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1、10申请公布号CN102746870A43申请公布日20121024CN102746870ACN102746870A21申请号201210204134622申请日20120619C10G2/00200601C01B3/14200601C01B3/38200601C01B3/50200601C01B3/56200601B01D53/2220060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石化集团宁波工程有限公司中国石化集团宁波技术研究院72发明人李管社陈金峰张丽黄莉蓉吴伟伟周华辉雷永杰74专利代理机构宁波诚源专利事务所有限公司33102代理人刘凤。
2、钦54发明名称一种费托合成工艺57摘要本发明涉及到一种费托合成工艺，其特征在于包括下述步骤净化后的合成气与循环压缩机送来的循环气和调整氢碳比的氢气一起送入混合器调节氢碳比后送入反应器进行费托合成反应；分离反应后得到的油、气混合物，分离出的尾气分成两部分，第一部分送至所述的压缩机作为循环气；另一部分作为弛放气进入回收工序，分离出惰性气体、二氧化碳和氢气后，其余部分送至CO变换工序合成氢气，与分离出的氢气一起送至循环压缩机，提压后作为循环气送回所述的混合器循环利用，用于调节进入所述反应器中的合成气的H2/CO比。与现有技术相比，本发明将弛放气中的一氧化碳和甲烷气体全部转换成氢气，与原含有的氢气一起。
3、加以回收，最大程度地将弛放气中有用组份回收，减少了原料气体浪费，降低了生产成本和操作费用，提高了经济效益。51INTCL权利要求书2页说明书9页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书9页附图2页1/2页21一种费托合成工艺，其特征在于包括下述步骤原料气经净化除尘、脱硫、脱碳后得到合成气，与循环压缩机送来的循环气和调整氢碳比的氢气一起送入混合器，将合成气氢碳比调整到1822后作为原料气送入反应器进行费托合成反应；反应后得到的油、气混合物从反应器排出后进入气液分离工序，分离出产品油和尾气；分离得到的产品油送至储油设备；分离得到的尾气分成两部分，第一部分送至所述。
4、的压缩机作为循环气；另一部分作为弛放气进入回收工序，分离出惰性气体、二氧化碳和氢气，其余部分送至CO变换工序合成氢气；其中，分离出的惰性气体和二氧化碳放空，分离出的氢气和经CO变换工序合成的氢气一起送至所述的循环压缩机，提压后作为循环气送回所述的混合器循环利用，用于调节进入所述反应器中的合成气的H2/CO比；所述第一部分和弛放气的体积比为36；所述弛放气的回收工序包括下述步骤将弛放气升温到160500，与高温水蒸气混合；控制弛放气和高温水蒸气中的水碳比在48之间，然后一起送入一氧化碳变换反应器进行一氧化碳变换反应，将弛放气中的一氧化碳变换成二氧化碳和氢气；将变换后的混合气体加热到8001000。
5、，送入甲烷水蒸气重整反应器进行重整反应，将混合气体中的甲烷全部重整成一氧化碳和氢气；将从甲烷水蒸气重整反应器中排出的混合气体换热使其温度为500800，然后送入氧化钙除二氧化碳反应器中脱除CO2；控制CAO/CO2的当量比为153；将脱除二氧化碳后的混合气体换热、加压后送入膜分离器，从混合气体中分离出氢气。2一种费托合成工艺，其特征在于包括下述步骤原料气经净化除尘、脱硫、脱碳后得到合成气，与循环压缩机送来的循环气和调整氢碳比的氢气一起送入混合器，将合成气氢碳比调整到1822后作为原料气送入反应器进行费托合成反应；反应后得到的油、气混合物从反应器排出后进入气液分离工序，分离出产品油和尾气；分离得。
