一种大位阻配体PD配合物催化剂及其制备方法及应用.pdf

本发明提供一种Pd配合物催化剂及其制备方法及应用。本发明所提供的Pd金属配合物催化剂，结构如式I所示，其中，R1、R2为烷基或卤素；优选的，R1为1～15个碳的烷基，R2为1～5个碳的烷基或卤素；更优选的，R1为甲基、乙基、丙基、二苯甲基；R2为甲基或氯。其中，DBCPh-NH2为2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯胺。本发明Pd金属配合物催化剂，在使用少量此催化剂下，就可以促使Heck反应的进行，并且表现出良好的催化性能，可以实现对Heck反应的催化。。

1.一种大位阻取代的二齿含氮配体，其结构式为： 其中，R¹、R²为烷基或卤素；优选的，R¹为1～15个碳的烷基，R²为1～5个碳的烷基或卤素；^DBCPh-的结构为： 。 2.如权利要求1所述的大位阻取代的二齿含氮配体，其特征是，R¹为甲基、乙基、丙基、或二苯甲基；R²为甲基或氯。 3.如权利要求1或2所述的大位阻取代的二齿含氮配体的合成方法，其特征是，对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为溶剂，将式（I）化合物和芳香胺进行缩合反应，然后精制得到所述大位阻取代的二齿含氮配体。 4.如权利要求1或2所述的大位阻取代的二齿含氮配体的合成方法，其特征是，所述芳香胺为2,4,6-三取代苯胺；催化剂与式（I）化合物的比例为：1:8~10，摩尔比；式（I）化合物和芳香胺的摩尔数比为1:1～2。 优选的，所述芳香胺的结构为： 其中，R¹为1～15个碳的烷基，R²为1～5个碳的烷基或卤素；更优选的，R¹为甲基、乙基、丙基、二苯甲基；R²为甲基或氯。 更优选的，芳香胺为2,6-二烷基-4-氯苯胺；所述烷基为甲基、乙基、丙基、二苯甲基。 所述缩合反应为，催化剂、式（I）化合物和芳香胺，在甲苯中回流搅拌4～8h；所述的精制为，缩合反应的产物过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过硅胶柱子，用混合溶剂淋洗，收集第二流份，然后除去混合溶剂。所述混合溶剂为石油醚和乙酸乙酯混合液，石油醚与乙酸乙酯的比例为50:1，体积比。 催化剂与式（I）化合物的比例为：1:8~10，摩尔比；式（I）化合物和芳香胺的摩尔数比为1:1～2。  5.一种Pd配合物催化剂，其结构式为： 其中，^DBCPh-的结构为： R¹为1～15个碳的烷基，R²为1～5个碳的烷基或卤素；更优选的，R¹为甲基、乙基、丙基、二苯甲基；R²为甲基、或氯。 6.如权利要求5所述的Pd配合物催化剂的合成方法，其特征是， 在惰性气体保护下，将PdCl₂(CH₃CN)₂和配体，加入到二氯甲烷中，室温搅拌反应8～16小时，得到所述Pd配合物催化剂。 7.如权利要求6所述所述的Pd配合物催化剂的合成方法，其特征是，配体为结构式如式（II）所示的大位阻取代的二齿含氮配体；PdCl₂(CH₃CN)₂和配体的摩尔数比为1:1～1.2。 优选的，所述Pd配合物催化剂经精制得到。所述精制为，反应完毕后过硅胶柱子，用混合溶剂淋洗出第一流份，第二流份用二氯甲烷淋洗，收集第二流份，除去溶剂得红色固体，所得为金属配合物催化剂。所述混合溶剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚与乙酸乙酯的比例为50:1，体积比。 8.如权利要求5所述的Pd配合物催化剂的合成方法，包括下列步骤： 1）对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为溶剂，将式（I）化合物和芳香胺进行缩合反应，然后精制得到大位阻取代的二齿含氮配体。 2）在惰性气体保护下，将PdCl₂(CH₃CN)₂和配体，加入到二氯甲烷中，室温搅拌反应8～16小时，得到所述Pd配合物催化剂。 9.如权利要求8所述的Pd配合物催化剂的合成方法，其特征是，步骤1）所述的芳香胺为2,4,6-三取代苯胺；优选的，芳香胺为2,6-二烷基-4-氯苯胺，所述烷基为甲基、乙基、丙基、二苯甲基。 步骤1）所述的催化剂与式（I）化合物的比例为：1:8~10，摩尔比；式（I）化合物和芳香胺的摩尔数比为1:1～2。 步骤1）所述的缩合反应为，催化剂、式（I）化合物和芳香胺，在甲苯中回流搅拌4～8h；步骤1）所述的精制为，缩合反应的产物过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过硅胶柱子，用混合溶剂淋洗，第二流份为产物，然后除去混合溶剂；所述混合溶剂为石油醚和乙酸乙酯混合液，石油醚与乙酸乙酯的比例为50:1，体积比。  所述配体为结构式如式（II）所示的大位阻取代的二齿含氮配体； 步骤2）中PdCl₂(CH₃CN)₂和配体的摩尔数比为1:1～1.2。 步骤2）中所述Pd配合物催化剂经精制得到；所述精制为，反应完毕后过硅胶柱子，用混合溶剂淋洗出第一流份，第二流份用二氯甲烷淋洗，收集第二流份，除去溶剂得红色固体，所得为金属配合物催化剂；所述混合溶剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚与乙酸乙酯的比例为50:1，体积比。 10.如权利要求5所述的Pd配合物催化剂的应用，用于催化Heck反应。 

