用于安全和 / 或重要文件的聚合物层叠体及其制造方法 技术领域 本发明涉及用于安全和 / 或重要文件的聚合物层叠体、 其制造方法、 可以从根据 本发明的聚合物层叠体制造的安全和 / 或重要文件以及所述安全和 / 或重要文件作为护 照、 个人身份证件、 驾驶执照、 身份证、 信用卡、 银行卡、 现金支付卡、 存储卡或签证卡的用 途。
背景技术
卡类数据载体例如用于确定个人和 / 或物品和 / 或非现金支付。它们尤其具有可 视觉识别的特征， 将其明确地分配到个人和 / 或物品和 / 或现金或安全帐户， 并只允许所有 者确定自己或使用物品或帐户， 并开始现金转移。 基于这个原因， 这些数据载体必须具有安 全特征， 使未经授权的个人几乎不可能伪造或篡改卡， 以便能够切实消除滥用。此外， 伪造 也很容易辨认。 为了防止伪造或篡改， 已经提出了多种不同的安全特征， 并且迄今为止对于已知 的卡类数据载体已经实现了， 例如连结环、 水印、 浮雕标记、 透光注册商标、 由激光雕刻制作 的身份照片、 全息图、 多稳图形、 荧光标记和其他各种特性。这些特征是为了使伪造更加困 难或甚至几乎不可能。为此目的， 复制这些特征应该是非常困难的。
卡类数据载体中的大部分安全特征是在数据载体中存储的个人和 / 或个性化的 特征。 个人特征例如是身份照片和被分配到卡的个人的数据， 例如出生日期、 地址或公司中 的身份号码和生物数据， 如指纹的数字化数据记录、 或身高、 人的眼睛颜色、 或者个人的健 康保险公司的成员身份。个性化特征是分配给某一设备的数据， 例如， 汽车、 银行帐户或安 全。
这样的个人和 / 或个性化特征单独地应用于使用卡类数据载体的个人。因此 其制造方法必须灵活。例如， 将这些数据应用在卡类数据载体上的方法和设备记载在 US 6,022,429A、 US 6,264,296B1、 US 6,685,312B2、 US6,932,527B2、 US 6,979,141B1 和 US 7,037,013B2， 它们的全部公开内容并入本说明书的公开内容， 个人和 / 或个性化特征尤其 是可以通过喷墨印刷技术应用到卡上。在上述一些文件中， 也指出， 在应用之后， 用保护膜 ( 覆盖膜 ) 覆盖这些数据。
此外， 发行卡的公司还试图提供具有审美吸引力的卡。 为此， 在过去进行了许多制 造符合要求的透明卡的尝试。
例如， EP 1 222 620B1 记载了一种对可见光基本透明的卡， 其具有至少一个透明 或半透明卡面， 并含有可由读卡器识别、 在红外线范围内吸收并对可见光透明的材料， 使得 读卡器中的激活传感器独立于传感器与卡表面相对的点被激活。 这种红外材料可例如通过 印刷工艺应用到卡表面。
此外， WO 02/45008A2 描述了非不透明的塑料卡， 与 EP 1 222 620B1 的情况相同， 同样含有红外线吸收层。US 7,070,112B2 也描述了透明卡。
为了编码卡中的数据， 美国专利号 3,536,894 记载了在卡的内层中打孔， 红外线
辐射可以通过所述孔。例如， 对可见光透明而对红外线辐射不透明的薄的玻璃纸膜可用于 这一目的。孔的图案对应于信息。
美国专利号 3,836,754 还描述了一种半透明卡， 例如用于开门。该卡在内膜中含 有一定区域， 其中透光度不同于另一区域中的透光度。为此， 可以在内膜中开孔， 或者印刷 油墨的暗点可以应用到内膜。孔或点的位置编码信息。
然而， 在内膜中有孔的情况下， 已经发现， 这些孔映射在层压卡的外部， 因为存在 孔的区域在层压时坍塌。然而， 这对于卡的美观是严重的缺点。
