一类二 ( 吡啶苯基 ) 芴衍生物及其双核环金属铂配合物液 晶偏振发光材料 技术领域 本 发 明 涉 及 液 晶 偏 振 有 机 发 光 材 料 领 域， 特 别 涉 及 了 一 类 以 2， 7- 二 [4 ′ -(4 ″ - 烷氧甲基 -2 ″ - 吡啶 ) 苯基 ]-9， 9- 二 ( 十二烷基 ) 芴为环金属配体， 二 [(4- 十二烷氧基 ) 苯甲酰基 ] 甲烷为阴离子配体的双核环金属铂配合物的合成及其光物 理、 液晶和偏振荧光性能。
背景技术 自 Dyreklev 课题组 1995 年首次将有机偏振发光材料应用于有机电致发光器件 (OLED) 以来 [1]， 液晶偏振 OLED 由于具有体积小、 重量轻、 主动发光、 发光亮度高、 无需起偏 器， 可以直接用于液晶显示 (LCD) 的背景光源等优点， 近年成为了有机电致发光和液晶显 [1-8] 示交叉领域的新的研究热点 。
实现液晶偏振 OLED 在 LCD 背景光源的实际应用的关键是开发新型液晶偏振发光 材料。目前文献报道的液晶偏振发光材料主要是液晶偏振荧光材料， 包括聚噻吩、 聚苯乙 撑、 聚芴、 聚甲基丙烯酸酯、 噁二唑、 希夫碱等聚合物和有机小分子液晶偏振荧光材料 [9-11]。 但是液晶偏振磷光材料报道甚少。
金属液晶结合了过渡金属的光学、 电子学和磁力学以及液晶的有序性等特性近年 成为了有机液晶偏振发光材料新的研究热点 [12]。但已报道的基于金属配合物的液晶偏振 发光材料仅仅是镧系金属络合物 [13]。
液晶偏振发光材料存在的主要问题是 ： (1) 与传统的 OLED 相比， 液晶偏振 OLED 的发光效率和发光亮度偏低， 不利于应用于高效率、 高亮度的液晶背光源 ； (2) 报道的液 晶偏振有机电致发光材料仅为荧光材料 ； 而液晶偏振有机电致磷光材料， 尚未见到文献报 道。这制约了液晶偏振发光二极管的发展及其应用 ； (3) 基于重金属配合物的液晶偏振发 光材料种类较少， 结构与性能的关系有待于进一步研究。为此， 我们在已发明的单核环金 属铂配合物液晶偏振发光材料的基础上， 为进一步拓宽重金属配合物的液晶偏振发光材料 种类， 改善金属液晶偏振发光材料的光电性能， 发明了一类新型的 9， 9- 二辛基芴为桥的双 2-(4 ′ - 苯基 )-5-( 烷氧甲基 ) 吡啶环金属配体和 1， 3- 二 (4 ′ - 十二烷氧基苯基 )-1， 3- 丁二酮辅助配体， 及其双核环金属铂配合物液晶偏振磷光材料。这类双核环金属铂配合 物液晶偏振磷光材料， 与已有的液晶偏振荧光材料相比， 具有高的理论量子发光效率 ； 与单 核的环金属铂配合物液晶偏振发光材料相比， 具有显著降低的发光淬灭 ； 因此， 双核环金属 铂配合物液晶偏振磷光材料作为一类新型的液晶偏振发光材料， 将在高效的液晶偏振电致 发光器件中具有广泛的应用。
附： 参考文献
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发明内容 本发明的目的是提供一类具有液晶性能的环金属配体及其双核环金属铂配合物 液晶偏振发光材料。
本发明的另一个目的是提供这类双核环金属铂配合物作为液晶偏振发光材料的 应用。
本发明提供了一类具有液晶性能的以芴桥连接的二 ( 吡啶苯基 ) 芴衍生物环金属 配体 ： 在环金属配体 2- 苯基吡啶分子的吡啶环的 5- 位上， 引入烷氧甲基， 然后通过芴桥连 接构筑一个双配位中心的具有液晶性能的 C^N 环金属配体 ； 这类具有液晶性能的以芴桥连 接的具有双配位中心的二 ( 吡啶苯基 ) 芴衍生物环金属配体的分子结构为 ：
