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1、10申请公布号CN103184565A43申请公布日20130703CN103184565ACN103184565A21申请号201110443094622申请日20111227D01D5/098200601D01D1/02200601D01D1/10200601D01D1/06200601D01D10/02200601D01F9/0020060171申请人中原工学院地址451191河南省郑州市新郑双湖经济开发区淮河路1号72发明人张迎晨张夏楠吴红艳肖俊张倩倩74专利代理机构郑州中原专利事务所有限公司41109代理人张绍琳孙诗雨54发明名称应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔ITO类纤维的方法57摘。
2、要一种应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔ITO类纤维的方法，将铟前躯体、锡前躯体、表面活性剂、机粘结剂和溶胶稳定助剂一起混合在溶剂中，将超临界流体导入高压反应釜内，与上述共混物混合；将上述均匀混合材料定量喂入螺杆；在过滤器部分，均相体经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；在计量泵部分，均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度；均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出；经自然冷却后得到纤维放入烘箱，制备出浅黄色纳米ITO超细微孔类纤维。所制备的纳米ITO超细微孔类纤维可满足平面显示、太阳能电池、传感器等功能性玻璃和宽频谱轻质伪装隐身材料等军事难题等方面的需求。
3、。51INTCL权利要求书2页说明书5页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图1页10申请公布号CN103184565ACN103184565A1/2页21一种应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔ITO类纤维的方法，其特征在于包括如下步骤（1）将铟前躯体、锡前躯体、表面活性剂、机粘结剂和溶胶稳定助剂一起混合在溶剂中，按离子比为铟锡比例按90108020的比例称取，其中金属离子浓度调整在06M07M之间，将以上材料导入装有内衬的高压反应釜内均匀搅拌混合得到共混物；其中表面活性剂为1/10001/100、有机粘结剂5/10005/100和溶胶稳定助剂1/10。
4、005/1000的添加比例；（2）将超临界流体导入高压反应釜内，与上述共混物混合并维持一定压力为717MPA，在50380度下搅拌使原料混合均匀，同时在超临界流体中反应合成2028小时；（3）将上述均匀混合材料定量喂入螺杆，在螺杆进料段被输送和均匀共混，继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；4在过滤器部分，均相体经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；5在计量泵部分，均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度；6均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出；7从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流。
5、态的熔体细流被迅速拉细；同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维；（8）经自然冷却后得到纤维放入烘箱，将其加热到95105左右进行烘干，再经高温6001000锻烧525小时，使其氧化成IN203和SN02，随炉冷却至室温，制备出浅黄色纳米ITO超细微孔类纤维。2根据权要求1所述的应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔ITO类纤维的方法，其特征在于所述的铟前躯体为丁氧基铟、异丙氧基铟、五水硝酸铟或铟醇盐中的任意一种，所述的铟醇盐包括甲醇铟、乙醇铟、异丁醇铟；所述的锡前躯体为丁氧基锡、异丙氧基锡、氯化锡、锡醇盐中的任意一种，所述的锡醇盐包括乙醇锡、丙醇锡、正丁醇锡；。
6、所述的溶剂为乙醇、丁醇、异丙醇或乙酰丙酮；所述的溶胶稳定助剂为氨水、DTA氢氧化铵溴化十六烷三甲基胺、二元醇、一酸或乙酰丙酮；所述的表面活性剂吐温80；所述的有机粘结剂为聚乙烯醇或聚乙二醇。3根据权利要求1或2所述的应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔ITO类纤维的方法，其特征在于所述超临界流体为超临界N2或者超临界CO2。4根据权利要求3所述的应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔ITO类纤维的方法，其特征在于所述超临界流体为超临界N2时，其温度为50380，压力为740MPA，超临界N2与共混物的质量比为1400110。5根据权利要求3所述的应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔ITO类纤维的方法，其特征在于所。
