人已经发现由上述XSY含硫化合物的单键断裂形成的分解产物XS或者YS化合物的加入会引起孔填充能力和镀层外观的劣化。在此，上述含硫化合物中的X和Y可以互换；例如，以上述光亮剂10031MSO3CH2ASCH2BSO3M为例，可以想到能够产生MSO3CH2AS或者SCH2BSO3M，这些可以认为是XS或者YS。因此，在本说明书中，为了方便，将含硫化合物分解出的产物记为“XS”。0032不期望束缚于理论，但是。
14、可以考虑在铜电镀液中通过产生具有“XS”结构的化合物作为主要途径，例如如果使用可溶性阳极如含磷铜阳极，在停止电解期间可溶性阳极和上述含硫化合物发生反应，含硫化合物的SX或者SY的单键断裂，并且形成具有“XS”结构的化合物。此外，可以想到在铜电镀处理期间上述含硫化合物接收阴极上的电子，SX或者SY的单键断裂，从而产生具有“XS”结构的化合物。此外，可以想到，在阳极处从可溶性阳极上接收当CU变为CU2时释放出的电子，并且上述含硫化合物的结构形成“XS”。0033另外，不期望束缚于理论，但是，可以想到的是，具有“SX”结构的化合物对铜电镀产生不利影响的作用机制是由于这些化合物与金属离子如CU或者CU。
15、2离子键相连，并且由于存在具有这些键的化合物，导致沉积金属形成团块，引起金属镀层的粘结性、耐热性等等方面发生劣化并且镀层外观变差，例如引起光泽度变差。此外，可以想象到在填充孔形成时，上述分解产物形成的结合的化合物以及金属离子也会降低接近于孔底面的金属的沉积速率到约等于或者小于孔开口部位的金属沉积速率从而导致问题的产生。例如，孔的不完全填充或者由于孔的形状而导致在填充过程中留有空隙。0034使用本发明的铜电镀液电镀铜时，具有XS结构的化合物的浓度能够大大降低，但是为了避免镀层外观的光泽度变差需要使得具有XS结构的化合物的浓度保持在20MOL/L或者更低，并且从获得具有光亮镀层外观的角度考虑，更理。
16、想的是浓度保持在10MOL/L或者更低，优选05MOL/L。进一步，从获得良好的孔填充能力考虑，理想的具有XS结构的化合物浓度是保持在015MOL/L或者更低，优选01MOL/L。0035本发明的铜电镀液含有茚三酮。茚三酮也称为“2，2二羟基茚满1，3二酮”，并且具有下列结构式说明书CN103184489A4/9页600360037所使用的茚三酮可以为市售的未经改性的产品，也可以是制备的。本发明中加入到铜电镀液中的茚三酮的量可以根据改善镀层外观或者孔填充能力而设定合适的量，并且加入到铜电镀液中的含硫化合物的量可以根据沉积铜的条件而设定合适的量，例如使用的电极种类和控制电流的方法。优选地，加入到。
17、铜电镀液中的茚三酮的浓度为42000MG/L2510411102MOL/L，更优选101000MG/L5610456103MOL/L。0038在本发明中，茚三酮可以在任意时间加入到铜电镀液中，例如，在制备电镀液时、在铜电镀处理期间或者处理之后加入。此外，在监测镀液中具有“XS”结构的化合物的量时加入，如果这种化合物超过了规定的量则可以加入，或者在所期望的镀层外观无法获得的情况下可以加入。加入的茚三酮可以是未经改性的化合物，或者可以将其加入到水溶液中或者与其它添加剂混合加入。0039可以使用任何公开的已知常规电镀铜过程中所使用的组分作为本发明铜电镀液的基本组分，没有任何特别的限制。只要能够实现本。
18、发明的目的，可以改变基本组分、浓度、添加剂的量等等，以使得它们是合适的。例如，在硫酸铜电镀的情况下，硫酸铜电镀液是含有硫、硫酸铜和水溶性含氯化合物作为基本组分的水溶液。只要能够用于公开的已知硫酸铜电镀中，对于电镀液的基本组分并没有特别限制。0040在常规的电镀液中，例如用于通孔的等等电镀液中，硫酸铜电镀液中的硫酸浓度一般为10400G/L，优选150250G/L。此外，在用于常规通孔填充的等等电镀液中，其浓度为10400G/L，优选50100G/L。在常规的电镀液中，例如用于通孔的等等电镀液中，硫酸铜电镀液中的硫酸浓度一般为10400G/L，优选150250G/L。例如，如果硫酸浓度低于10G。