6、到的产品油送至储油设备；分离得到的尾气分成两部分，第一部分送至所述的压缩机作为循环气；另一部分作为弛放气进入回收工序，分离出惰性气体、二氧化碳和氢气，其余部分作为弛放气送至CO变换工序合成氢气；其中，分离出的惰性气体和二氧化碳放空，分离出的氢气和经CO变换工序合成的氢气一起送至所述的循环压缩机，提压后作为循环气送回所述的混合器循环利用，用于调节进入所述反应器中的合成气的H2/CO比；所述第一部分和弛放气的体积比为36；所述弛放气的回收工序包括下述步骤弛放气换热、加压后送入膜分离器，分离出弛放气中的氢气；将脱氢后的弛放气升温到160500，与高温水蒸气混合；控制脱氢后弛放气和高温水蒸气中的水碳比。
7、在48之间，然后一起送入一氧化碳变换反应器进行一氧化碳变换反应，将弛放气中的一氧化碳变换成二氧化碳和氢气；权利要求书CN102746870A2/2页3将变换后的混合气体加热到8001000，送入甲烷水蒸气重整反应器进行重整反应，将混合气体中的甲烷全部重整成一氧化碳和氢气；将从甲烷水蒸气重整反应器中排出的混合气体换热使其温度为500800，然后送入氧化钙除二氧化碳反应器中脱除CO2；控制CAO/CO2的当量比为153；将脱除二氧化碳后的混合气体换热并压缩后送入膜分离器，从混合气体中分离出氢气。3根据权利要求1或2所述的费托合成工艺，其特征在于所述的膜分离器为中空纤维膜分离器；所述弛放气或混合气进。
8、入中空纤维膜分离器前需换热至3550、压缩至8MPA以上。权利要求书CN102746870A1/9页4一种费托合成工艺技术领域0001本发明涉及到化工工艺，具体指一种费托合成工艺。背景技术0002本世纪以来，煤和天然气将逐步取代石油，在能源结构中占据主导地位。为了适应能源和化工原料路线转变这一必然趋势，缓解日趋紧张的柴、汽油供需矛盾，研究开发替代液体燃料生产技术，就成为当前国内外石油化工专业技术人员的重要使命。0003替代液体燃料的生产技术分为煤直接液化技术和煤或天然气间接液化技术。所谓间接液化技术是相对于煤直接液化的煤高压加氢路线而言，其是先将煤或天然气气化重整制成合成气，然后通过催化合成，。
9、得到以液态烃为主要产品的技术。煤或天然气间接液化技术的理论基础是费托合成反应，即在高温下对煤进行气化，在较低温度下进行催化合成。不同的反应条件，费托合成反应的反应速率、转化率、产品分布不同。费托合成反应的主要影响因素有催化剂、反应器类型、原料气体的H2/CO比、反应温度、反应压力、空速和操作时间。0004原料气体的H2/CO比对费托合成反应的产品产率和选择性有十分重要的影响，不同的催化剂，对于H2/CO比有不同的要求。对于同一催化剂，H2/CO比增加，硬蜡产率下降，甲烷产率增加。所以对于间接液化技术，H2/CO比不同，所得到的产品分布也不同。对于一个煤间接液化项目，气化技术选择受项目建设地实际。
10、情况的影响。一旦所供原料煤确定，气化技术确定，气化所得的合成气组份也就确定。一般来说，煤气化所得的合成气中CO组份较高，要想得到煤间接液化项目费托合成反应所要求的H2/CO比，就需要先将合成气中的一部分一氧化碳通过变换反应转换成氢气，以调节H2/CO比满足费托合成催化反应的要求。一氧化碳变换反应（WATERGASSHIFTREACTION,简称WGSR）是一个等摩尔可逆放热反应，需要在一定反应条件、催化剂作用下才能较快地反应达到平衡。目前的一氧化碳变换有常压和加压；有两段中温变换、三段中温变换、高低变串联等多个流程，具体采用何种流程需要根据合成气生产方法、合成气中CO含量和变换后残余CO含量的。
