一种以稀土 - 类水滑石为前驱体的羰基硫水解催化剂及其 制备方法 【技术领域】
本发明属于一种脱除有机硫的催化剂， 具体地说涉及一种以稀土 - 类水滑石为前 驱体的低温羰基硫水解催化剂及其制备方法。背景技术
COS 是工业气体中有机硫存在的主要形式， 工业生产中微量的 COS 很容易引起催 化剂中毒失活， 对工业生产设备有腐蚀作用。此外， 不经处理排放到大气中的 COS 能形成 SO2， 促进光化学反应， 并最终转化为硫酸盐气溶胶， 带来严重的环境问题。由于化学活性比 H2S 小得多， 酸性和极性均弱于 H2S， 一般用于脱除 H2S 的方法不能有效地完全脱除 COS， 所以 脱除 COS 是实现气体精脱硫的关键， 只有解决了 COS 的脱除才有可能使工业气体的总硫降 至使用要求。在酸性气体处理过程中， COS 的脱除比较特殊， 常规的脱硫方法难以除去。目 前的主要脱除技术有还原法、 水解法、 吸收法、 吸附法、 光解法及氧化法等。 近来研究比较多 的是水解法， 在水解催化剂的作用下， 利用尾气或原料气中的水蒸气将 COS 转化成较易处 理的无机硫硫化氢 (H2S)， 再将硫化氢通过其他途径去除。目前对 COS 水解的研究主要集中 在金属氧化物如 Al2O3、 ZrO2、 TiO2 和它们的混合物。
水滑石 (Layered Double Hydroxides， LDHs) 是一种具有层状微孔结构的类天然 黏土材料， 具有很大的比表面积， 层间有可交换的阴离子， 是一类具有层状微孔结构的双羟 2+ 3+ 基金属复合氧化物 ； 类水滑石分子通式为 [M 1-xMx (OH)2](An-)x/n·yH2O， 其中 M2+、 M3+ 分别代 表二价和三价的金属阳离子， An- 为层间可交换阴离子， 如 CO32-、 SO42-、 NO3- 等。LDHs 在 400℃ 以下较为稳定， 在高温下脱去层间水、 阴离子而形成各种金属的复合氧化物或特殊的氢氧 化物， 这类复合氧化物有较高的比表面积和强碱性， 经过高温焙烧后可以作为催化剂或载 体， 主要用作各种碱性催化剂和氧化还原型催化剂和载体。借助于这类复合氧化物的碱性 和氧化还原性， 也被用于开发环境催化剂。
覃柯敏等人在 《广州化工》 2004， 32(1) ： 29-32 中公开用共沉淀法制备了二氧化铈 和镁铝水滑石混合物， 并研究了铈镁铝混合氧化物对 SO2， NO 的吸附性能。但在覃柯敏等人 的研究中， 铈并没有进入水滑石的结构中， 而是以 CeO2 的形式存在。Ce 的添加能有效地提 高镁铝水滑石的焙烧产物吸附 NOx 和 SO2 的吸附性能。
据文献报道， COS 水解反应为碱催化反应， 而类水滑石高温焙烧后的复合氧化物具 有较高的比表面积、 分散度和强碱性， 但是将类水滑石以及含稀土的类水滑石的衍生复合 氧化物应用于 COS 水解的研究还未见报道。 发明内容
为克服水解 COS 时催化剂易失效或中毒等问题， 本发明的目的在于提供一种在低 温条件下具有高催化性能的羰基硫水解催化剂及其制备方法， 通过下列技术方案实现。
本发明提供这样一种以稀土 - 类水滑石为前驱体的羰基硫水解催化剂， 其特征在于它由稀土金属氧化物和钴、 镍、 铝的金属氧化物混合而成， 其中各金属的摩尔比为 ： 铝∶ 稀土金属＝ 5 ～ 60 ∶ 1， 钴∶镍＝ 0.25， 钴 + 镍∶铝＝ 2。
所述催化剂的粒度为 40 ～ 60 目。