19、/L，镀液的导电性会降低；从而使得电流通过镀液变的困难。此外，如果浓度超过400G/L，镀液中硫酸铜的溶解性会受到影响，并且引起硫酸铜的沉淀。在常规的电镀液中，例如用于通孔的等等电镀液中，硫酸铜电镀液中的硫酸铜浓度一般为20280G/L，优选50100G/L。此外，在用于常规通孔填充的等等镀液中，其浓度为20280G/L，优选100250G/L。例如，如果硫酸铜浓度低于20G/L，在电镀过程中铜离子不能充分供给到待镀基体的表面，使得不可能沉积出正常的镀层。此外，硫酸铜的溶解度也很难超过280G/L。0041可以使用任何公开的已知常规电镀铜中所使用的物质作为本发明铜电镀液中的水溶性含氯化合物，没。
20、有任何特别的限制。可以使用的作为这些水溶性含铜化合物的示例是盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化铵等等，但是并不限于此。可以仅仅使用水溶性含氯化合物中的一种或者是2种或者多种的混合物。用于本发明硫酸铜电镀液中的这些水溶性含氯化合物的浓度一般为10200MG/L，优选3080MG/L，以氯离子浓度计。例如，如果氯离子的浓度低于10MG/L，其一般难以用作光亮剂、表面活性剂等等。此外，如果超过200MG/L，由于在阳极上会产生大量的氯气，因此是不期望的。说明书CN103184489A5/9页70042用于本发明的铜电镀液中可以选择性地包含表面活性剂。一般地，可以使用任何常规用于铜电镀液的表面活性剂。优选的表。
21、面活性剂的例子是那些具有下列结构913所示的物质，但是并不限于此00439HOCH2CH2OAH其中A是5500的整数；004410HOCH2CHCH3OAH其中A是5500的整数；004511HOCH2CH2OACH2CHCH3OBCH2CH2OCH其中A和C是整数并且AC5250，B是1100的整数；004612HNH2CH2CH2NH其中N5500；0047和00480049其中A，B和C是5200的整数。0050用于本发明的表面活性剂可以是一种单独使用或者是2种或多种混合使用。用于本发明的表面活性剂的范围例如是00510MG/L，优选015G/L。如果表面活性剂的浓度低于005MG/L。
22、，润湿效力不足，在镀层中会产生许多小孔并且难以沉积出正常的镀层。如果超过10MG/L，几乎不能获得相应于加入量的额外效果；因此，这是不经济的。0051用于本发明电镀铜方法的基体是那些能够经受在电镀铜方法中的条件的基体；可以使用任意材质和形状的基体，只要通过电镀能在其上形成金属镀层。材质可以是树脂、陶瓷、金属等等，其并没有限制。例如，像由树脂组成的基体，可以使用印刷电路板；像由陶瓷组成的基体，可以使用半导体晶片。然而对于这些材质是没有限制的。可以使用像金属、硅等等；对于这些没有限制。像由金属、硅晶片等等组成的基体可以使用；对于这些没有限制。由于本发明的电镀铜方法非常适合用于填充通孔，具有通孔、盲。
23、孔等等的基体作为本发明的基体也是理想的，并且具有通孔和/或盲孔的印刷电路板或者晶片也是更为可取的。0052能够用作基体的树脂的例子是热塑性树脂，例如，聚烯烃树脂，如聚乙烯树脂，包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链的低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等等；含卤素的树脂，如聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、四氟乙烯等；AS树脂，ABS树脂；MBS树脂；聚乙烯醇树脂；聚丙烯酸酯树脂，如聚丙烯酸甲酯；聚甲基丙烯酸酯树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物树脂；马来酸酐/苯乙烯共聚物树脂；聚乙酸乙烯酯树脂；纤维素树脂，如丙。
24、酸纤维素树脂，醋酸纤维素树脂等等；环氧树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺树脂，如尼龙；聚酰胺酰亚胺树脂；聚丙烯酸酯树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚醚醚酮树脂；聚环氧乙烷树脂；各种聚酯树脂，例如PET树脂；聚碳酸酯树脂；聚砜树脂；聚乙烯醚树脂；聚乙烯醇缩丁醛树脂；聚苯醚树脂，如聚苯醚；聚苯硫醚树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂；聚甲基戊烯树脂；聚缩醛树脂；氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；乙烯/氯说明书CN103184489A6/9页8乙烯共聚物等等；以及这些物质的共聚物和共混物；还有热固性树脂，例如，环氧树脂；二甲苯树脂；胍胺树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；乙烯基酯树脂；酚醛树脂；不饱和聚酯树脂，呋。