11、要求等因素确定。一氧化碳变换工序在整个合成气生产工序中占有相当大的投资份额。0005费托合成是以合成气为原料在催化剂的作用下，以液态烃类为主要产品的复杂反应系统。在实际生产中，为了增加装置的生产能力，常常增大催化反应的空速。空速增加，原料的转化率会相应下降。因此实际生产上常常采用尾气循环来保证原料的转化率。尾气循环会使进入反应系统中的非反应组份，如氮、氩等富集，当这些组份富集到一定含量就需要排放，以免影响装置的生产能力。费托合成系统排放的弛放气中含有许多有用组份，如弛放气中氢气干基体积含量约为4050，一氧化碳干基体积含量为2030，甲烷干基体积含量（包括C2C7等其它轻烃）为1326，这些有。
12、用组份低硫，附加值高，不能轻易烧掉，应加以回收利用。0006目前的煤间接液化技术都是采用原料煤气化粗合成气净化一氧化碳变换加氢调整合成气H2/CO比费托合成反应油气分离大部分尾气循环回反应器，剩余部说明书CN102746870A2/9页5分作为弛放气分离掉其中的惰性组份有用组份返回反应系统循环利用。一氧化碳变换反应目的是生产尽可能多的氢气，生产用于调整合成气H2/CO比的氢气，而且在弛放气排放前还要设置氢气、一氧化碳和低碳烃回收工序以降低产品消耗，因此工艺流程长，工艺控制参数复杂，所需固定资产投资大。而合成油工序后段的弛放气回收工序，需要分离弛放气中的无用组份，如惰性组份N2、AR和二氧化碳等。
13、排放，将剩余下来有用组份CO、H2、CH4等低碳烃回收，一起送回反应系统作为原料气利用。也有一些工艺仅回收弛放气中的氢气和CO，作为原料气循环利用。0007目前弛放气回收工艺主要有四种，即变压吸附法（PSA）、深冷分离法、膜分离法和组合工艺。变压吸附法是在较高的压力下进行吸附，在较低的压力下完成解吸，对原料气的压力要求高，设备投资大。深冷分离法即传统的低温分离法，它利用进料各组份的沸点不同将原料压缩、冷却、液化达到分离效果，该法投资较大，运行费用较高，适用于大规模、多组份同时回收的项目。膜分离法原理是在压力驱动下，借助气体中各组分在高分子膜表面上的吸附能力及膜内溶解扩散上的差异，即渗透速率差别。
14、，来分离气体混合物。0008费托（FT）合成工艺弛放气组分复杂，其中氢气体积（干基）含量为4050；一氧化碳体积（干基）含量为2030；二氧化碳体积（干基）含量为0306；甲烷体积（干基）含量（包括C2C7等其它轻烃）为1326；氮气（包括氩等）体积（干基）含量为79。采用目前的单一回收工艺不能将有用组份CO、H2、CH4等低碳烃全部回收，采用各回收工艺串联组合的复杂工艺，虽然能将有用组份全部回收，但因氢气量过小，不能满足调节进入反应系统原料气的H2/CO比的要求。发明内容0009本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能将弛放气中的有用组份全部转化成氢气，省去现有技术中一氧化碳变。
15、换工序，调节合成气中的H2/CO比以满足费托合成工艺对原料组成的要求。0010本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为该费托合成工艺，其特征在于包括下述步骤0011原料气经净化除尘、脱硫、脱碳后得到合成气，与循环压缩机送来的循环气和调整氢碳比的氢气一起送入混合器，将合成气氢碳比调整到1822后作为原料气送入反应器进行费托合成反应；0012反应后得到的油、气混合物从反应器排出后进入气液分离工序，分离出产品油和尾气；分离得到的产品油送至储油设备；0013分离得到的尾气分成两部分，第一部分送至所述的压缩机作为循环气；0014另一部分进入回收工序，分离出惰性气体、二氧化碳和氢气，其余部分作为弛放气送至。
16、CO变换工序合成氢气；其中，分离出的惰性气体和二氧化碳放空，分离出的氢气和经CO变换工序合成的氢气一起送至所述的循环压缩机，提压后作为循环气送回所述的混合器循环利用，用于调节进入所述反应器中的合成气的H2/CO比；0015所述第一部分和另一部分的体积比为36；0016所述弛放气的CO变换工序包括下述步骤0017将弛放气升温到160500，与高温水蒸气混合；控制弛放气和高温水蒸气中说明书CN102746870A3/9页6的水碳比在48之间，然后一起送入一氧化碳变换反应器进行一氧化碳变换反应，将弛放气中的一氧化碳变换成二氧化碳和氢气；0018将变换后的混合气体加热到8001000，送入甲烷水蒸气重。