本发明的另一目的在于提供一种制备以稀土 - 类水滑石为前驱体的羰基硫水解 催化剂的方法， 其特征在于经过下列步骤 ：
1)、 室温下将稀土金属化合物和钴、 镍、 铝的金属盐溶解于水中得混合液， 其中各 金属的摩尔比为 ： 铝∶稀土金属＝ 5 ～ 60 ∶ 1， 钴∶镍＝ 0.25， 钴 + 镍∶铝＝ 2 ；
2)、 将 NaOH 和 Na2CO3 溶解于水中， 作为沉淀剂 ；
3)、 在室温和搅拌条件下， 将步骤 1) 的混合液滴入步骤 2) 的沉淀剂中至溶液 pH 为 9 ～ 10， 继续搅拌得悬浮液 ；
4)、 将步骤 3) 所得悬浮液在 50 ～ 60℃温度下晶化 10 ～ 12 小时 ；
5)、 抽滤步骤 4) 的晶化产品， 并洗涤至中性， 在 60 ～ 80℃温度下干燥 8 ～ 10h ；
6)、 将步骤 5) 所得干燥产品置于电阻炉中， 在空气气氛中以 350 ℃焙烧 2 小时， 焙烧后的产物经压片、 研磨、 过筛， 取 40 ～ 60 目粉料， 即得摩尔比为 ： 铝∶稀土金属＝ 5 ～ 60 ∶ 1， 钴∶镍＝ 0.25， 钴 + 镍∶铝＝ 2 的稀土 - 类水滑石衍生复合氧化物催化剂。 所述步骤 1) 中的水为蒸馏水。
所述步骤 1) 中的稀土金属化合物为氧化铈、 硝酸铈、 氧化镧、 硝酸镧中的一种。
所述步骤 1) 中的钴、 镍、 铝的金属盐是其硝酸盐、 硫酸盐和氯化盐中的一种。
所得催化剂的活性测试在固定床反应器中进行， 条件是反应器直径 4mm， 催化剂高 -1 3 度是 5cm， 反应温度 50℃， 空速 2000h ， COS 浓度 1000mg/m ， 相对湿度 2.4％， 活性以 COS 水 解去除率表示。
本发明所达到的优点和效果 ： 本发明所得催化剂具有高分散性、 高比表面积、 强碱 性和常低温活性好等优点， 且不需要添加贵金属 (AgO) 或高污染性重金属 (HgO、 CdO) 等促 进剂 ； 羰基硫去除效率能达到 90％以上， 解决了水解 COS 时催化剂易中毒或失效等问题。
附图说明
图 1 为实施例 1 的羰基硫去除效率随时间变化图。
图 2 为实施例 2 的羰基硫去除效率随时间变化图。
图 3 为实施例 3 的羰基硫去除效率随时间变化图。
图 4 为实施例 4 的羰基硫去除效率随时间变化图。
图 5 为实施例 5 的羰基硫去除效率随时间变化图。 具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例 1
1. 室 温 下， 取 2.9105 克 Co(NO3)2·6H2O， 11.6320 克 Ni(NO3)2·6H2O， 9.3782 克 Al(NO3)3·9H2O 和 2.1650 克 La(NO3)3·6H2O， 溶解于 25mL 蒸馏水中， 得混合液， 该混合液中 的钴、 镍、 铝的总金属量为 0.075mol， 其中各金属的摩尔比为 ： Al ∶ La ＝ 5 ∶ 1， Co ∶ Ni ＝ 0.25， (Co+Ni) ∶ Al ＝ 2 ；2. 取 7.6 克的 NaOH 和 0.05mol 的 Na2CO3 溶解于 50mL 蒸馏水中， 作为沉淀剂 ；
3. 在室温和搅拌的条件下， 将 1 步骤的混合液以 3.6mL/min 的速度滴入 2 步骤的 沉淀剂中， 调整滴加终点的溶液 pH 为 9， 滴加完后， 仍持续搅拌 30min， 最后得到悬浮液 ；