式中 n 为碳原子个数， 所述 n 为 4， 8 或 12 的烷基。
本发明提供的具有液晶性能的双核环金属配合物 ： 是以 2， 7- 二 [4′ -(4″ - 烷氧 甲基 -2″ - 吡啶 ) 苯基 ]-9， 9- 二 ( 十二烷基 ) 芴为环金属配体 ( 第一配体 )， 以二 [(4- 十二 烷氧基 ) 苯甲酰基 ] 甲烷为阴离子配体 ( 第二配体 ) ； 通过环金属化反应和去桥联反应合 成得到。 这类双核环金属铂配合物液晶偏振发光材料的分子结构可以是下面分子结构的一 种。
式中 n 为碳原子数目， 所述 n 优先为 4， 8 和 12 的烷基。
上述双核环金属铂配合物液晶偏振发光材料包括下面任何衍生物 ：
环金属铂配合物 (C4bippy-fl)Pt(C12DBM) ： n＝4；
环金属铂配合物 (C8bippy-fl)Pt(C12DBM) ： n＝8；
环金属铂配合物 (C12bippy-fl)Pt(C12DBM) ： n ＝ 12。
该双核环金属铂配合物具有液晶性质和偏振发光性能， 作为一类液晶偏振发光材 料， 用于偏振发光的有机 / 聚合物电致发光器件。
所述的偏振发光的有机 / 聚合物电致发光器件特别适用于作为液晶显示器的背 景光源。
本发明的双核环金属铂配合物的具体制备方法如下 ：
在 50mL 三口瓶中， 加入 1mmol 9， 9- 二 ( 十二烷基 ) 芴 -2， 7- 二 [(2- 苯基 )-5-( 烷 氧 甲 基 ) 吡 啶 -C2 ′， N1](μ- 二 氯 ) 合 铂 (II)， 3mmol 无 水 Na2CO3， 1mmol 辅 助 配 体 ( 二 [(4- 十二烷氧基 ) 苯甲酰基 ] 甲烷 ) 和 12mL 乙二醇单乙醚。氮气保护下控温 80℃反应 20h。冷却至常温， 加入 10mL 蒸馏水， 混合液用二氯甲烷萃取， 萃取液经水洗、 无水 MgSO4 干 燥、 减压除去溶剂和柱色谱分离， 得固体粉末。
本发明的双核环金属铂配合物液晶偏振发光材料与目前所报道的偏振荧光材料 和金属有机液晶材料相比， 其特点是 ： (1) 分子结构简单， 易于合成和纯化。发明的双核环 金属铂配合物液晶偏振发光材料通过亲核取代反应、 环金属化反应和去桥联反应制备， 合 成工艺简单， 产品易纯化 ； (2) 具有高的发光效率。已报道的偏振荧光材料， 最大的内量子 效率只有 25％ ； 而发明的双核环金属铂配合物液晶偏振发光材料理论上的最大的内量子效 率可达 100％。(3) 本发明的材料具有很高的热稳定性能， 热分解温度不低于 300℃。
综上所述， 本发明与传统的功能化苯基吡啶为环金属配体的环金属铂发光材料相 比， 本发明不仅具有高效的发光性能， 而且具有好的液晶性能和偏振发光性能。 本发明为获 得具有液晶偏振的有机电致磷光材料， 提供了一条新的途径。
附图说明
图 1 为本发明的 (C12bippy-fl)Pt(C12DBM) 在二氯甲烷溶液中的紫外 - 可见吸收光 图 2 为本发明的 (C12bippy-fl)Pt(C12DBM) 在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱图。 图 3 为本发明的 (C12bippy-fl)Pt(C12DBM) 热力学曲线 (TGA) 图。5谱图。
101973933 A CN 101973937