17、整反应器进行重整反应，将混合气体中的甲烷全部重整成一氧化碳和氢气；0019将从甲烷水蒸气重整反应器中排出的混合气体换热使其温度为500800，然后送入氧化钙除二氧化碳反应器中脱除CO2；控制CAO/CO2的当量比为153；0020将脱除二氧化碳后的混合气体换热、加压后送入膜分离器，从混合气体中分离出氢气。0021或者，0022一种费托合成工艺，其特征在于包括下述步骤0023原料气经净化除尘、脱硫、脱碳后得到合成气，与循环压缩机送来的循环气和调整氢碳比的氢气一起送入混合器，将合成气氢碳比调整到1822后作为原料气送入反应器进行费托合成反应；0024反应后得到的油、气混合物从反应器排出后进入气液分。
18、离工序，分离出产品油和尾气；分离得到的产品油送至储油设备；0025分离得到的尾气分成两部分，第一部分送至所述的压缩机作为循环气；0026另一部分进入回收工序，分离出惰性气体、二氧化碳和氢气，其余部分作为弛放气送至CO变换工序合成氢气；其中，分离出的惰性气体和二氧化碳放空，分离出的氢气和经CO变换工序合成的氢气一起送至所述的循环压缩机，提压后作为循环气送回所述的混合器循环利用，用于调节进入所述反应器中的合成气的H2/CO比；0027所述第一部分和另一部分的体积比为36；0028所述弛放气的CO变换工序包括下述步骤0029弛放气换热、加压后送入膜分离器，分离出弛放气中的氢气；0030将脱氢后的弛放。
19、气升温到160500，与高温水蒸气混合；控制脱氢后弛放气和高温水蒸气中的水碳比在48之间，然后一起送入一氧化碳变换反应器进行一氧化碳变换反应，将弛放气中的一氧化碳变换成二氧化碳和氢气；0031将变换后的混合气体加热到8001000，送入甲烷水蒸气重整反应器进行重整反应，将混合气体中的甲烷全部重整成一氧化碳和氢气；0032将从甲烷水蒸气重整反应器中排出的混合气体换热使其温度为500800，然后送入氧化钙除二氧化碳反应器中脱除CO2；控制CAO/CO2的当量比为153；0033将脱除二氧化碳后的混合气体换热并压缩后送入膜分离器，从混合气体中分离出氢气。0034上述方案中，所述的膜分离器为中空纤维膜。
20、分离器；所述弛放气或混合气进入中空纤维膜分离器前需换热至3550、压缩至8MPA以上。0035与现有技术相比，本发明的优点在于将弛放气中的一氧化碳和甲烷气体转换成氢气，与原含有的氢气一起加以回收，最大可能地将弛放气中有用组份回收，减少了原料气体浪费，降低了生产成本。采用弛放气回收所得的氢气，调整原料合成气要求的氢碳比，不再设置费托合成系统前段原料气制备工序中的一氧化碳变换制氢工序，减少了固定资产投资5015。减少了一氧化碳变换工序后的二段低温甲醇洗工序，降低了操作说明书CN102746870A4/9页7费用，提高了项目的经济效益。附图说明0036图1为本发明实施例的工艺流程图；0037图2为本。
21、发明实施例中弛放气CO变换工艺流程图。具体实施方式0038以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。0039对比例0040以现有技术中SHELL粉煤气化配固定床反应器的FT合成油工艺为例，传统的费托合成油工艺包括原料煤气化粗合成气净化一氧化碳变换加氢调整H2/CO比费托合成油气分离尾气循环弛放气回收循环利用惰性气体排放等步骤。详述如下0041煤在磨煤机中磨成煤粉（按质量计，90粒度100M），送入干燥器中干燥，然后用氮气送入SHELL气化炉下部的对置喷嘴。来自空分装置的氧气加压预热并与中压过热蒸汽混合也送入喷嘴。煤粉与氧气、水蒸气在气化炉内发生气化反应，气化炉顶部约1500的高温煤气用除尘冷。