高质量的卡类数据载体如今特别是由聚碳酸酯构成。聚碳酸酯基卡的个人和 / 或 个性化通常采用激光雕刻进行。在此过程中， 激光束聚焦进材料中并在材料上导引。激光 束通过热解在内部产生强度在各区域中不同的变黑区， 这取决于激光强度和持续时间。因 此， 可以产生图像或其他图形或题字或数字和 / 或字母组合。然而， 使用这种方法不能产生 彩色图像或图形和字符或数字序列， 而是仅有黑色 / 白色图形。然而， 在一定程度上还可以 产生灰度梯度 / 阶跃。因此， 进一步尝试利用印刷技术在卡中产生彩色图形。然而， 这已被 证明是有问题的， 因为可以使用的印刷油墨对于卡片设计不是很合适。 这是因为， 在聚合物 膜上产生的彩色印刷在随后的组合中， 例如将该膜与其他膜层压， 在内部印刷的情况下， 导 致现在和以后因操作设有印刷层的层叠体的层而使这样层压或组合的膜叠层可能再次分 层或分裂。根据油墨的性质， 存在不兼容性， 表现为其本身附着力差。特别是， 水基油墨可 以很容易被由不同的聚合物构成的层 ( 层 ) 刮掉， 可以， 例如聚烯烃、 聚酯、 聚碳酸酯， 并因 此即使在接合之前也存在问题。然而， 安全和 / 或重要文件中的这种弱点是不可接受的， 因 为这为文件的伪造或篡改提供了便利。 发明内容 发明的技术问题
因此， 本发明最初基于具有通过印刷产生的个人和 / 或个性化特征的层叠体可能 因未授权操作而分层或分裂的问题， 从而希望找到能够可靠预防该问题的方法。
此外， 在过去一直尝试找到适于在聚合物层叠体上产生新的安全特征的方法， 尤 其是基于聚碳酸酯的层叠体。因此， 本发明的进一步目的是找到安全和 / 或重要文件的新 安全特征， 从而实际上可排除伪造或篡改。
发明简要说明
本发明说明书和权利要求书中使用的术语 “图案” 应理解成是指以任何方式构造 并代表个人和 / 或个性化信息或非个人和 / 或非个性化信息的印刷复制。特别地， 规律图 案， 例如背景屏幕、 连结环或字符， 特别是字母数字字符， 或一维或二维条形码或标志、 标 识、 盾形纹章、 国徽或者印章适合作为非个人和 / 或非个性化信息的结构印刷复制。
本发明说明书和权利要求书中使用的术语 “个人” 应理解成是指与个人有关的信 息， 例如数据载体的所有者。然而， 为了简单起见， 在下面和权利要求书中这个术语也意图 包括术语 “个性化” 。后者涉及到被分配到一定设施例如汽车、 银行帐户或安全的信息。
本发明说明书和权利要求书中使用的术语 “平面印刷区域” 应理解成是指被印刷 层覆盖的聚合物层上的表面区域， 特别是使得应用了印刷油墨且而其中没有自由印刷区 域。这意味着， 除了印刷应用中的颜色变化或密度变化之外， 至少用肉眼观看时， 在印刷层
中没有检测到结构。换句话说， 印刷油墨被印刷在全部表面上。在丝网印刷技术的情况下， 在所有丝网点处存在点。
本发明说明书和权利要求书中使用的术语 “数字印刷工艺” 应理解成是指图像生 成所需的数据被数字化并且为进行印刷而直接使用 ( 如在喷墨印刷工艺的情况下 ) 或间接 使用 ( 如在静电印刷工艺的情况下 ) 来制造印刷图像的印刷工艺， 不需要明确的印版。这 是非冲击印刷工艺， 即没有使用固体印版 ( 印版滚筒或压印器 ) 的工艺。
本发明说明书和权利要求书中使用的术语 “吸收” 应理解成是指光传输的衰减。 因 此， 吸收印刷油墨也可以具有扩散或定向的反射性能。 因此， 吸收印刷油墨包含彩色的吸收 印刷油墨、 白色散射的印刷油墨和金属反射印刷油墨。
为制造新型防伪和防篡改的安全特征， 根据本发明， 提出聚合物层叠体用于安全 和 / 或重要文件， 例如护照、 个人身份证件、 驾驶执照、 身份证、 信用卡、 银行卡、 现金支付 卡、 存储卡或签证卡， 其具有至少两个彼此牢固粘合的聚合物层。这些文件的格式优选是 ID-1、 ID-2 或 ID-3。在所述层叠体中和 / 或层叠体上， 在所述层叠体的聚合物层上存在至 少一个印有在可见光范围内吸收的印刷层的表面。吸收印刷层形成至少一个印刷区域， 聚 合物层的该表面上的全部印刷区域一起占该表面的面积比例为至少 50％且不超过 95％。 因此， 面积比例的参考变量是聚合物层一侧的总表面积。 根据本发明， 使用如下方法步骤制造这种聚合物层叠体 ： (a) 提供至少两个聚合 物层 ； (b) 在一个聚合物层的至少一个表面上印刷至少一个在可见光范围内吸收的印刷 层， 所述吸收印刷层形成至少一个印刷区域， 所述聚合物层的该表面上的全部印刷区域一 起占的面积比例为至少 50％且不超过 95％ ； 和 (c) 所述聚合物层的叠置和材料粘合。
优选地， 印刷表面上的印刷区域形成至少一个连续的平面印刷区域， 任选地 2、 3、 4、 5、 6 或 n 个粘着印刷区域， 例如， n 是 7 ～ 100 的整数。