7、述超临界流体为超临界CO2时，其温度为50380，临界压力为740MPA，超临界CO2与共混物的质量比为1100110。6根据权利要求3所述的应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔ITO类纤维的方法，其特权利要求书CN103184565A2/2页3征在于所述的均相体与外界的压力差为740MPA，熔喷速率为102000CM3/S。权利要求书CN103184565A1/5页4应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔ITO类纤维的方法技术领域0001本发明涉及一种应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔ITO类纤维的方法。背景技术0002随着信息技术和光电产品的飞跃发展，N型半导体材料掺锡氧化铟纳米微粉以其良好的导电性能、较高。
8、的可见光范围内的透光率和化学稳定性以及与基体的良好结合性能，已越来越受到广泛关注，逐渐成为一种重要的新型功能材料，已在很多领域得到广泛应用，如平面显示液晶显示器LCD、有机电致发光显示器OLED、太阳能电池、传感器、电致变色灵巧窗、汽车挡风玻璃、冰柜的透明隔热层、微波屏蔽和防护镜以及太阳能电池等功能性玻璃和军事航空等方面。此外，因为ITO粉末具有高可见光透过率和中远外波段优良的红外反射性能及微波衰减性能对可见光的透过率达95以上，对红外光的发射率大于70，对紫外的吸收率大于85，对微波的衰减达85以上，这种新型材料有可能实现红外和雷达及可见光隐身的一体化，可望解决宽频谱轻质伪装隐身材料难题我国。
9、作为铟资源大国，具有丰富的生产ITO纳米微粉的原材料一金属铟，每年铟产量居世界首位50T，但铟年消费量却极少，还不至7T，这主要是因为，我国目前产的金属铟主要供外销，对其高技术产品的深加工尚不及美国、欧洲和日本，像LTO靶材、ITO薄膜等铟的深加工产品主要靠进口。因此，研究ITO产品的生产技术和工艺，开发高品质的ITO纳米微粉产品，对于改变目前我国这种出口原材料进口加工产品的被动局面，充分合理地利用我国丰富的铟资源，提高其科技含量和应用价值，并进一步振兴我们的民族工业，提高我国的综合国力，具有十分重要的现实意义。0003目前，制备ITO膜的方法有很多，包括磁控溅射法、化学气相沉积法，喷雾热解法。
10、、真空蒸发法和溶胶凝胶法等，其中最为成熟的是磁控溅射法，已广泛应用于工业生产，但其关键技术被美日德等国所垄断，并且所需设备非常复杂，需要高压或大功率直流电源，设备投资高；其次，该法的影响因素非常复杂，尤其是ITO靶材质量的影响，要获得高性能的1TO薄膜，必须首先制备出高质量的ITO靶材，这些缺点使其应用受到大大限制。其它几种方法基本处于实验室阶段，还没有实现完全意义上的产业化生产。其中，溶胶凝胶法作为上世纪八十年代兴起的一种新的技术，以其多方面的优点，立刻在众多方法中脱颖而出，利用这种技术制得的ITO膜均匀度可达分子或原子尺度；成膜温度低，可避免杂相的生成；化学、光学、热学及机械稳定性好，适合。
11、在严酷条件下使用；可在任意形状的基体上成膜；通过选择溶剂、调整浓度、添加催化剂，可以改变溶胶性质，控制膜厚，最重要的一点是该方法无需真空装置，工艺简单，生产成本低，可大面积成膜，易于产业化。因此，采用溶胶一凝胶法在较低成本下制备出性能优异的ITO膜，对于迅速形成我国完全国产化的ITO膜产业，具有十分重要的现实和长远意义。0004熔喷纤维生产技术的发展和产品应用领域的拓展促进了高性能聚合物的使用，以满足产业用纺织品的特别需求，如纤维细度小，耐高温、耐化学性、良好的强度和弹性、医疗用产品舒适性、与食品接触的安全性等要求。说明书CN103184565A2/5页50005超临界流体，是指某种物质在临界。
12、点临界温度，临界压力以上，所具有不同于液体或气体的独特物性的流体，既具有气体的特性又具有液体的特性，因此可以说，超临界流体是存在于气体、液体这两种流体状态以外的第三流体。超临界流体具有与液体相近的密度，因而有很强的溶剂强度，同时具有与气体相近的粘度，流动性比液体好得多，传质系数也比液体大得多。且流体的密度、溶剂强度和粘度等性能均可通过压力和温度的变化方便地进行调节，因而有广泛的应用前景。采用超临界CO2进行萃取已得到广泛研究和工业应用。在聚合物加工中采用超临界CO2虽然不多，但已得到相当的重视和广泛的研究，如超临界CO2为介质的聚合反应、采用超临界CO2向聚合物中加入添加剂、超临界CO2溶胀聚。
13、合得到共混物和复合材料、聚合物分级、萃取齐聚物和溶剂、微球和微纤制备、结晶等。0006在微孔聚合物制备中使用超临界流体具有以下优点1传质系数高，可在较短的时间内达到平衡浓度，因而缩短了加工时间，使微孔聚合物制备的工业应用成为可能。00072在相同温度下，使用超临界CO2可达到更高的平衡浓度，因而可得到更高的泡孔密度和更小的泡孔直径。00083由于超临界流体溶入聚合物可大大降低聚合物的粘度，从而减少了熔喷压力并提高熔体的流动性。0009通过改变超临界流体的温度或压力，可以得到处于气态和液态之间的任一密度；在临界点附近，压力和温度的微小变化可导致密度的巨大变化。由于粘度、介电常数、扩散系数和溶解能。