22、却后的冷煤气激冷至900左右进入废热锅炉回收显热，然后经干法除尘和湿法洗涤送往净化系统。净化系统采用两段低温甲醇洗脱硫和脱碳，一段设置在一氧化碳变换前，一段设置在一氧化碳变换后。经干法除尘和湿法洗涤后的合成气送入第一塔，甲醇从塔顶部喷入，合成气从塔底进入，在60下脱除H2S和COS。脱硫后的合成气进入氧化锌脱硫塔230精脱硫。精脱硫后的合成气分为两部分，一部分直接送入合成反应器前的混合器，另一部分进入一氧化碳变换工序。0042一氧化碳变换采用高温变换和低温变换串联流程。进入一氧化碳变换工序的合成气首先进入饱和塔下部，与水加热器来的170热水在21MPA压力下逆流接触，被水蒸气饱和，再补加一部分。
23、水蒸气并调节温度到350后进入高温变换反应器。高温变换反应器内在铁铬催化剂作用下，在300530温度范围内进行一氧化碳变换。从高变顶部出来的460变换气经换热器换热，将温度降低到200后进入低温变换反应器。低温变换反应器内在铜基变换催化剂作用下，在180260温度范围内进行一氧化碳变换，使合成气中一氧化碳含量降到03。完成一氧化碳变换后的合成气经换热器换热，调整温度在22，进入二段低温甲醇洗的第二塔，在60下脱除合成气中的CO2。吸收H2S、COS和CO2的甲醇解吸后循环使用。0043脱硫后的合成气、变换后生成的氢气、循环回的循环气和弛放气回收所得的CO、H2一起混合，调整H2/CO比为182。
24、2后进入FT合成反应器，在230、30MPA及催化条件下进行FT合成反应。反应生成的合成油气进入换热器，与来自于气液缓冲罐的循环气换热，加热后的循环气循环利用。冷却到140的油气混合物进入热高分罐，气体从塔顶排出，进入合成油气脱盐水换热器；液体从塔底排出，进入热低分罐，轻油气从塔顶排出，进入闪蒸汽冷却器，经循环水冷却，进入冷低分罐。重质合成油从塔底排出，进入重质合成油贮罐储存。从热高分罐中出来的油气混合物，在合成油气脱盐水换热器中被来自于脱盐水总管的脱盐水冷却，冷却到120后进入合成油气循环水换热器中被来自于循环水总管的水冷却，冷却到60后进入冷高分罐，轻油气经压缩机入口凝液分离器分离，液体返。
25、回说明书CN102746870A5/9页8冷高分罐，气体去压缩机循环利用。液体与来自于闪蒸气冷却却器的合成气一起进入冷低分罐，冷凝液去轻质油贮罐贮存。从热低分罐底部排出的轻质合成油也被送入轻质油贮罐贮存。从冷分离罐顶部出来的气体，大部分加压循环回反应器前的混合器中，小部分进入弛放气回收工艺。0044在实际生产中，弛放气和循环气的比例可根据从冷分离罐顶部出来的气体中氮气等非反应气体组份的含量确定，一般循环气与弛放气的比例为36。0045来自FT合成油中试装置的弛放气经过滤器除去微小的杂质后，进入加热器预热，预热到60后进入中空纤维式膜分离器，氢气在渗透侧富集，作为氢气产品与后续工段分离出来的CO。
26、混合后送入FT合成油装置循环利用。渗余气中主要为CO，CH4，N2和少量轻烃组分，进入轻烃回收系统，经有机蒸汽膜分离，轻烃送储罐储存另做它用。尾气进入PSACO提纯单元，经过吸附均压降压逆放抽真空均压升压净化气气升压六个过程循环交替，进行CO分离。附塔死空间中的弱吸附组分CH4、N2、H2去火炬。弛放气回收所得的H2和CO一起加压循环回反应器前的混合器中。0046实施例0047如图1和图2所示，采用本专利技术的SHELL粉煤气化配固定床反应器的费托合成工艺包括下述步骤0048原料煤1经煤气化工序1气化成粗煤气2，然后进入粗煤气净化工序2除尘、脱硫、脱碳得到净化后的合成气3，与循环压缩机7来的循。