本发明的出发点在于以下发现 ： 如果在安全和 / 或重要文件中的内表面以占总表 面相对较大的面积比例印刷， 则可以在安全和 / 或重要文件中产生新的安全特征， 但不会 分层或拆分此文件。事实上已经发现， 印刷层应用到内层的安全和 / 或重要文件可以容易 地分层或分裂， 因为印刷层作为分离层。因此， 这些文件也可以相对容易地伪造或篡改。特 别是当印刷层形成至少一个连续的平面印刷区域时会发生这种缺点。 由形成特别是连续的 平面印刷区域的印刷层形成的图案是安全特征。根据本发明， 可以提供印刷物的面积比例 为至少 50％， 优选至少 60％， 更优选至少 65％， 再更优选至少 70％， 最优选至少 75％。
为了也能够在不破坏文件的前提下从外面识别层叠体中存在的不透明表面是否 由印刷层形成， 例如由不透明的聚合物层形成， 印刷表面的面积比例不超过 95％， 优选不超 过 90％， 最优选不超过 85％。如果不透明的内聚合物层用来代替印刷层， 外层会在层叠体 的一些点处坍塌， 在这些点处自由区域， 例如冲压出的区域， 存在于不透明层中。 诚然， 透明 或半透明材料可在存在于自由区域的区域插入， 例如透明膜件或例如在层压时固化的液态 形式的透明聚合物。然而， 在这种情况下， 这些操作将在卡表面上作为不均匀区域出现， 这 由透明区域环境中的不均匀材料分布造成。
因此， 内表面上的印刷物可以使得能够从根据本发明利用印刷技术制作的文件外 部检测。因此， 根据本发明的设计是安全特征。
因 此， 未 印 刷 表 面 上 的 区 域 一 起 占 该 表 面 的 面 积 比 例 为 ＜ 50 ％， 优选
＜ 40 ％， 更优选＜ 35 ％， 再更优选＜ 30 ％， 最优选＜ 25 ％。此外， 这些空白表面区域 (freien ) 的总面积比例＞ 5％， 优选＞ 10％， 最优选＞ 15％。 因此， 未印刷表面的总面积比例可以为 5％～ 50％。
发明详述
本发明涉及包含聚合物层的层叠体， 任选地还可以含有其他材料的层， 例如板、 纸 张、 纺织品、 织布、 针织布或所谓的预浸料坯， 用于制造安全和 / 或重要文件。
原则上， 安全和 / 或重要文件领域中常用的全部材料均可以用作聚合物层的材 料。这些层优选是 50-300 微米厚。聚合物层可以基于聚合物材料相同或不同地形成， 所述 聚合物材料选自 PC( 聚碳酸酯， 特别是双酚 A 聚碳酸酯 )、 PET( 聚对苯二甲酸乙二醇酯 )、 PMMA( 聚甲基丙烯酸甲酯 )、 TPU( 热塑性聚氨酯弹性体 )、 PE( 聚乙烯 )、 PP( 聚丙烯 )、 PI( 聚 酰亚胺或聚反式异戊二烯 )、 PVC( 聚氯乙烯 ) 和这些聚合物的共聚物。此外， 可以使用这些 材料的共挤出膜。使用 PC 材料是优选的， 例如也可以但不是绝对必须使用所谓的低 Tg 聚 碳酸酯基材料， 特别是针对其上应用印刷层的聚合物层和 / 或与承载印刷层的聚合物层粘 合的聚合物层， 特别是在具有印刷层的那侧。低 Tg 材料是玻璃化转变温度低于 140℃的聚 合物。
所述聚合物层可以以填充或未填充的形式使用。 填充的聚合物层特别含有着色的 颜料或其他填料。 所述聚合物层也可以用染料着色或可以是无色透明、 半透明或不透明的。 优选地， 至少印刷表面上方存在的聚合物层是透明的。
优选地， 要粘合的至少一个聚合物层的基材聚合物含有在小于 200℃的层压温度 下相互具有反应性、 与第一聚合物层的反应性基团具有反应性和 / 或与第二聚合物层的反 应性基团具有反应性的相同或不同的基团。 因此， 层压温度可以降低， 而没有对层压层的紧 密粘合造成危险。在具有反应性基团的不同聚合物层的情况下， 这是因为不同的聚合物层 可以由于各自的反应性基团反应而不再容易分层。这是因为在聚合物层之间发生反应性 连接， 相当于反应性层压。此外， 由于较低的层压温度， 可以避免着色印刷层中的变化， 特 别是颜色变化。有利的是， 在热层压之前， 至少一个聚合物层中的玻璃化转变温度 Tg 小于 120℃ ( 或小于 110℃或小于 100℃ )， 通过聚合物层的基材聚合物的反应性基团相互反应 而热层压之后， 该聚合物层的玻璃化转变温度比热层压之前的玻璃化转变温度高至少 5℃， 优选至少 20℃。