说明书4/9 页图 4 为本发明的 (C12bippy-fl)Pt(C12DBM) 差热扫描量热曲线 (DSC) 图。 图 5 为本发明的 (C12bippy-fl)Pt(C12DBM) 在降温至 110℃时的偏光图。 图 6 为本发明的 (C12bippy-fl)Pt(C12DBM) 的 X 射线粉末衍射图。 图 7 为本发明的 (C12bippy-fl)Pt(C12DBM) 在聚酰亚胺中的偏振荧光发射图。具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明， 但这些具体实施方案不以任何方式 限制本发明的保护范围。
实施例 1
2-(4′ - 溴苯基 )-5-( 烷氧甲基 ) 吡啶的合成
1.12-(4′ - 溴苯基 )-5-( 丁氧甲基 ) 吡啶的合成
在 100mL 三口瓶中， 加入 5.0g(25mmol)4- 溴苯硼酸酯， 6.1g(25mmol)2- 溴 -5-( 丁 氧甲基 ) 吡啶， 0.58g(0.5mmol)Pd(PPh3)4， 15mL 2M K2CO3 溶液， 30mL 甲苯和 15mL 乙醇， 氮气
保护下 80℃反应 24h。冷却， 反应液倒入饱和 NH4Cl 溶液中， 用二氯甲烷萃取， 萃取液经水 洗、 无水 Na2SO4 干燥、 蒸馏除去溶剂、 柱分离 ( 石油醚 / 乙酸乙酯＝ 20 ∶ 1) 后得 6.8g 白 1 色固体。产率 85.6％。 H NMR(400MHz， CDCl3， TMS)， 8.65(s， 1H)， 7.90-7.89(d， J ＝ 8.4Hz， 2H)， 7.78-7.76(d， J ＝ 7.0Hz， 1H)， 7.71-7.69(d， J ＝ 8.1Hz， 1H)， 7.62-7.60(d， J ＝ 8.4Hz， 2H)， 4.57(s， 2H)， 4.06-4.00(t， 2H)， 3.55-3.52(t， 2H)， 1.70-1.60(m， 2H)， 1.48-1.38(m， 2H)， 0.96-0.93(t， 3H).
1.2 2-(4′ - 溴苯基 )-5-( 辛氧甲基 ) 吡啶的合成
方法同 1.1， 得白色固体， 产率 81.6％。1H NMR(400MHz， CDCl3， TMS)， 8.64(s， 1H)， 7.89-7.86(d， J ＝ 8.5Hz， 2H)， 7.78-7.77(d， J ＝ 7.8Hz， 1H)， 7.71-7.69(d， J ＝ 8.1Hz， 1H)， 7.61-7.59(d， J ＝ 8.5Hz， 2H)， 4.56(s， 2H)， 3.53-3.50(t， 2H)， 1.64-1.59(m， 2H)， 1.36-1.27(m， 10H)， 0.89-0.86(t， 3H).
1.3 2-(4′ - 溴苯基 )-5-( 十二烷氧甲基 ) 吡啶的合成
方法同 1.1， 得白色固体， 产率 83.5％。1H NMR(400MHz， CDCl3， TMS)， 8.65(s， 1H)， 7.89-7.87(d， J ＝ 7.9Hz， 2H)， 7.81-7.79(d， J ＝ 7.9Hz， 1H)， 7.72-7.70(d， J ＝ 8.0Hz， 1H)， 7.61-7.59(d， J ＝ 7.8Hz， 2H)， 4.55(s， 2H)， 3.52-3.49(t， 2H)， 1.64-1.59(m， 2H)， 1.36-1.25(m， 18H)， 0.89-0.86(t， 3H).