27、环气和调整氢碳比的氢气12一起送入混合器3，将合成气氢碳比调整到20左右后作为原料气4送入反应器4进行FT合成反应。反应结束从反应器4排出的合成油气混合物5进入气液分离工序5分离油品和尾气。分离出的产品油13送储油设施。分离出的合成尾气6分成两部分，一部分作为弛放气7进入弛放气回收工序6变换回收氢气。另一部分尾气8作为循环气的一部分进压缩机7。经弛放气回收工序6变换回收氢气后剩余的氮气（包括氩等）和二氧化碳10排空或处理，回收的氢气9与尾气8一起作为循环气11进入循环压缩机7经提压后作为循环气送回混合器3循环利用。详述如下0049煤在磨煤机中磨成煤粉（按质量计，90粒度100M），送入干燥器中。
28、干燥，然后用氮气送入SHELL气化炉下部的对置喷嘴，来自空分装置的氧气加压预热并与中压过热蒸汽混合也送入喷嘴。煤粉与氧气、水蒸气在气化炉内发生气化反应。气化炉顶部约1500的高温煤气用除尘冷却后的冷煤气激冷至900左右进入废热锅炉回收显热，然后经干法除尘和湿法洗涤送往净化系统。净化系统采用低温甲醇洗脱硫和脱碳，经干法除尘和湿法洗涤后的合成气送入吸附塔，甲醇从塔顶部喷入，合成气从塔底进入，在60下脱除H2S、COS和二氧化碳。脱硫脱碳后的合成气进入氧化锌脱硫塔230精脱硫。精脱硫后的合成气送至合成反应器前的混合器与循环回的循环气和弛放气回收所得H2一起混合，调整H2/CO比为1822后进入FT合。
29、成反应器，在230、30MPA及催化条件下进行FT合成反应。合成生成合成油气进入换热器，与来自于气液缓冲罐的循环气换热，加热后的循环气去混合器循环利用。冷却到140的油气混合物进入热高分罐，气体从塔顶排出，进入合成油气脱盐水换热器；液体从塔底排出，进入热低分罐，轻油气从塔顶排出，进入闪蒸汽冷却器，经循环水冷却，进入冷低分罐。重质合成油从塔底排出，进入重质合成油贮罐储存。从热高分罐中出来的油气混合物，在合成油气脱盐水换热器中被来自于脱盐水总管的脱盐说明书CN102746870A6/9页9水冷却，冷却到120后进入合成油气循环水换热器中被来自于循环水总管的水冷却，冷却到60后进入冷高分罐，轻油气经。
30、压缩机入口凝液分离器分离，液体返回冷高分罐，气体去压缩机循环利用。液体与来自于闪蒸气冷却器的合成气一起进入冷低分罐，冷凝液去轻质油贮罐贮存。从热低分罐底部排出的轻质合成油也被送入轻质油贮罐贮存。从冷分离罐顶部出来的气体即尾气，尾气组分比较复杂，其中氢气体积（干基）含量为4050；一氧化碳体积（干基）含量为2030；二氧化碳体积（干基）含量为0306；甲烷体积（干基）含量（包括C2C7等其它轻烃）为1326；氮气（包括氩等）体积（干基）含量为79。以干基体积为1000NM3的弛放气为例，其气体组成如表1。0050大部分尾气加压循环回反应器前的混合器中，小部分作为弛放气进入回收工艺，分离出其中的氢。
31、气、CO2和惰性气体；其中氢气返回循环压缩机，剩余的弛放气进入CO变换工序。0051上述弛放气和循环气的比例可根据从冷分离罐顶部出来的气体中氮气等非反应气体组份的含量进行常规调节，一般循环气与弛放气的比例为36。本实施例中两者的比例为433。0052弛放气回收工艺详述如下0053将费托合成工艺弛放气外冷器排出的弛放气送入压缩机61加压到约80MPA，送入换热器62调整气体温度到40左右，然后送入第一中空纤维膜分离器63，控制空速25M/S，进出口压差60KG/CM2。从分离器渗透出来的氢气，连同从下述第二中空纤维膜分离器610渗透出来的氢气一起，送费托合成工艺气体混合器调整合成气的氢碳比。00。