14、力都与密度有关，因此可以方便地调节压力和温度来控制超临界流体的物理化学性质。微孔聚合物的制备主要基于气体过饱和法。基本过程为首先使高压气体CO2和N2溶解于聚合物中形成聚合物/气体饱和体系；然后通过压力骤降和或温度骤升使之进入过饱和状态，从而大量气核同时引发和增长；最后通过淬火等方法使微孔结构定型。传统泡沫塑料物理发泡的改进在于严格控制温度、压力、时间等工艺参数，使得大量气核能够同时引发，且不归并成大泡，从而得到微孔结构。采用过饱和原理制备微孔聚合物的工艺方法，根据操作的连续程度不同主要有分步法、半连续法以及挤出、注塑、滚塑等连续法。分步法及半连续法由于形成聚合物/气体饱和体系所需时间由气体向。
15、聚合物基体的扩散速度决定，因而耗时长，无法满足工业生产的需要，主要应用于理论研究。而与实际熔喷加工相一致的连续法的出现，使得微孔ITO类纤维的实际应用成为可能。微孔ITO类纤维的力学性能主要取决与微孔结构（包括孔尺寸、孔密度、孔分布、和孔取向）以及分子链取向。而通过优化工艺，控制微孔结构和分子链取向可以得到性能优良的微孔ITO类纤维。发明内容0010本发明的目的是提供一种应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔ITO超细纤维的方法。0011为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下本发明的应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔ITO类纤维的方法，其特征在于包括如下步骤（1）将铟前躯体、锡前躯体、表面活性剂、机粘结。
16、剂和溶胶稳定助剂一起混合在溶剂中，按离子比为铟锡比例按90108020的比例称取，其中金属离子浓度调整在06M07M之说明书CN103184565A3/5页6间，将以上材料导入装有内衬的高压反应釜内均匀搅拌混合得到共混物；（2）将超临界流体导入高压反应釜内，与上述共混物混合并维持压力为717MPA，在50380下搅拌使原料混合均匀，同时在超临界流体中反应合成2028小时；（3）将上述均匀混合材料定量喂入螺杆，在螺杆进料段被输送和均匀共混，继而经螺杆压缩段压实并逐渐成均相体；4在过滤器部分，均相体经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；5在计量泵部分，均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精。
17、确控制纤维细度和均匀度；6均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出；7从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细；同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维。0012（8）经自然冷却后得到纤维放入烘箱，再进行烘干和锻烧工艺就可以制备出ITO超细微孔类纤维。将其加热到100左右进行烘干，再经高温6001000锻烧525小时，使其氧化成IN203和SN02，随炉冷却至室温，制备出浅黄色纳米ITO超细微孔类纤维。0013所述的铟前躯体为丁氧基铟INOC4H93、异丙。
18、氧基铟INOC3H73、五水硝酸铟、铟醇盐甲醇铟、乙醇铟、异丁醇铟等，但不局限于此。0014所述的锡前躯体为丁氧基锡SNOC4H94或异丙氧基锡SNOC3H74、氯化锡、锡醇盐乙醇锡、丙醇锡、正丁醇锡等，但不局限于此。0015所述的溶剂为乙醇、丁醇等异丙醇IPA、无水乙醇、乙酰丙酮等，但不局限于此。0016所述的溶胶稳定助剂氨水、DTA氢氧化铵溴化十六烷三甲基胺CTAB、二元醇、一酸、乙酰丙酮等，但不局限于此。0017所述的表面活性剂吐温80等，但不局限于此。0018所述的有机粘结剂为聚乙烯醇PVA、聚乙二醇PEG等，但不局限于此。0019所述超临界流体为超临界N2或者超临界CO2。0020所。
19、述超临界流体为超临界N2时，其温度为50380，压力为740MPA，超临界N2与共混物的质量比为1400110。0021所述超临界流体为超临界CO2时，其温度为50380，临界压力为740MPA，超临界CO2与共混物的质量比为1100110。0022所述均相体与外界的压力差为740MPA，熔喷速率为102000CM3/S。0023本发明的优点显著，采用本发明的以超临界流体熔喷纺丝制备聚合物微孔ITO类纤维的方法，可制得超细（2090000NM）的微孔ITO类纤维。以满足平面显示液晶显示器LCD、有机电致发光显示器OLED、太阳能电池、传感器、电致变色灵巧窗、汽车挡风玻璃、冰柜的透明隔热层、微波。