实施例 2
5-( 烷氧甲基 )-2-(4-(4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二氧杂硼烷 -2- 基 ) 苯基 ) 吡啶 的合成
2.1 5-( 丁氧甲基 )-2-(4-(4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二氧杂硼烷 -2- 基 ) 苯基 )吡啶的合成
在 100mL 三口瓶中， 加入 2.0g(5.4mmol)2-(4′ - 溴苯基 )-5-( 丁氧甲基 ) 吡啶， 1.5g(5.9mmol) 双 嚬 哪 醇 硼 酸 酯， 1.6g(16.2mmol) 醋 酸 钾， 0.13g(0.16mmol)PdCl2(dppf) CH2Cl2 和 60mL 二甲基亚砜， 氮气保护下 80℃反应 24h。 冷却， 将反应液倒入 100mL 水中， 用二 氯甲烷萃取， 萃取液经水洗、 无水 Na2SO4 干燥、 蒸馏除去溶剂、 柱分离 ( 石油醚 / 乙酸乙酯＝ 1 10 ∶ 1) 得 1.2g 灰白色固体， 产率为 60.5％。H NMR(400MHz， CDCl3， TMS)， δ(ppm) ： 8.67(s， 1H)， 8.03-8.01(d， J ＝ 8.0Hz， 2H)， 7.94-7.92(d， J ＝ 8.0Hz， 2H)， 7.78(s， 2H)， 4.57(s， 2H)， 3.54-3.50(t， 2H)， 1.67-1.63(m， 2H)， 1.39(s， 12H)， 1.27-1.26(m， 2H)， 0.91-0.88(t， 3H).
2.2 5-( 辛氧甲基 )-2-(4-(4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二氧杂硼烷 -2- 基 ) 苯基 ) 吡啶的合成
方法同 2.1， 得白色固体， 产率 51.6％。1HNMR(400MHz， CDCl3， TMS)， 8.67(s， 1H)， 8.03-8.01(d， J ＝ 7.8Hz， 2H)， 7.94-7.92(d， J ＝ 7.8Hz， 2H)， 7.78(s， 2H)， 4.57(s， 2H)， 3.54-3.51(t， 2H)， 1.67-1.63(m， 2H)， 1.39(s， 12H)， 1.29(m， 10H)， 0.91-0.88(t， 3H).
2.3 5-( 十二烷氧甲基 )-2-(4-(4， 4， 5， 5- 四甲基 -1， 3， 2- 二氧杂硼烷 -2- 基 ) 苯 基 ) 吡啶的合成 方法同 2.1， 得白色固体， 产率 49.5％。1H NMR(400MHz， CDCl3， TMS)， 8.65(s， 1H)， 8.01-7.99(d， J ＝ 8.0Hz， 2H)， 7.92-7.90(d， J ＝ 7.9Hz， 2H)， 7.76(s， 2H)， 4.55(s， 2H)， 3.52-3.49(t， 2H)， 1.64-1.61(m， 2H)， 1.37(s， 12H)， 1.32-1.25(m， 18H)， 0.89-0.86(t， 3H).