将要层压的各层不仅相互发生反应性连接。而且， 分子量和玻璃化转变温 度因为层内和各层之间的聚合物交联而增加。这使得更难于分层， 因为例如印刷油墨被不 可逆地破坏， 特别是在需要高分层温度的操作中， 该文件从而被破坏。优选地， 使用这种聚 合物材料的层压温度小于 180℃， 优选小于 150℃。聚合物化学领域的技术人员可以没有问 题地选择适合的反应性基团。 示例性反应性基团选自 -CN、 -OCN、 -NCO、 -NC、 -SH、 -Sx、 -Tos、 SCN、 -NCS、 -H、 - 环氧基 (-CHOCH2)、 -NH2、 -NN+、 -NN-R、 -OH、 -COOH、 -CHO、 -COOR、 -Hal(-F、 -Cl、 -Br、 -I)、 -Me-Hal(Me ＝至少二价金属， 例如 Mg)、 -Si(OR)3、 -SiHal3、 -CH ＝ CH2 和 -COR″， 其中 R″可以是任何所需的反应性或非反应性基团， 例如 H、 Hal、 C1-C20- 烷基、 C3-C20- 芳基、 C4-C20- 芳烷基， 在每种情况下是支链或直链的、 饱和或不饱和的， 任选地被取代， 或具有一 个或多个相同或不同杂原子 N、 O 或 S 的相应的杂环化合物。其他反应性基团当然是可以 的。这些包括 Diels-Alder 反应或复分解反应的反应物。
所述反应性基团可以与基材聚合物直接结合或经由间隔基与基材聚合物结合。 适合的间隔基是聚合物化学领域的技术人员已知的所有间隔基。所述间隔基也可以是赋予 弹性的低聚物或聚合物， 其结果是， 降低了安全和 / 或重要文件破损的危险。这种赋予弹 性的间隔基是本领域技术人员已知的， 因此无须在这里进一步介绍。作为实例可以提到 的间隔基选自 -(CH2)n-、 -(CH2-CH2-O)n-、 -(SiR2-O)n-、 -(C6H4)n-、 -(C6H10)n-、 -C1-Cn- 亚烷 基 -、 -C3-C(n+3)- 亚芳基 -、 -C4-C(n+4)- 亚芳烷基 -， 在每种情况下是支链或直链的、 饱和或不饱 和的， 任选地被取代， 或具有一个或多个相同或不同杂原子 O、 N 或 S 的相应的杂环化合物， 其中 n ＝ 1 ～ 20， 优选 1 ～ 10。关于其他反应性基团或改性的可能性， 参见″ Ullmann′ s Encyclopedia of Industrial Chemistry ″， WileyPublishers， 电子发布 2006。在上述 说明中， 基材聚合物的定义是指不带有在所用的层压条件下具有反应性的基团的聚合物结 构。所述聚合物结构可以是均聚物或共聚物。关于所述聚合物， 也包括改性聚合物。
本发明用于在安全和 / 或重要文件中产生安全特征。优选地， 表面未印刷并且是 窗口形式的空白表面区域存在于带有印刷层的表面上， 印刷层在该表面上的面积比例可以 为 50 ～ 95％。这些窗口可以具有任何所需的形状， 可以是例如矩形或正方形。此外， 聚合 物层上印刷表面的边沿， 例如几毫米宽的狭窄边沿， 优选 0.5-5 毫米宽， 更优选 1-3 毫米宽， 可以形成表面未印刷的空白表面区域。此外， 表面未印刷并且共同形成信息 ( 例如个人信 息 ) 的空白表面区域可以存在于聚合物层的印刷表面上。非常特别优选地， 所述个人信息 可以是护照照片。此外， 表面未印刷并且共同形成至少一个图案 ( 例如徽章、 盾形纹章、 国 徽、 标识或印章 ) 的空白表面区域可以存在于聚合物层上的印刷表面上。因此， 有多种可能 变型来成形空白表面区域， 只要满足上述有关面积比例的条件。当然也可想象到其他的实 施方案， 例如规则背景图案， 用于构造空白表面区域。
在本发明优选的实施方案中， 不仅提供具有根据本发明的面积比例的印刷表面， 而且提供了两个这样的印刷表面， 例如， 聚合物层的两个表面。 这两个表面可以极特别优选 印在同一表面区域中， 并且如果仅要印刷一个表面， 则在印刷区域中的不透明度更高。
所述层叠体中的聚合物层上的印刷表面可以与各种其他安全特征组合 ：