32、54经第一中空纤维膜分离器63分离后，可分离出弛放气中约45的氢气，脱氢后的弛放气中还含有约3756的一氧化碳和2348的甲烷，这两种气体采用膜分离器不能与氮气分离。将脱氢后的弛放气送入换热器64升温到350，与高温水蒸气混合，调整混合气中水碳比为5，然后一起送入CO变换反应器65进行一段变换，在钴钼系催化剂催化作用下进行一氧化碳变换反应，将混合气体中的一氧化碳变换成二氧化碳和氢气。0055将变换后得到的混合气体在换热器66中加热到900，进入甲烷水蒸气重整反应器7进行二段变换，将混合气体中的甲烷全部重整成一氧化碳和氢气。0056如果混合气的处理量较大，换热器66可以并联一个旁路换热器，将混合。
33、气分流换热。从甲烷水蒸气重整反应器67排出的混合气体经换热器6换热，温度降到550后，进入氧化钙除二氧化碳反应器68中进行三段变换，使CO2与顶部喷入的适量氧化钙反应，喷入的氧化钙量控制为CAO/CO2当量比为25。从反应器68底部排出的碳酸钙送煅烧炉煅烧成氧化钙后循环利用。0057将脱二氧化碳后的混合气体主要为氮气、氩气和氢气送入换热器64降温到40左右，然后送入压缩机69加压到约8MPA，送入第二中空纤维膜分离器610，进行混合气体中氢气与氮气和氩气的分离。分离过程控制空速25M/S，进出口压差60KG/CM2，分离温度40。从分离器渗透出来的氢气，连同第一中空纤维膜分离器63渗透出来的氢。
34、气一起送费托合成工艺气体混合器调整合成气的氢碳比。未渗透的氮气和氩气排空。0058本专利分离提纯的气体产品氢气采用上海荆和分析仪仪器有限公司生产的GC930DL炼厂气分析专用气相色谱仪，在收集两次分离出的氢气循环回合成工艺管道的出口安装取样阀处取样检测，测得氢气纯度为90的氢气回收率为95。说明书CN102746870A7/9页100059本实施例采用两个中空纤维膜分离器即第一中空纤维膜分离器63和第二中空纤维膜分离器610。中空纤维膜分离器也可以采用其它的可分离氢气的膜分离器来替代，例如使用金属膜分离器、陶瓷膜分离器和碳膜分离器。0060本实施例中的中空纤维膜分离器均采用上海吴泾化工厂生产的。
35、中空纤维膜分离器。该分离器由金属壳体和芯部组成，原料气走膜分离器的壳程，渗透气走管程。金属壳体能承受高压，芯部由几万根外径约05MM，内径02MM的聚砜中空纤维膜组成管束。膜分离器的基本原理是利用膜两侧气体的分压差为推动力，通过渗透溶解扩散解析步骤，利用中空纤维对各种气体的选择透过性不同从而将H2与慢气CO2、AR、CO、CH4和N2分开。中空纤维膜对各种气体的渗透速度为H2OH2HEH2SCO2O2ARCOCH4N2，调节膜分离器的进料温度为40，压力约80MPA，空速为25M/S，氢气回收率约为95。0061本实施例中CO变换反应器采用山东淄博鲁源工业催化剂有限公司生产的LYB99钴钼耐硫。
36、变换催化剂，反应温度范围为160500，压力范围为06ATM（006MPA），水碳比为46。反应放出的热可加热物料本身，使其温度升高为下一步甲烷水蒸汽重整预升温。二段除继续进行一氧化碳变换外，进一步升高物料温度进行甲烷水蒸汽重整反应。0062本实施例中甲烷水蒸气重整反应采用山东公泉化工股份有限公司生产的蒸汽转化制氢催化剂镍基催化剂，反应温度范围为8001000，压力为06ATM，水碳比为46。反应为吸热反应，为维持反应器温度在所需的温度范围内，可采用电加热器供热补充一氧化碳变换反应放出的热量与甲烷重整吸收的热量之差。三段变换除继续进行一氧化碳变换将物料中的所有一氧化碳全部变换成二氧化碳和氢气外。
37、，还进行二氧化碳与喷入氧化钙的化合反应。这一反应的反应温度为500800，放热反应。本反应放出的热可用于加热进一段反应器的原料气温度。本实施例中的氧化钙采用山东淄博亚工贸有限公司生产的高活性氧化钙。0063如果不采用本实施例中的第一中空纤维膜分离器3，将弛放气直接进行三段转换后送入第二中空纤维膜分离器10，同样能完成氢气的分离回收，所得产品氢气的回收率为85，氢气的纯度为90。与采用第一中空纤维膜分离器的方法相比较，该方法的设备投资和运行能耗都要高很多。0064经上述弛放气回收工艺分离得到氢气4306NM3，一氧化碳变换得到氢气2309NM3，甲烷水蒸气重整所得的9884NM3三项共计1649。