实施例 3
2， 7- 二 [4′ -(4″ - 烷氧甲基 -2″ - 吡啶 ) 苯基 ]-9， 9- 二 ( 十二烷基 ) 芴的合 成
3.1 2， 7- 二 [4′ -(4″ - 丁氧甲基 -2″ - 吡啶 ) 苯基 ]-9， 9- 二 ( 十二烷基 ) 芴的合成 在 100mL 三口瓶中， 加入 1.0g(2.7mmol)2-[(4 ′ - 溴苯基 )-5-( 烷氧甲基 ) 吡 啶 ]-4， 4， 5， 5- 四 甲 基 -1， 3， 2- 二 氧 杂 硼 烷， 0.8g(1.2mmol)9， 9- 二 辛 基 -2， 7- 二 溴 芴， 93mg(0.08mmol)Pd(PPh3)4， 15mL 2M K2CO3 溶液， 30mL 甲苯和 15mL 乙醇， 氮气保护下 80℃反 应 24h。冷却， 反应液倒入饱和 NH4Cl 溶液中， 用二氯甲烷萃取， 萃取液经水洗、 无水 Na2SO4 干燥、 蒸馏除去溶剂、 柱分离 ( 石油醚 / 乙酸乙酯＝ 10 ∶ 1)， 干燥后得 0.89g 白色固体， 1 产率为 75.6％。 H NMR(400MHz， CDCl3， TMS)， 8.70(s， 2H)， 8.15-8.13(d， J ＝ 8.2Hz， 4H)， 7.83-7.81(m， 10H)， 7.69-7.65(t， 4H)， 4.60(s， 4H)， 3.58-3.54(t， 4H)， 2.11-2.07(m， 4H)， 1.68-1.64(m， 4H)， 1.27-1.10(m， 36H)， 0.98-0.95(t， 6H)， 0.87-0.84(t， 6H)， 0.77(m， 8H).
3.2 2， 7- 二 [4′ -(4″ - 辛氧甲基 -2″ - 吡啶 ) 苯基 ]-9， 9- 二 ( 十二烷基 ) 芴 的合成
方 法 同 3.1， 得 白 色 固 体， 产 率 73.5 ％。1H NMR(400MHz， CDCl3， TMS)， 8.70(s，
2H)， 8.15-8.13(d， J ＝ 8.2Hz， 4H)， 7.83-7.78(m， 10H)， 7.70-7.65(t， 4H)， 4.60(s， 4H)， 3.57-3.53(t， 4H)， 2.11-2.07(m， 4H)， 1.69-1.63(m， 4H)， 1.39-1.10(m， 52H)， 0.92-0.77(m， 20H).
3.3 2， 7- 二 [4 ′ -(4 ″ - 十二烷氧甲基 -2 ″ - 吡啶 ) 苯基 ]-9， 9- 二 ( 十二烷 基 ) 芴的合成
方 法 同 3.1， 得 白 色 固 体， 产 率 70.5 ％。1H NMR(400MHz， CDCl3， TMS)， 8.70(s， 2H)， 8.15-8.13(d， J ＝ 8.2Hz， 4H)， 7.83-7.81(m， 10H)， 7.69-7.65(t， 4H)， 4.60(s， 4H)， 3.57-3.53(t， 4H)， 2.11-2.07(m， 4H)， 1.68-1.65(m， 4H)， 1.39-1.10(m， 68H)， 0.92-0.77(m， 20H).
实施例 4
4- 十二烷氧基苯乙酮的合成
在 250mL 单口瓶中， 加入 6.8g(50mmol)4- 羟基苯乙酮， 15.0g(60mmol)1- 溴十二 烷， 8.3g(60mmol) 无 水 碳 酸 钾， 0.5g(4.2mmol) 碘 化 钾 和 120mL 丙 酮， 在 N2 保 护 下 回 流 24h。冷却， 抽滤， 蒸馏除去丙酮， 剩余物以石油醚为洗脱剂柱色谱分离， 得白色固体 14.6g， 1 产 率 95.8 ％。 H NMR(400MHz， CDCl3， TMS)， 7.94-7.91(d， J ＝ 8.7Hz， 2H)， 6.93-6.91(d， J ＝ 8.7Hz， 2H)， 4.03-4.0(t， 2H)， 2.55(s， 3H)， 1.85-1.77(m， 2H)， 1.46-1.27(m， 18H)， 0.90-0.87(m， 3H).