一种大位阻配体Pd配合物催化剂及其制备方法及应用

技术领域

本发明属化学领域，特别涉及一种Pd配合物催化剂及其制备方法及应用。

背景技术

Heck反应是由Mizoroki[T.Mizoroki,K.Mori,A.Ozaki,Arylation of Olefin with Aryl 
Iodide Catalyzed by Palladium,Bull.Chem.Soc.Jap.1971,44,581.]和Heck[R.F.Heck,J.P.
Nolley.Jr,Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl,benzyl,and 
styryl halides,J.Org.Chem.1972,37,2320.]等在20世纪70年代初发现的,该类型反应是卤代
芳烃烯基化的重要手段。Heck本人也因为在这方面的卓越贡献,获得了2010年诺贝尔化学奖。
但是均相催化体系有其自身的缺点,如钯催化剂在反应后不易从体系中分离出来、生成的钯
黑难以回收再利用等,人们又发展了许多非均相的钯催化体系。该类催化体系不仅可以高效
地催化Heck反应,而且催化剂可回收再利用,这就大大降低了由催化剂带来的高昂成本。

Boykin[B.Tao,D.W.Boykin Simple amine/Pd(OAc)₂-catalyzed Suzuki coupling reactions 
of ar yl bromides underm ild aer obic conditio ns[J].J.Org.Chem,2004,69(13),4330.]等在室
温条件下以二氧六环为溶剂,用醋酸钯与伯胺或仲胺反应生成了稳定的黄色钯络合物
trans-Pd(OAc)₂(Amine)₂,trans-Pd(OAc)₂(Cy ₂NH)₂,并通过X单晶衍射确定了这类化合物的结构,
为胺配体的发展奠定了基础。2005年,杨元法[杨元法,曾朝霞,卢茂玲,等.乙二胺改性氯球
负载Pd(0)配合物催化剂对Heck芳基化反应的催化性能[J].石油化工,2005,34(10),970.]等以
乙二胺改性的氯球为配体,在乙醇中与氯化钯反应,用KBH₄还原,制备了乙二胺改性氯球Pd(0)
配合物的催化剂。以该配合物作催化剂,在90。C时以Bu₃N为缚酸剂、4-甲基吡咯烷酮为溶剂
的条件下,各种取代碘代苯(富电子或缺电子基团)都能与丙烯酸或丙烯酸乙酯在1~5h内完成
Heck反应。2009年,Kantam[M.L.Kantam,P.Srinivas,J.Yadav,et al.Trifunctional N,N,
O-terdentate amido/pyridyl carboxylate Pd(II)complexes were highly active and stable 
phosphinefree catalysts for Heck and room-temperature Suzuki reactions with high turnover 
number s[J].J Org.Chem,2009,74(13),4882.]等报道了一例三齿含氮配体的钯催化剂,该催
化体系以NMP作溶剂,Na₂CO₃作碱,催化剂载量可降至0.1mmol,对碘代和溴代芳烃有较好的
催化效果。2005年,Chen[K.M.Wu,C.A.Huang,K.F.Peng,et al.Palladacycles bearing pendant 
benzamidinate ligands as catalysts for the Suzuki and Heck coupling reactions[J].Tetrahedron,
2005,61(41),967.]等合成了侧链含有芳香亚胺的环状三齿配体的钯催化剂,用该催化剂催化
溴代芳烃与苯乙烯的Heck反应,收率较高。Uozumi[K.Takenaka,M.Minakawa,Y.Uozumi.
NCN pincer palladium complexes:their preparation via a ligand introduction route and their
catalytic properties[J].J.Am.Chem.Soc,2005,127(35),12273.]等报道了用含NCN-pincer型
配体的钯催化剂催化碘苯与丙烯酸甲酯的Heck反应。在100°C时,以NMP作溶剂、三丁基胺
作碱,催化剂载量为0.01mol,此时催化产率为90%。当反应条件改为NMP-H₂O,Bu₃N,140℃时,
催化剂载量可降低为0.1mmol,且产率基本不受影响。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种Heck反应的催化剂及其制备方法。