在本发明第一优选的实施方案中， 除了信息之外， 表面未印刷的空白表面区域存 在于聚合物层的印刷表面上。 换言之， 以信息存在于空白表面区域中的形式来印刷表面。 在 未印刷表面区域中， 还印刷有信息。 如果聚合物层表面的印刷区域的面积比例如上所述， 则 该面积比例涉及到所有印刷的面积比例， 包括在边沿上或在其他空白表面区域中印刷的信 息。
非常特别优选的是， 印在一个或多个空白表面区域中的一条信息是护照照片。代 替护照照片， 当然可以在表面区域中印刷任何其他信息， 例如其他个人信息。更优选的是， 所述表面区域是窗口的形式， 窗口具有信息的外轮廓， 优选护照照片的外轮廓。 代替将护照 照片嵌进窗口中， 当然也可以在窗口中嵌入任何其他信息或图案， 例如徽章、 盾形纹章、 印 章、 国徽、 载有个人信息的条形码、 标识或字符序列， 例如字母数字字符序列。
在第一实施方案中， 同样代表安全特征的信息存在于根据本发明有关面积比例的 条件印刷的表面上， 优选连续和平面地印刷。该信息特别是可以印刷在窗口中。代替在窗 口中印刷， 当然也可以在形成空白表面区域的表面边沿上产生印刷物。
在本发明的第二优选的实施方案中， 印刷表面存在于第一聚合物层上。 此外， 至少 一条信息存在于至少一个第二聚合物层和 / 或其他聚合物层上。该信息存在于第二层和 /或其他层上， 在每种情况下在表面区域中。这些表面区域优选设置成与印刷表面上的空白 表面区域对准， 使得通过第一聚合物层上的空白表面区域可以看到信息。
第一聚合物层、 至少一个第二聚合物层和 / 或其他聚合物层上的信息同样可以是 例如个人信息， 例如护照照片。代替护照照片， 当然也可以提供图案， 例如国徽。
因此， 在第二实施方案中， 形成其他安全特征的信息存在于聚合物层上或存在于 与聚合物层不同的多个聚合物层上， 其上存在满足根据本发明的有关面积比例条件的表 面。 从这个意义上讲， 该实施方案不同于第一实施方案， 因为， 根据第二实施方案， 信息不存 在于印刷表面上， 而是存在于一个或多个其他表面上。
在第二实施方案特别优选的变型中， 印刷表面上的印刷层中的窗口可以具有印在 至少一个第二聚合物层和 / 或其他聚合物层上的护照照片的外轮廓。结果， 例如存在于该 窗口后面的护照照片可以通过窗口的精确匹配的框架而看到。
可选地， 存在于至少一个第二聚合物层和 / 或其他聚合物层上的一条信息可以字 符形式存在， 特别是字母数字字符， 或以条形码形式存在。
在本发明的第一和第二优选实施方案的组合中， 满足根据本发明的有关面积比例 条件的印刷表面存在于第一聚合物层上。 护照照片或其他个人和非个人信息产生在第一聚 合物层和第二聚合物层和任选地其他聚合物层的表面上的表面区域中。在第一聚合物层、 第二聚合物层和任选地其他聚合物层上含有护照照片或其他信息的表面区域设置成与印 刷表面上的空白表面区域对准。因此， 信息， 例如护照照片， 可以设置在与具有高面积比例 的印刷层相同的聚合物层上以及其他优选相邻的聚合物层上。 可以实现不同聚合物层的多个表面上的信息分离， 例如， 通过在各表面上形成不 同的分色或不同比例的信息。例如， 护照照片可以分为对应于原始图像的三维图形的面 的多个部分图像。然后这些部分图像映射到不同面中， 以这种方式产生图像的塑性压印 (plastischen Eindruck)。
如果信息， 例如个人信息， 特别是护照照片， 由着色图形组成， 则可以制造信息的 分色。然后在不同聚合物层中相互对准地印刷这些分色。这种分色是已知的， 并基于已知 的颜色方案， 例如基于 CMYK 和 RGB 颜色空间。如上所述， 各分色可以印刷在层叠体的不同 表面上。优选地， 这些分色印刷在表面上， 使得在接合和粘结聚合物层时相互对准。