实施例 5
4- 十二烷氧基苯甲酸甲酯的合成
在 250mL 单 口 瓶 中， 加 入 7.0g(46.1mmol)4- 羟 基 苯 甲 酸 甲 酯， 13.8g(55.3mmol)1- 溴 十 二 烷， 7.8g(55.3mmol) 无 水 碳 酸 钾， 0.5g(4.2mmol) 碘 化 钾 和 120mL 丙酮， 在 N2 保护下回流 24h。冷却， 抽滤， 蒸馏除去丙酮， 剩余物以石油醚为洗脱剂 1 柱分离， 得白色固体 14.2g， 产率 96.3％。 H NMR(400MHz， CDCl3， TMS)， 7.99-7.97(d， J＝ 8.6Hz， 2H)， 6.91-6.89(d， J ＝ 8.7Hz， 2H)， 4.02-3.99(t， 2H)， 3.89(s， 3H)， 1.88-1.76(m， 2H)， 1.55-1.27(m， 18H)， 0.90-0.87(m， 3H).
实施例 6
二 [(4- 十二烷氧基 ) 苯甲酰基 ] 甲烷
在 250mL 单 口 瓶 中，加 入 3.0g(9.4mmol)4- 十 二 烷 氧 基 苯 甲 酸 甲 酯， 2.9g(9.4mmol)4- 十二烷氧基苯乙酮， 1.8g(47.0mmol)60％的 NaH， 和 70mL 乙二醇二甲醚，在 N2 保护下回流 16h。冷却， 减压除去溶剂， 用二氯甲烷 / 乙醇＝ 1 ∶ 1 混合溶剂重结晶， 1 得白色固体 4.7g， 产率 85.6％。 H NMR(400MHz， CDCl3， TMS)， 17.2(s， 1H)， 7.96-7.94(d， J ＝ 8.7Hz， 4H)， 6.97-6.95(d， J ＝ 8.8Hz， 4H)， 6.73(s， 1H)， 4.04-4.01(t， 4H)， 1.85-1.77(m， 4H)， 1.47-1.27(m， 36H)， 0.90-0.87(m， 6H).
实施例 7
{2， 7- 二 [4′ -(4″ - 烷氧甲基 -2″ - 吡啶 ) 苯基 ]-9， 9- 二 ( 十二烷基 ) 芴 -C3， N1}{ 二 [(4-( 十二烷氧基 ) 苯甲酰基 ] 甲烷 } 合铂 (II) 的合成
7.1{2， 7- 二 [4 ′ -(4 ″ - 丁氧甲基 -2 ″ - 吡啶 ) 苯基 ]-9， 9- 二 ( 十二烷基 ) 芴 -C3， N1}{ 二 [(4-( 十二烷氧基 ) 苯甲酰基 ] 甲烷 } 合铂 (II)[(C4bippy-fl)Pt(C12DBM)] 的合成
在 25mL 三口瓶中， 加入 0.70g(0.72mmol)2， 7- 二 [4′ -(4″ - 丁氧甲基 -2″ - 吡 啶 ) 苯基 ]-9， 9- 二 ( 十二烷基 ) 芴， 0.3g(0.72mmol)K2PtCl4， 5mL 蒸馏水和 15mL 乙二醇单 乙醚， 氮气保护下， 控温 80℃反应 24h。冷却至室温， 析出固体， 抽滤， 固体用乙醇洗涤， 干 燥， 得 {2， 7- 二 [4′ -(4″ - 丁氧甲基 -2″ - 吡啶 ) 苯基 ]-9， 9- 二 ( 十二烷基 ) 芴 -C3， N1}(μ- 二氯 ) 合铂 (II)0.81g。
另 在 25mL 三 口 瓶 中， 加 入 0.81g(0.28mmol){2， 7- 二 [4 ′ -(4 ″ - 丁 氧 甲 基 -2″ - 吡啶 ) 苯基 ]-9， 9- 二 ( 十二烷基 ) 芴 -C3， N1}(μ- 二氯 ) 合铂 (II)， 0.8g(1.4mmol) ( 二 [(4- 十二烷氧基 ) 苯甲酰基 ] 甲烷， 0.15g(1.4mmol)Na2CO3， 15mL 乙二醇单乙醚， 氮气 保护下， 控温 100℃反应 24h。