本发明提供一种大位阻取代的二齿含氮配体，其结构式为：

其中，R¹、R²为烷基或卤素；优选的，R¹为1～15个碳的烷基，R²为1～5个碳的
烷基或卤素；更优选的，R¹为甲基、乙基、丙基、二苯甲基；R²为甲基或氯。
^DBCPh-的结构为：

^DBCPh-来自于^DBCPh-NH₂，^DBCPh-NH₂的名称为2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯胺
（2,6-dibenzhydryl-4-chlorobenzenamine），其结构式为：

所述的大位阻取代的二齿含氮配体的合成方法如下：

本发明还提供所述大位阻取代的二齿含氮配体的合成方法，对甲苯磺酸为催化剂，甲苯
为溶剂，将式（I）化合物和芳香胺进行缩合反应，然后精制得到所述大位阻取代的二齿含
氮配体。

优选的，所述芳香胺为2,4,6-三取代苯胺；所述芳香胺的结构为：

其中，选自R¹为1～15个碳的烷基，R²为1～5个碳的烷基或卤素；更优选的，R¹为
甲基、乙基、丙基、二苯甲基；R²为甲基或氯。

也就是说，芳香胺为2,6-二烷基-4-氯苯胺；所述烷基为甲基、乙基、丙基、二苯甲基。

优选的，催化剂与式（I）化合物的比例为：1:8~10，摩尔比式（I）化合物和芳香胺的
摩尔数比为1:1～2。

优选的，所述缩合反应为，催化剂、式（I）化合物和芳香胺，在甲苯中回流搅拌4～8h。
所述的精制为，缩合反应的产物过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过硅胶柱子，用
混合溶剂淋洗，收集第二流份，然后除去混合溶剂。所述混合溶剂为石油醚和乙酸乙酯混合
液，石油醚与乙酸乙酯的比例为50:1，体积比。

本发明提供Pd配合物催化剂，其结构式为：

其中，^DBCPh-的结构为：

所述的Pd配合物催化剂的合成方法如下：

在惰性气体保护下，将PdCl₂(CH₃CN)₂和二齿含氮配体，加入到二氯甲烷中，室温搅拌
反应8～16小时，得到所述Pd配合物催化剂。

所述二齿含氮配体为结构式如式（II）所示的大位阻取代的二齿含氮配体；PdCl₂(CH₃CN)₂
和配体的摩尔数比为1:1～1.2。

优选的，所述Pd配合物催化剂经精制得到。所述精制为，反应完毕后过硅胶柱子，用
混合溶剂淋洗出第一流份，第二流份用二氯甲烷淋洗，收集第二流份，除去溶剂得红色固体，
所得为金属配合物催化剂。所述混合溶剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油醚与乙酸乙酯
的比例为50:1，体积比。

本发明还提供所述Pd配合物催化剂的合成方法，包括下列步骤：

1）对甲苯磺酸为催化剂，甲苯为溶剂，将式（I）化合物和芳香胺进行缩合反应，然后
精制得到所述大位阻取代的二齿含氮配体。

2）在惰性气体保护下，将PdCl₂(CH₃CN)₂和配体，加入到二氯甲烷中，室温搅拌反应8～
16小时，得到所述Pd配合物催化剂。

步骤1）所述的芳香胺为2,4,6-三取代苯胺；优选的，芳香胺为2,6-二烷基-4-氯苯胺；
所述烷基为甲基、乙基、丙基、二苯甲基。

优选的，步骤1）所述的催化剂与式（I）化合物的比例为：1:8~10，摩尔比。式（I）
化合物和芳香胺的摩尔数比为1:1～2。

优选的，步骤1）所述的缩合反应为，催化剂、式（I）化合物和芳香胺，在甲苯中回流
搅拌4～8h。步骤1）所述的精制为，缩合反应的产物过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷
溶解，过硅胶柱子，用混合溶剂淋洗，第二流份为产物，然后除去混合溶剂。所述混合溶剂
为石油醚和乙酸乙酯混合液，石油醚与乙酸乙酯的比例为50:1，体积比。