25、喃树脂；聚酰亚胺树脂；聚氨酯树脂；马来酸树脂；三聚氰胺树脂；脲树脂等等，以及它们的混合物，但是并不限于这些例子。树脂优选的例子是环氧树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂、尼龙树脂、聚苯醚树脂、聚丙烯树脂、氟树脂和ABS树脂；并且还更优选的例子是环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、氟树脂、ABS树脂；并且特别可取的例子是环氧树脂和聚酰亚胺树脂。此外，树脂基体可以是包含单和或者多种树脂。进一步，树脂可以涂覆到其它基体上或者层压形成复合基体。另外，用于本发明的树脂基体并不限于模制树脂。它们还可以是复合材料，其中树脂之间含有增强材料例如玻璃纤维增强材料，或者树脂材料形成在含有各种材料如陶瓷、玻璃或。
26、者金属如硅的基体上。0053用作基体材料的陶瓷包括陶瓷氧化物，例如氧化铝AL2O3、滑石MGOSIO2、镁橄榄石2MGOSIO2、莫来石3AL2O32SIO2、氧化镁MGO、尖晶石MGOAL2O3和氧化铍BEO；非氧化物陶瓷，如氮化铝、碳化硅等等；以及低温烧制陶瓷，如玻璃陶瓷。然而并不限于这些例子。0054在本发明的电镀铜方法中所使用的基体，在电镀铜之前对待镀的部分进行导电化处理。例如，如果通过本发明的电镀铜方法在通孔中填充金属铜，对通孔的内表面首先进行导电化处理。这种导电化处理的方式可以使用公开的已知方法，例如，化学镀铜、直接镀覆、导电微粒吸附、气相沉积等等，但是并不限于此。0055在本发明。
27、电镀铜的方法中，电镀温度溶液温度可以根据镀液的种类设定，但是一般为1040，优选2030。如果电镀温度低于10，镀液的导电性降低；因此，电解中的电流密度无法达到高的水平，镀层的生长速率变慢，并且生产效率将降低。此外，如果电镀温度高于40，光亮剂可能分解；因此，这是不可取的。在本发明电镀铜的方法中，可以使用任何类型的电流，例如PPR脉冲周期换向等等。在本发明电镀铜的方法中，电镀温度溶液温度可以根据镀液的种类设定，但是一般为1040，优选2030。使用的阳极电流密度可以根据镀液的种类设定，但是一般为0110A/DM2，优选13A/DM2。如果阳极电流密度低于01A/DM2，阳极表面太大，这是不经济。
28、的，并且如果阳极电流密度高于10A/DM2，在电解期间阳极表面产生的氧气会导致光亮剂成分氧化分解的量将增加；因此，这是不可取的。0056在本发明电镀铜的方法中，可以使用任何种类的电极，例如可溶或者不可溶的阳极。例如，含磷铜阳极可以用作可溶阳极；不可溶阳极可以使用氧化铱、铂钛、铂、石墨、铁酸盐、涂敷氧化铅和铂族元素氧化物的钛、不锈钢等等。然而，并不限于这些例子。在本发明电镀铜的方法中，可以使用空气或者氧气通过镀液，增加镀液中溶解氧的浓度。不希望受到理论的限制，但是可以想到在镀液中溶解氧的功能是作为氧化剂，还原镀液中具有XS结构的化合物。作为在镀液中增加溶解氧浓度的方法，鼓入空气或者氧气是可取的；。
29、这种鼓入的气泡可以是搅拌镀液的一种方式，或者可以是与搅拌无关的。此外，鼓泡以增加镀液中溶解氧的浓度可以在电镀期间进行或者在停止电镀处理时进行。此外，在本发明电镀铜的方法中，可以进行搅拌，通过搅拌可以向待镀均匀镀层的基体表面供给铜离子和添加剂。在本发明电镀铜的方法中，可以使用空气搅拌或者喷射方式。对于增加镀液中的溶解氧来说空气搅拌的方式是可取的。此外，当通过喷射方式搅拌时，也可以使用空气搅拌的方式。进一说明书CN103184489A7/9页9步，可以在两个镀槽中交替进行过滤或者可以进行循环过滤。使用过滤装置对镀液进行循环过滤是特别可取的；用这种方式可以使得镀液的温度均一，并且除去镀液中的污垢、沉。