为进一步引入安全特征， 当信息， 例如护照照片， 在分色中具有黑色组分时， 则该 黑色组分不是通过印刷产生， 而是通过激光雕刻或印刷和激光雕刻的组合产生。在后一种 情况下， 护照照片或其他信息的图形设计的灰度和黑色像素被再加工。 利用黑色组分， 实现 了更富审美吸引力的图形。激光雕刻使得伪造或篡改更困难或甚至不可能。在激光雕刻的 情况下， 其上将要形成黑色组分的至少一个聚合物层含有激光引发剂。然后在这些聚合物 层中利用灰阶激光 (gray step laser) 形成黑色组分。 为此， 具有合适波长和强度的激光束 直接导引在文件将要形成黑色组分的那些区域上。这使得聚合物材料热解， 从而产生所需 的黑色油墨。产生黑色油墨的材料变化可以在印刷层内 ( 即在印刷像素内 ) 以及聚合物材 料的印刷层上或下发生。 用于这一目的激光优选是 Nd:YAG 激光 (1064nm)， 其制造或再加工 ( 护照照片的 ) 图形设计的灰度或黑度值。 原则上， 具有 150-10 600nm， 特别是 150-1100nm 波长的任何合适的辐射源均可用于激光雕刻。作为 Nd:YAG 激光的代替辐射源， 例如有二氧 2 化碳激光器和脉冲紫外激光器 ( 准分子激光 )。能量密度一般为 0.3mJ/cm -50J/cm2， 特别
是 0.3mJ/cm2-10J/cm2。
激光敏感组分 ( 激光引发剂 ) 优选是在激光作用下局部裂解的聚合物。有关的聚 合物层可以由这种聚合物构成和 / 或激光敏感组分可以是分布在聚合物层中的激光敏感 颜料。激光敏感颜料例如可以从具有高度激光辐射吸收的有机聚合物形成。这种材料是本 领域中已知的。
在该实施方案的优选变型中， 护照照片应用到聚合物层叠体的外表面， 使得层叠 体与覆盖膜层压后， 其存在于层叠体内部。在这种情况下， 护照照片可设置在半透明膜上， 所述半透明膜可以含有形成或增强护照照片的黑色组分的激光引发剂。 所述覆盖膜优选是 透明的。护照照片的不同分色可以设置在例如聚合物层叠体的外表面上和覆盖膜的内部， 或者仅在层叠体的外表面上， 或仅在覆盖膜的内部。进一步分色也可印刷在层叠体内部的 表面上。
在本发明第三优选的实施方案中， 窗口形式的至少一个空白表面区域存在于第一 聚合物层的印刷表面上， 表面区域中的显示元件 ( 例如 LCD 显示器 ) 存在于第一聚合物层 或第二聚合物层上， 其中所述表面区域设置成与第一聚合物层上的窗口对准。在该实施方 案中， 用于驱动显示元件的电子电路可以隐藏在连续的平面印刷层下。为防止从卡的背面 看到电路， 第三表面， 例如第二聚合物层的背面或在第二聚合物层远离第一聚合物层的那 侧上的第三聚合物层的表面可以用不透明油墨印刷成固体区域， 或者第二聚合物层或第三 聚合物层本身是不透明的。 原则上， 含有至少两个具有印刷表面的聚合物层的聚合物层叠体可以提供安全和 / 或重要文件的这种设计， 其中在印刷表面上形成有连续的平面印刷区域， 并且在每种情况 下占印刷表面的至少 50％。在这种情况下， 事实上可以在两个表面之间提供电路， 其包括 例如至少一个电脑芯片和天线电路 ( 通过层压嵌入或加入 )。这种电路适于在射频范围 (RFID) 内的芯片间无接触地传输信息。对于这样的应用， 通常不提供显示元件。芯片间的 数据传输用于例如识别个人或设施或交换数据。 如果在层叠体的聚合物层上的至少一个印 刷层中提供窗口， 则所述窗口例如可用于容纳护照照片或任何其他信息或只作为安全特征 本身。
在本发明第四优选的实施方案中， 窗口形式的至少一个空白表面区域存在于第一 聚合物层的印刷表面上， 至少在设置成与第一聚合物层的窗口对准的一个表面区域中形成 第一聚合物层或第二聚合物层， 作为极化滤波器。这种极化滤波器是本领域技术人员已知 的， 相应的材料也可得到， 尤其是作为膜。 如果在极化滤波器之后和之前存在于完全层压的 层叠体中的全部聚合物层是透明的， 包括第一聚合物层 ( 如果不构成极化滤波器 )， 则以改 变形式可以看到该窗口后的物品。这也是一个安全特征。
在本发明的第五实施方案中， 窗口形式的空白表面区域存在于第一聚合物层的印 刷表面上， 第一部分图像存在于层叠体中的第一聚合物层一侧的第二聚合物层上， 第二部 分图像存在于层叠体中的第一聚合物层另一侧的第三聚合物层上。 这些部分图像存在于设 置成与窗口对准的表面区域中， 第一部分图像和第二部分图像一起产生全部图像。这种透 射光规矩线 (transmitted light register mark) 也是安全特征。例如， 全部图像可以是 字母数字字符。第一聚合物层的自由区域优选是半透明的。这产生透射光规矩线， 当在平 面中观察文件时在各种情况下仅显示部分符号， 利用背光观察时仅显示全部符号。