冷却至室温， 加 10mL 水， 混合物用 CH2Cl2 萃取， 有机层溶液用 水洗， 无水 MgSO4 干燥， 蒸馏除去溶剂， 剩余物以石油醚 / 二氯甲烷 (1 ∶ 2) 为洗脱剂柱分 1 离， 得 0.2g 黄色粉末， 产率 30.1％。 H NMR(400MHz， CDCl3， TMS)， 9.20(s， 2H)， 8.10-8.05(t， 8H)， 7.95-7.93(d， J ＝ 8.7Hz， 2H)， 7.80-7.76(t， 4H)， 7.61-7.59(d， J ＝ 8.0Hz， 2H)， 7.47-7.45(d， J ＝ 7.6Hz， 2H)， 7.29(s， 2H)， 7.14-7.11(t， 2H)， 6.98-6.91(m， 10H)， 6.70(s， 2H)， 4.59(s， 4H)， 4.04-4.03(t， 8H)， 3.26-3.53(t， 4H)， 1.86-1.81(t， 12H)， 1.70-1.66(t， 4H)， 1.48-1.25(m， 148H)， 0.89-0.87(m， 24H).
7.2{2， 7- 二 [4 ′ -(4 ″ - 辛氧甲基 -2 ″ - 吡啶 ) 苯基 ]-9， 9- 二 ( 十二烷基 ) 芴 -C3， N1}{( 二 [(4- 十二烷氧基 ) 苯甲酰基 ] 甲烷 } 合铂 (II)[(C8bippy-fl)Pt(C12DBM)]
的合成 方法同 7.1， 得黄色粉末， 产率 33.5％。1H NMR(400MHz， CDCl3， TMS)， 9.20(s， 2H)， 8.10-8.05(t， 8H)， 7.95-7.93(d， J ＝ 8.7Hz， 2H)， 7.80-7.76(t， 4H)， 7.61-7.59(d， J ＝ 8.0Hz， 2H)， 7.47-7.45(d， J ＝ 7.6Hz， 2H)， 7.29(s， 2H)， 7.14-7.11(t， 2H)， 6.98-6.91(m， 10H)， 6.70(s， 2H)， 4.59(s， 4H)， 4.04-4.03(t， 8H)， 3.26-3.53(t， 4H)， 1.86-1.81(t， 12H)， 1.70-1.66(t， 4H)， 1.48-1.25(m， 148H)， 0.89-0.87(m， 24H).
7.3{2， 7- 二 [4′ -(4″ - 十二烷氧甲基 -2″ - 吡啶 ) 苯基 ]-9， 9- 二 ( 十二烷基 ) 3 1 芴 -C ， N }{( 二 [(4- 十二烷氧基 ) 苯甲酰基 ] 甲烷 } 合铂 (II)[(C12bippy-fl)Pt(C12DBM)] 的合成
方法同 7.1， 得黄色粉末， 产率 28.4％。1H NMR(400MHz， CDCl3， TMS)， 9.17(s， 2H)， 8.07-8.03(t， 8H)， 7.94-7.92(d， J ＝ 8.4Hz， 2H)， 7.80-7.76(t， 4H)， 7.61-7.59(d， J ＝ 8.0Hz， 2H)， 7.47-7.45(d， J ＝ 7.6Hz， 2H)， 7.29(s， 2H)， 7.14-7.11(t， 2H)， 6.98-6.91(m， 10H) ， 6.70(s ， 2H) ， 4.59(s ， 4H) ， 4.04-4.03(t ， 8H) ， 3.26-3.53(t ， 4H) ， 1.86-1.81(t ， 12H) ， 1.70-1.66(t ， 4H) ， 1.48-1.25(m ， 148H) ， 0.89-0.87(m ， 24H).Anal.Calcd.for C163H240N2O10Pt2 ： C 70.48， H 8.71， N 1.01.Found ： C 69.5， H 8.76， N 1.11％ .