4. 将 3 步骤所得悬浮液在 50℃的水浴里晶化 12 小时 ；
5. 抽滤 4 步骤的晶化产品， 并用水洗涤至中性， 放入烘箱中， 在 80℃的温度下干燥 8h ；
6. 将 5 步骤所得产品置于电阻炉中， 在空气气氛中以 350℃焙烧 2 小时， 焙烧后的 产物经压片、 研磨、 过筛， 取 40 目粉料， 即得各金属摩尔比为 ： Al ∶ La ＝ 5 ∶ 1， Co ∶ Ni ＝ 0.25， (Co+Ni) ∶ Al ＝ 2 的稀土 - 类水滑石衍生复合氧化物催化剂。
活性测试反应出口未检测到 H2S， 其活性见图 1。
实施例 2
1. 在 室 温 下， 取 2.8115 克 的 CoSO4·7H2O， 9.5076 克 的 NiCl2·6H2O， 4.2775 克 的 Al2(SO4)3 和 0.0815 克和 La2O3， 溶解于 25mL 蒸馏水中， 得混合液， 该混合液中的钴、 镍、 铝的总金属量为 0.075mol， 且各金属的摩尔比为 ： Al ∶ La ＝ 50 ∶ 1， Co ∶ Ni ＝ 0.25， (Co+Ni) ∶ Al ＝ 2 ；
2. 取 7.06 克的 NaOH 和 0.05mol 的 Na2CO3 溶解于 50mL 蒸馏水中， 作为沉淀剂 ；
3. 在室温和搅拌的条件下， 将 1 步骤的混合液以 3.6mL/min 的速度滴入 2 步骤的 沉淀剂中， 调整滴加终点的溶液 pH 为 10， 滴加完后， 仍持续搅拌 30min， 最后得到悬浮液 ；
4. 将 3 步骤所得悬浮液在 60℃的水浴里晶化 11 小时 ；
5. 抽滤 4 步骤的晶化产品， 并用水洗涤至中性， 放入烘箱中， 在 60℃的温度下干燥 10h ；
6. 将 5 步骤所得产品置于电阻炉中， 在空气气氛中以 350℃焙烧 2 小时， 焙烧后的 产物经压片、 研磨、 过筛， 取 50 目粉料， 即得各金属的摩尔比为 ： Al ∶ La ＝ 50 ∶ 1， Co ∶ Ni ＝ 0.25， (Co+Ni) ∶ Al ＝ 2 的稀土 - 类水滑石衍生复合氧化物催化剂。
活性测试反应出口未检测到 H2S， 其活性见图 2。
实施例 3
1. 在室温下， 取 2.3793 克的 CoCl2·6H2O， 10.5144 克的 NiSO4·6H2O， 3.3335 克的 AlCl3 和 2.1712 克的 Ce(NO3)3·6H2O， 溶解于 25mL 蒸馏水中， 得混合液， 该混合液中的钴、 镍、 铝的总金属量为 0.075mol， 且各金属的摩尔比为 ： Al ∶ Ce ＝ 5 ∶ 1， Co ∶ Ni ＝ 0.25， (Co+Ni) ∶ Al ＝ 2 ；
2. 取 7.6 克的 NaOH 以及 0.05mol 的 Na2CO3 溶解于 50mL 蒸馏水中， 作为沉淀剂 ；
3. 在室温和搅拌的条件下， 将 1 步骤的混合液以 3.6mL/min 的速度滴入 2 步骤的 沉淀剂中， 调整滴加终点的溶液 pH 为 10， 滴加完后， 仍持续搅拌 30min， 最后得到悬浮液 ；
4. 将 3 步骤所得悬浮液在 55℃的水浴里晶化 11 小时 ；
5. 抽滤 4 步骤的晶化产品， 并用水洗涤至中性， 放入烘箱中， 在 70℃的温度下干燥 9h ；