30、淀等等。0057使用本发明的铜电镀液，能够在基体上获得具有铜镀层的复合材料。使用本发明的铜电镀液进行铜电镀，获得的复合材料的铜镀层没有团块。当填充通孔时，填充完全没有空隙。本发明通过下列实施例进行解释说明，但是这些例子并不能限制本发明的范围。0058实施例0059分析方法00601恒电流静态分析0061恒电流静态分析是为了检测含有各种添加剂的铜电镀液的性能。为了再生模拟老化的镀液制备含有下列组分的铜电镀液，加入50PPB的3巯基1丙磺酸钠MPS/东京化成公司TOKYOKASEICO。电极覆盖有铜的铂旋转圆盘电极/PIN有限公司PINCO浸没在上述获得的模拟老化的镀液中，不施加电流，并且在23、。
31、2500RPM转/分钟的条件下使用PGSTAT302恒电位/恒电流电化学分析系统/生态化工有限公司ECOCHEMCO测量铜的电位自然电位。图1和图2是通过这种测试获得的典型的实施例。在图1和图2中，横轴是时间秒纵轴是电压V。图1中的曲线从上到下分别显示的是在不含有MPS的情况下基线、中等效能的情况下和高等效能的情况下测量的结果。另一方面，图2显示的曲线几乎与基线相同，指示低等效能。由最高效能至最低效能，测量结果被分为A，B和C三等。进一步地，级别A显示的是90秒之后从基线大约小于40的电压，级别B显示的是从基线大约5070的电压，级别C显示的是从基线大约90或者更高的电压。0062加入MPS之。
32、前的镀液组成0063CUSO45H2O200G/L0064硫酸100G/L0065氯50G/L0066双3磺丙基二硫化物苏打SPS2MG/L0067表面活性剂2G/L0068各种添加剂含量如表1所示0069余量去离子水00702通孔填充性能评估0071通过这种测试来评估选用的添加剂的通孔填充性能。对于未电镀的材料基体，用于填充的通孔平均直径100M，深度60M/CMK有限公司CMKCO；对于镀液，在具有下述组分的铜电镀液中加入100PPB的MPS作为模拟已经恶化的溶液，并且通过下述过程填充通孔。镀覆之后，垂直切开通孔并且在金相显微镜GXT2/奥林巴斯公司OLYMPUSCO下观察横断面。0072。
33、加入MPS之前的镀液组成0073CUSO45H2O200G/L0074硫酸100G/L0075氯50G/L0076双3磺丙基二硫化物苏打SPS2MG/L说明书CN103184489A8/9页100077表面活性剂2G/L0078各种添加剂含量如表1所示0079余量去离子水0080镀覆过程0081化学镀CUPOSITTM253/罗门哈斯ROHMANDHAAS电子材料公司；镀覆条件35，20分钟0082酸洗ACIDCLEANERTM1022B10/罗门哈斯电子材料公司；40/3分钟0083水洗3040，1分钟0084水洗室温，1分钟0085酸洗10硫酸，1分钟0086电镀铜不同组分，22，电流密度。
34、2A/DM，45分钟0087水洗室温，1分钟0088腐蚀抑制剂ANTITARNISHTM7130腐蚀抑制剂/罗门哈斯电子材料公司；10，室温，30秒0089水洗室温，30秒0090干燥干燥机中60，30秒0091实施例14和对比例150092使用表1所示的添加剂进行实验并且含量如表1所示。结果如表1所示。此外，图3是实施例1填充孔实验所得的微观照片。图4是实施例3填充孔实验所得的微观照片。图5是对比例1填充孔实验所得的微观照片。图6是对比例3填充孔实验所得的微观照片；并且图7是对比例5填充孔实验所得的微观照片。0093表10094说明书CN103184489A109/9页110095从这些实施例和对比例可以清楚地看到，在使用了茚三酮的实施例中都观察到了具有高通孔填充性能，但是不使用添加剂的实施例对比例1中和使用茚三酮的类似化合物的实施例对比例25中通孔填充性能没有改善。说明书CN103184489A111/7页12图1说明书附图CN103184489A122/7页13图2说明书附图CN103184489A133/7页14图3说明书附图CN103184489A144/7页15图4说明书附图CN103184489A155/7页16图5说明书附图CN103184489A166/7页17图6说明书附图CN103184489A177/7页18图7说明书附图CN103184489A18。