38、9NM3。0065表1气体组成（干基V/V）00660067不同的催化剂、不同的合成反应器，费托合成油工艺循环比不同，一般来说控制在25范围内，也就是说循环气与净化后进反应器的新合成气的体积比为25。以SHELL气化工艺为例，如果一个费托合成油装置，每小时进反应器的原料气量为60000NM3/小时，说明书CN102746870A108/9页11反应循环比为3，要求进反应器的原料气中H2/CO比为2，则0068V循（循环回的气体量）V净（进反应器的新鲜合成气量）V氢（调整H2/CO比所需的氢气量）600000069V氢（调整H2/CO比所需的氢气量）60000V循（循环回的气体量）V净（进反应器。
39、的新鲜合成气量）10070V循（循环回的气体量）/V净（进反应器的新鲜合成气量）320071要求进反应器的原料气中H2/CO比为2，,即00720073根据上述三个方程,计算得出0074V净（进反应器的新鲜合成气量）1166589NM3/小时0075V循（循环回的气体量）3499767NM3/小时0076V氢（调整H2/CO比所需的氢气量）133364NM3/小时0077133364NM3/小时调整H2/CO比所需的氢气量折合成弛放气量为0078133364164991000808316NM3/小时0079即将808316NM3/小时的尾气作为弛放气送入弛放气回收利用工段回收，得到133364。
40、NM3/小时的氢气，与3499767NM3/小时的尾气作为循环气，一同循环回反应系统，再向系统补充1166589NM3/小时净化后的新鲜合成气，即可组成60000NM3/小时H2/CO比为2的原料气进入反应器，另外循环气与回收的弛放气的比例为433，两项指标均能满足工艺要求。0080比较对比例和实施例，对比例采用两段变换生成氢气，用二段低温甲醇洗除去变换工序生成的二氧化碳。在弛放气回收阶段，采用中空纤维膜分离氢气，采用有机蒸汽膜分离轻烃，采用PSACO变压吸附提纯装置，经过吸附均压降压逆放抽真空均压升压净化气升压六塔循环交替分离CO。0081实施例则减少了合成气生产过程中两段CO变换和第二段低。
41、温甲醇洗除CO2工序。在弛放气回收工序，与实施例1相比，减少了轻烃回收工序、PSACO变压吸附提纯装置，增加了一段中空纤维氢回收装置和二段变换工序。增加的二段变换工序单位时间处理的气体量与对比例相比，规模减少到实施例1的35。规模降低到35，投资约降低2550。在同一项目中，轻烃回收工序加上PSACO变压吸附提纯装置的投资费用约为一段中空纤维氢回收装置的30倍，因此减少了轻烃回收工序、PSACO变压吸附提纯装置，增加了一段中空纤维氢回收装置相比对比例，也在一定程度上降低了项目投资。0082以中石化宁波工程公司的某一EPC项目为例，一氧化碳变换工序阶段所需要的设备有高温变换反应器、低温变换反应器。
42、、换热器、增湿器等，投资的工程费用为759313万元；一段低温甲醇洗有换热器、洗涤塔、再生塔等设备，投资的工程费用为1823万元；二者合计降低工程费用为9416万元。弛放气回收工序，有机蒸气膜轻烃回收装置投资的工程费用约为915万元；PSACO变压吸附提纯装置的投资费用约为5824万元；一套氢气中空纤维回收装置需要的工程费用约为2340万元，则采用本专利技术，可降低工程费用7593（10040）18232340582491510779万元。该项目总投资为180000万元，则本技术的说明书CN102746870A119/9页12实施，可减少项目投资60。说明书CN102746870A121/2页13图1说明书附图CN102746870A132/2页14图2说明书附图CN102746870A14。