6. 将 5 步骤所得产品置于电阻炉中， 在空气气氛中以 350℃焙烧 2 小时， 焙烧后的 产物经压片、 研磨、 过筛， 取 60 目粉料， 即得各金属的摩尔比为 ： Al ∶ Ce ＝ 5 ∶ 1， Co ∶ Ni ＝ 0.25， (Co+Ni) ∶ Al ＝ 2 的稀土 - 类水滑石衍生复合氧化物催化剂。活性测试反应出口未检测到 H2S， 其活性见图 3。
实施例 4
1. 在室温下， 取 2.9103 克的 Co(NO3)2· 6H2O， 10.5144 克的 NiSO4· 6H2O， 3.3335 克的 AlCl3 和 0.0861 克的 CeO2， 溶解于 25mL 蒸馏水中， 得混合液， 该混合液中的钴、 镍、 铝的总金 属量为 0.075mol， 且各金属的摩尔比为 Al ∶ Ce ＝ 50 ∶ 1， Co ∶ Ni ＝ 0.25， (Co+Ni) ∶ Al ＝2；
2. 取 7.06 克的 NaOH 以及 0.05mol 的 Na2CO3 溶解于 50mL 蒸馏水中， 作为沉淀剂 ；
3. 在室温和搅拌的条件下， 将 1 步骤的混合液以 3.6mL/min 的速度滴入 2 步骤的 沉淀剂中， 调整滴加终点的溶液 pH 为 9， 滴加完后， 仍持续搅拌 30min， 最后得到悬浮液 ；
4. 将 3 步骤所得悬浮液在 50℃的水浴里晶化 12 小时 ；
5. 抽滤 4 步骤的晶化产品， 并用水洗涤至中性， 放入烘箱中， 在 80℃的温度下干燥 9h ；
6. 将 5 步骤所得产品置于电阻炉中， 在空气气氛中以 350℃焙烧 2 小时， 焙烧后的 产物经压片、 研磨、 过筛， 取 50 目粉料， 即得各金属的摩尔比为 Al ∶ Ce ＝ 50 ∶ 1， Co ∶ Ni ＝ 0.25， (Co+Ni) ∶ Al ＝ 2 的稀土 - 类水滑石衍生复合氧化物催化剂。 活性测试反应出口未检测到 H2S， 其活性见图 4。
实施例 5
1. 在室温下， 取 2.3793 克的 CoCl2·6H2O， 11.6320 克的 Ni(NO3)2·6H2O， 4.2775 克 的 Al2(SO4)3 和 0.1809 克的 Ce(NO3)3·6H2O， 溶解于 25mL 蒸馏水中， 提混合液， 该混合液中 的钴、 镍、 铝的总金属量为 0.075mol， 且各金属的摩尔比为 ： Al ∶ Ce ＝ 60 ∶ 1， Co ∶ Ni ＝ 0.25， (Co+Ni) ∶ Al ＝ 2 ；
2. 取 7.05 克的 NaOH 和 0.05mol 的 Na2CO3 溶解于 50mL 蒸馏水中， 作为沉淀剂 ；
3. 在室温和搅拌的条件下， 将 1 步骤的混合液以 3.6mL/min 的速度滴入 2 步骤的 沉淀剂中， 调整滴加终点的溶液 pH 为 9， 滴加完后， 仍持续搅拌 30min， 最后得到悬浮液 ；
4. 将 3 步骤所得悬浮液在 60℃的水浴里晶化 11 小时 ；
5. 抽滤 4 步骤的晶化产品， 并用水洗涤至中性， 放入烘箱中， 在 70℃的温度下干燥 8h ；
6. 将 5 步骤所得产品置于电阻炉中， 在空气气氛中以 350℃焙烧 2 小时， 焙烧后的 产物经压片、 研磨、 过筛， 取 40 目粉料， 即得各金属的摩尔比为 ： Al ∶ Ce ＝ 60 ∶ 1， Co ∶ Ni ＝ 0.25， (Co+Ni) ∶ Al ＝ 2 的稀土 - 类水滑石衍生复合氧化物催化剂。
活性测试反应出口未检测到 H2S， 其活性见图 5。