此外， 当然半透明的窗口可以不置于两个部分图像之间。相反， 例如， 可以将透明 的窗口置于透射光规矩线的一侧上， 全部图像的两个部分图像存在于窗口的一个相同侧 上， 再由半透明的膜分离。 部分图像可以存在于正面和背面被印刷的相同的半透明的膜上， 或者在不同膜上， 例如一个部分图像在半透明的膜上， 另一个在透明的膜上， 或两个部分图 像均在由半透明膜分离的透明膜上。
形成这种透射光规矩线的优点在于， 总是需要半透明膜的这种元件可以置于具有 内嵌层 (inlay) 的文件上， 例如由芯片和天线构成。在现有技术中， 如果想要使芯片和天线 在透射光中不可见， 这两种性能不能互相结合。这是因为， 为此目的， 要求形成或覆盖内嵌 层的是严格的不透明层。因此， 上述透射光规矩线形成为使得透明或半透明的膜设有不透 明印刷物， 并且半透明膜形成在不存在芯片或天线的点。
因此， 也可以确保窗口形式的空白表面区域存在于第一聚合物层的印刷表面上， 并且第一部分图像存在于层叠体的第一表面上， 第二部分图像存在于设置成与层叠体的第 二表面上的窗口对准的表面区域中， 第一部分图像和第二部分图像一起产生全部图像， 至 少一个半透明聚合物层存在于第一表面和第二表面之间。
当然也可以个人和 / 或个性化透射光规矩线。在一个实施方案中， 在膜上印刷静 态、 平面、 至少单色图案。这种图案由两个半透明膜封闭。可以在这些半透明膜中的一个内 部上进行印刷或者在这两个膜之间的第三膜上进行印刷。在每种情况下， 个性化窗口存在 于这些半透明膜上， 直接或者在上方的层中， 其余是不透明的。 在透射光中， 看到了 “剖面” ， 即窗口的共同自由组件。通过这种方式， 可以例如引入首字母等。
进一步实施方案确保一侧的第一窗口由自由 ( 例如矩形或正方形 ) 形状组成， 并 且在其旁边是代表文件所有者的首字母的一部分的字母。 另一侧上的第二窗口同样由矩形 或正方形形状构成， 并且在其旁边是代表文件所有者的首字母的第二部分的字母。第二矩 形 / 正方形置于第二窗口中， 使得其存在于第一窗口的字母上方。放置第一窗口中的第一 矩形 / 正方形， 使得其存在于第二窗口中的首字母的第二字母上方。至少一个半透明的膜， 例如， 与第一种情况一样 ( 半透明的膜包括印刷层 )， 可以形成膜层叠体， 存在于这两个窗 口之间。然而， 也可以仅使用一个半透明膜 ( 其在两侧上印有至少单色图案 )， 尤其是使得 每一侧上的印刷仅在这样的位置进行， 即后来在该侧上设置字母区域， 即不是矩形 / 正方 形。 在″ Erika Mustermann″中首字母为″ EM″的情况下， 印刷在一侧上的 “E” 区域进行， 在另一侧上的 “M” 区域进行。通过上方的窗口， 当在平面观察文件时， 从一侧看到″ E″， 从 另一侧看到″ M″， 仅能从一侧在透射光中识别首字母″ EM″， 在另一侧同样， 但是作为镜 像。
原则上， 在本发明的进一步实施方案中， 当然也可以组合其他安全特征， 例如， 通 过在该表面上全区域印刷， 与层叠体的一个聚合物层表面上形成的窗口组合。 例如， 全息图 或多稳图形可以形成在安全或重要文件外部， 并且设置成与全息图或多稳图形区域对准的 窗口可以形成在层叠体的聚合物层的内表面上。
按 此 方 式， 简 单 的 全 息 图 个 性 化 也 是 可 能 的。 为 此 目 的， 例 如， 体积全息图 可以作为扩散屏幕的简单全息图形成， 例如记载在 EP 0 896 260A 中。例如， 根据 WO 2005/091085A 可以进行这种引入。 通过单独印刷存在于上部上的膜并用单独窗口印刷实现 个性化。当然， 任何其他全息图、 显像图、 零阶光栅等可以用来代替扩散屏幕全息图。一般来说， 这种个性化功能也可以用于任何其他安全特征， 如发光 ( 荧光、 磷光、 上转换 )、 光致 变色油墨、 热致变色油墨、 缩微照片等， 即可以通过窗口用肉眼、 用机械设备和肉眼或完全 机械检测的光学特征、 结构特征或物质特征的全光谱。