优选的，所述配体为结构式如式（II）所示的大位阻取代的二齿含氮配体；步骤2）中
PdCl₂(CH₃CN)₂和配体的摩尔数比为1:1～1.2。

优选的，步骤2）中所述Pd配合物催化剂经精制得到。所述精制为，反应完毕后过硅
胶柱子，用混合溶剂淋洗出第一流份，第二流份用二氯甲烷淋洗，收集第二流份，除去溶剂
得红色固体，所得为Pd配合物催化剂。所述混合溶剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物，石油
醚与乙酸乙酯的比例为50:1，体积比。

本发明还提供所述Pd配合物催化剂的应用，用于催化Heck反应。

本发明的有益效果是：该Pd配合物催化剂具有良好的稳定性；在使用少量催化剂的情
况下，可以促使Heck反应的进行，并且表现出较高的催化活性，实现对Heck反应的催化。

附图说明

图1为本发明的Pd配合物催化剂3的晶体结构图。

图2为本发明的配体3的NMR谱图。

图3为本发明的Pd配合物催化剂1的NMR谱图。

图4为本发明的Pd配合物催化剂2的NMR谱图。

图5为本发明的Pd配合物催化剂3的NMR谱图。

具体实施方式

本发明将通过以下实施例，作进一步的说明。本发明未详述的步骤均可采用现有技术。

本发明所使用的原料：

对甲苯磺酸（p-TsOH）、甲苯（toluene）、二氯甲烷（CH₂Cl₂）、二乙腈氯化钯(PdCl₂(CH₃CN)₂)、
苊醌(acenaphthylene-1,2-dione)、2-(2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯亚胺)苊烯-1-酮、2,6-二甲基苯胺
（2,6-dimethylbenzenamine）、2,6-二乙基苯胺（2,6-diethylbenzenamine）、2,6-二异丙基苯
胺（2,6-diisopropylbenzenamine）、2,4,6-三甲基苯胺（2,4,6-trimethylbenzenamine）、2,6-二
乙基-4-甲基苯胺（2,6-diethyl-4-methylbenzenamine）、2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯胺
（2,6-dibenzhydryl-4-chlorobenzenamine）均为AR。

本发明所述的配体和Pd配合物催化剂的编号与取代基的对应关系如下：

实施例1:

配体3（R¹二苯甲基；R²氯）的制备：2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯胺(1.06g,2.3mmol)和
2-(2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯亚胺)苊烯-1-酮(1.44g,2.3mmol)加入150mg对甲苯磺酸作催
化剂，在100mL甲苯中回流搅拌6h，过滤后除去溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，过硅胶柱
子，用石油醚/乙酸乙酯(50:1)淋洗，第二流分为产物，除去溶剂得黄色固体0.25g，产率
为10.2%。熔点：257–258°C。IR(KBr):3061,3029,2894,1655,1592,1493,1423,1180,
1034,890,765,728,696cm^-1.¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TMS):δ=7.56(d,J=8.25Hz,
2H),7.18-7.13(m,12H),7.09(s,4H),7.03(m,8H),6.92(t,J=7.55Hz,2H),6.83(m,8H),
6.67(t,J=8.64Hz,12H),6.16(d,J=7.15Hz,2H),5.65(s,4H)ppm.¹³C NMR(100MHz,
CDCl₃,TMS):δ=163.8,147.5,142.9,141.8,134.0,129.8,129.5,129.2,129.0,128.4,
128.2,126.9,126.5,126.3,124.4,51.6ppm.元素分析C₇₆H₅₄Cl₂N₂实验值(%):C,85.62,H,
5.11,N,2.63;实验值(%):C,85.77,H,5.01,N,2.84。其NMR谱图见图2。

配体1和2的合成方法与配体3的相同。

实施例2:

Pd配合物催化剂1（R¹为甲基；R²为甲基）的制备：在N₂保护下，将PdCl₂(CH₃CN)₂
（0.04g,0.14mmol）与配体4（式II化合物，R¹为甲基；R²为甲基）(0.14mmol)加入到
10mL二氯甲烷中，室温搅拌12h，过硅胶柱子，用石油醚/乙酸乙酯（5:1）淋洗出第一流
份，第二流份用二氯甲烷淋洗，收集第二流分，所得为Pd配合物催化剂催化剂，除去溶剂得
红色固体68mg，产率52.7%。IR(KBr):3056,2961,2871,1623,1600,1576,1490,1442,1299,
1182,1076,768,742,698cm^-1.¹H NMR(400MHz,CDCl₃,TMS):δ=7.89(d,J=8.31Hz,1H),
7.68(d,J=8.30Hz,1H),7.35(m,5H),7.29–7.21(m,6H),7.14(d,J=7.48Hz,4H),7.03(s,2H),
7.01(s,2H),6.99(d,J=7.73Hz,1H),6.45(t,J=9.88Hz,7H),6.16(t,J=7.40Hz,2H),5.69(d,
J=7.22Hz,1H),2.55(s,6H),2.40(s,3H)ppm.¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,TMS):δ=178.2,
176.3,146.3,141.5,141.0,139.7,138.7,143.2,132.3,130.0,129.9,129.6,129.3,128.9,128.6,
128.5,128.4,127.7,127.3,127.1,126.1,124.3,123.6,123.2,53.0,21.4,18.9ppm.元素分析
C₅₃H₄₁Cl₃N₂Pd理论值(%):C,69.29,H,4.50,N,3.05;实验值(%):C,69.04,H,4.64,N,2.97。其
NMR谱图见图3。

实施例3:

Pd配合物催化剂2（R¹为乙基；R²为甲基）制备同实施例2，不同之处是配体为配
体2（式II化合物，R¹为乙基；R²为甲基），得红色固体82mg，产率62.1%。IR (KBr):3060,
2965,2933,2871,1625,1603,1581,1489,1442,1301,1182,1069,767,745,699cm^-1.¹H
NMR(400MHz,CDCl₃,TMS):δ=7.88(d,J=8.30Hz,1H),7.66(d,J=8.32Hz,1H),
7.35(d,J=7.27Hz,4H),7.30-7.18(m,8H),7.13(d,J=5.57Hz,6H),7.03(s,2H),6.97
(t,J=7.90Hz,1H),6.46(t,J=6.80Hz,6H),6.18(t,J=7.34Hz,2H),5.69(d,J=7.10
Hz,1H),3.15(m,2H),2.80(m,2H),2.44(s,3H),1.38(t,J=7.50Hz,6H)ppm.¹³C NMR
(100MHz,CDCl₃,TMS):δ=177.8,176.3,145.8,141.1,140.2,139.1,138.7,138.4,134.1,
133.5,132.1,129.1,129.0,128.9,128.2,128.0,127.9,127.2,126.8,126.5,125.8,124.2,
122.8,122.1,53.0,24.3,21.1,13.7ppm.元素分析C₅₅H₄₅Cl₃N₂Pd理论值(%):C,69.78,H,
4.79,N,2.96;实验值(%):C,69.39,H,4.97,N,2.75。其NMR谱图见图4。

实施例4：

Pd配合物催化剂3（R¹为二苯甲基；R²为氯）的制备同实施例2，不同之处是配体
为配体3（式II化合物，R¹为二苯甲基；R²为氯），得红色固体89mg，产率51.3%。IR(KBr):
3057,2905,1726,1602,1574,1494,1445,1241,1178,1078,767,736,694cm^-1.¹H NMR
(400MHz,CDCl₃,TMS):δ=7.67(d,J=8.29Hz,2H),7.35-7.33(m,8H),7.217.17(m,
16H),6.92-6.86(m,10H),6.67-6.59(m,12H),6.20(s,4H),6.03(d,J=7.22Hz,2H)ppm.
¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,TMS):δ=177.5,141.4,140.0,139.9,138.7,133.6,129.4,
129.0,128.7,128.0,127.9,127.4,126.6,126.4,122.3,51.6ppm.元素分析C₇₆H₅₄Cl₄N₂Pd理
论值(%):C,73.41,H,4.38,N,2.25;实验值(%):C,73.21,H,4.74,N,1.98。用X-射线单晶衍
射的方法测试了其晶体结构，如图1所示。其NMR谱图见图5。

实施例5：催化性能

首先，先将4μmol的实施例3的Pd配合物催化剂加入到5mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)
中配成溶液，然后，在N₂保护下，将2.0mmol ArBr,2.4mmol(280μL)苯乙烯,2.2mmol(313
mg)无水碳酸钠和4.0mL加入到一50mL干燥的施莱克管中，用注射器取出50μL(4×10^-5
mmol)所配好的Pd配合物催化剂溶液注入到施莱克管中，在150°C下剧烈反应12h，用注射
器取出少量混合物，用DMA稀释后，进行气象色谱分析，最终确定目标产物的生成，
该Pd配合物催化剂具有好的催化活性（转化率达到92%）。本发明所述的Pd配合物催化
剂都具有相似的催化效果。

[a]由GC测定。[b]催化活性（TOF）=mol ArBr/mol Pd·h.