20、屏蔽、防护镜以及太阳能电池等功能性玻璃和宽频谱轻质伪装隐身材料等军事难题等方面的需求。附图说明0024图1是应用超临界流体熔喷纺丝制备微孔ITO类纤维的方法原理示意图。说明书CN103184565A4/5页7具体实施方式0025下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。0026实施例1将以INN03345H20和SNCL5H20为前驱物，将其溶于硝酸中，然后加入氨水，经过搅拌和洗涤处理，得到白色凝胶状沉淀，再加入适量硝酸得到溶胶，再加入适量去离子水，将溶胶中的金属离子浓度调整在06M07M之间，导入装有内衬的高压反应釜内均匀混合。将温度为50380，压力为740MPA的超临界CO2导入高压反应釜内。
21、与上述材料均匀混合，超临界CO2与共混物的质量比为1100110。在上述保温温度下搅拌使原料混合均匀，超临界流体中反应合成时间为24小时。将上述均匀混合材料定量喂入螺杆，在螺杆进料段被输送和均匀共混，继而经螺杆压缩段压实并逐渐均相体。均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂。均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度。如图1所示，图中箭头A表示均相混合物熔体的注入方向，箭头B表示牵伸用热空气流动方向，箭头C表示冷空气流动方向。均相体经熔喷模头入口区1、孔流区2和膨化区3从模头喷丝孔挤出，熔喷速率为102000CM3/S。从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然。
22、降低发生膨化胀大的同时，受到两侧90高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维。将其加热到100左右进行烘干，再经高温6001000锻烧525小时，使其氧化成IN203和SN02，随炉冷却至室温，制备出浅黄色纳米ITO超细微孔类纤维。0027实施例2将五水硝酸铟晶体加入乙酰丙酮，以DTA作为溶胶稳定助剂形成液体，氯化锡溶解在微量乙醇形成液体，将以上液体同时导入装有内衬的高压反应釜内均匀混合。将80，16MPA超临界CO2导入高压反应釜内与上述材料均匀混合。在上述保温温度下搅拌使原料混合均匀，超临界流体中反。
23、应合成时间为24小时。高压反应釜上述均匀混合材料定量喂入螺杆，在螺杆进料段被输送和均匀共混，继而经螺杆压缩段压实并逐渐均相体；均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度；均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出；从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维；将其加热到100左右进行烘干，再经高温6001000锻烧525小时，使其氧化成IN203和S。
24、N02，随炉冷却至室温，制备出浅黄色纳米ITO超细微孔类纤维。0028实施例3将三氯化铟和二氯化锡为前驱物，将其分别溶于乙酰丙酮和无水乙醇中，而后同时导入装有内衬的高压反应釜内均匀混合。将50，7MPA超临界N2导入高压反应釜内与上述材料均匀混合。在上述保温温度下搅拌使原料混合均匀，超临界流体中反应合成时间为24小时。高压反应釜上述均匀混合材料定量喂入螺杆，在螺杆进料段被输送和均匀共混，继而经螺杆压缩段压实并逐渐均相体。均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂。均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度。均相体经熔说明书CN103184565A5/5页8喷模头入口。
25、区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出。从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧290高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维。将其加热到100左右进行烘干，再经高温6001000锻烧525小时，使其氧化成IN203和SN02，随炉冷却至室温，制备出浅黄色纳米ITO超细微孔类纤维。0029实施例4将利用三氯化铟和二氯化锡铟锡摩尔比按41的乙醇溶液，添加聚乙烯醇PVA及表面活性剂吐温80等形成溶液，导入装有内衬的高压反应釜内均匀混合。将80，16MPA超临界N2导入高压反应。
26、釜内与上述材料均匀混合。在上述保温温度下搅拌使原料混合均匀，超临界流体中反应合成时间为24小时。高压反应釜上述均匀混合材料定量喂入螺杆，在螺杆进料段被输送和均匀共混，继而经螺杆压缩段压实并逐渐均相体；均相体应经过过滤介质，滤去杂质和聚合反应后残留的催化剂；均相体经齿轮计量泵进行熔体计量，以精确控制纤维细度和均匀度；均相体经熔喷模头入口区、孔流区和膨化区从模头喷丝孔挤出；从模头喷丝孔挤出的均相体体细流因环境压力突然降低发生膨化胀大的同时，受到两侧高速热空气流的牵伸，处于粘流态的熔体细流被迅速拉细。同时，两侧的室温空气掺入牵伸热空气流，使熔体细流冷却固化成形，形成超细微孔类纤维；将其加热到100左右进行烘干，再经高温6001000锻烧525小时，使其氧化成IN203和SN02，随炉冷却至室温，制备出浅黄色纳米ITO超细微孔类纤维。说明书CN103184565A1/1页9图1说明书附图CN103184565A。