配合物 (C12bippy-fl)Pt(C12DBM) 在二氯甲烷溶液 (1×10-5M) 中的紫外 - 可见吸 收光谱如图 1 所示， 最大吸收峰分别位于 282nm、 350nm 和 403nm， 分别归属于配体的 π-π* 1 电子跃迁、 自旋许可的金属到配体的单线态电荷转移 ( MLCT) 跃迁和自旋禁止的金属到配 体的三线态电荷转移 (3MLCT) 跃迁 ； 在二氯甲烷溶液中的荧光光谱如图 2 所示， 其最大发射 峰位于 493nm 和 525nm， 位于蓝绿光区域。配合物的热失重曲线如图 3 所示， 其热分解温度 ( 分解 5％的温度 ) 为 300℃， 表明这类双核环金属铂配合物具有较好的热稳定性能。
实施例 8
双核环金属铂配合物的液晶性能研究
1： 利用差示扫描量热仪 (DSC) 研究环金属铂配合物的相转变现象。具体操作 步骤如下 ： 在氮气流下， 先以 20 ℃ /min 的速率升温至 200 ℃， 然后以 10 ℃ /min 的速率降 温 0℃， 再以 10℃ /min 的速率升温至 200℃， 观察其分别在升温和降温时的相变情况。以 (C12bippy-fl)Pt(C12DBM) 双核环金属铂配合物为例， 测量的 DSC 图对应于图 4， 由图 4 可知， 在升温的过程中， 分别在 24℃， 69℃和 117℃处有相转变过程， 同时在降温的过程中也出现 相对应的相转变过程， 我们根据已有的文献报道， 初步预测其具有液晶性能。
2： 利用偏光显微镜 (POM) 观察环金属铂配合物的双折射现象。具体操作步骤如 下： 先将样品置于热台上， 然后以 10℃ /min 的速率升温至各相同性， 再以相同的速率降温， 降温至各向异性时， 观察其相态并记录。以双核环金属铂配合物 (C12bippy-fl)Pt(C12DBM) 为例， 测试所获的偏光图对应于图 5。 该偏光图表明该化合物在高温区具有典型的树枝状光 学质构和液晶性能。样品的 X 射线粉末衍射测试 ( 图 6)， 进一步表明该双核环金属铂配合 物在高温区域确实具有液晶性。
实施例 9
双核环金属铂配合物的偏振发光性能研究
取实施例 7 中的双核环金属配合物 (C12bippy-fl)Pt(C12DBM) 为例。 将配合物置于 具有一定取向的聚酰亚胺薄膜的玻璃片上制备成薄膜， 加热至其各向异性， 形成一定的取
向， 然后淬火。 在入射光偏振的条件下， 测其平行和垂直方向的光致发光光谱以及发光强度 比 ( 偏振比 R)。(C12bippy-fl)Pt(C12DBM) 的偏振发光光谱图对应图 7。其平行方向的发射 峰位于 491nm、 527nm 和 570nm， 垂直方向的发射峰位于 489nm、 531nm 和 578nm。高能区的发 光归属于分子的自身发射和低能区的发光归属于分子间形成的聚集态 (excimers) 发射。 通过简单的聚酰亚胺的取向诱导， 获得了具有高效偏振比 (R ＝ 10.3) 的双核环金属铂配合 物液晶发光材料。
以上仅仅是本发明的较佳实施例， 根据本发明的上述构思， 本领域的熟练人员还 可以对此作出各种修改和变换。例如， 对芴桥连接的二 ( 吡啶苯基 ) 芴衍生物环金属配体 上的吡啶苯基或者烷氧基团或者芴的结构修饰等等， 类似的这些变换和修改均属于本发明 的实质。