在本发明第六优选的实施方案中， 通过微小文字形成空白表面区域或唯一一个空 白表面区域或仅几个空白表面区域的轮廓。 因此， 例如， 可以相对于通过微小文字印刷的表 面限定窗口。从而将其他安全特征引入文件中。此外， 空白表面区域的轮廓被微小文字模 糊。这对卡的图形表示赋予了额外的审美刺激。
在本发明第七优选的实施方案中， 可以形成至少一个连续的平面印刷区域。至少 一部分平面印刷区域可以由水印形式的不同密度的部分印刷区域形成。例如， 第一聚合物 层上的至少一个表面可以印刷有形成至少一个窗口的印刷层。在这种情况下， 水印形成在 第二聚合物层上。 为此， 印刷层形成在第二聚合物层上的表面区域中， 其设置成与第一聚合 物层上的窗口对准并且具有水印形式的不同密度的部分印刷区域。
可选地， 水印可以由两个印刷表面形成。 在每种情况下， 平面印刷区域设在两个表 面上。 两个平面印刷区域中的一个具有空白表面区域， 例如图案形式或个人信息形式， 例如 护照照片， 从而两个连续的平面印刷表面的第一表面和具有空白表面区域的两个印刷表面 的第二表面协作形成水印。当利用背光观察文件时， 通过两个印刷层的整体密度不同形成 水印。
其他安全特征也可以引入到聚合物层叠体中， 与具有根据本发明的面积比例的印 刷表面设计没有直接关系， 例如全息图、 多稳图形、 连结环、 透射光规矩线、 护照照片、 荧光 标记、 水印等。这些其他的安全特征可以在整个表面上延伸或可以仅在表面的一部分上延 伸。
特别有利的是， 层叠体中的一个聚合物层、 几个聚合物层或全部聚合物层是透明 的。这使文件特别的美观。此外， 这也使得设置在例如窗口中或文件边沿的信息是可见的， 并任选地可从文件两侧看到。 可选地， 所述层叠体中的一个聚合物层、 几个聚合物层或全部 聚合物层也可以是半透明的。
可以形成印刷在层叠体的一个或多个表面上的印刷层， 任选地也是连续和平面方 式， 例如利用数字印刷技术来进行。当将在文件中形成个人数据时， 这是特别有利的， 因为 这种印刷技术可以非常灵活的方式使用。喷墨印刷技术是特别优选的。可选地， 也可以使 用传统的印刷技术， 例如凸版印刷 ( 直接或间接 )、 平版印刷 ( 胶印、 湿印刷、 无水印刷 )、 丝 网印刷和特别是凹印和半色调凹印。 为制造个人信息， 喷墨印刷同样是优选的， 因为其可以 灵活的方式使用， 例如分辨率为至少 300dpi， 提供至少 8， 特别是 16， 更优选 64， 最优选 256 的灰阶， 从而得到照相质量。
印刷在层叠体中的一个或多个表面上的印刷层， 任选地也是连续和平面方式， 可 以特别是白色的。
为了实现完全不透明的印刷层 ( 即使当利用背光来观察文件时也没有光通过 )， 在印刷层下可以印刷银油墨。这种银油墨由相关的 ISO 标准规定。可以利用数字印刷技术 例如喷墨印刷技术印刷银层， 与例如由白色油墨组成的印刷层的情况相同。该印刷限制在 印刷区域 ( 其中形成印刷层 )。银油墨还增加了对红外辐射或 NIR 辐射的吸收。
如上所述， 有利的是， 聚合物层叠体中的各印刷层设置在层叠体的内层中。 在这种情况下， 对用作安全特征的印刷层的伪造或篡改很难或甚至没有可能。
然而， 在这种情况下， 还会出现在开始时提到的问题， 常规卡类数据载体相对容易 因操作而分层。如果印刷层含有粘合剂 ( 其至少主要包含与层叠体的层材料相同的聚合 物 )， 那么可以解决在利用印刷工艺将安全特征应用到层叠体内层时的分层问题。在这种 情况下， 由于经层压形成各层的整体式 (monolithic) 层叠体， 因此实际上排除了分层的危 险。 特别优选的是， 印刷层含有聚碳酸酯基粘合剂并且层叠体的一层、 几层或全部层由聚碳 酸酯组成。 在后一种情况下， 印刷层印在层叠体内层上， 特别是层叠体的与印刷层相邻的全 部层均由聚碳酸酯形成。
所用的印刷油墨， 例如 CMY 印刷油墨， 优选是溶剂基的。所述油墨优选表面溶解聚 合物层。在印刷后通过干燥过程除去溶剂。因此， 优选将几微米至 15 微米的印刷油墨加入 聚合物层中。 此外， 纳米级的金属氧化物形式的颜料可以加入印刷层中。 结果， 如果利用 IR 辐射进行干燥， 则允许用体积干燥代替表面干燥。
原则上， 所有本领域中惯用的油墨均可用于在聚碳酸酯层叠体上印刷。优选使用 以下制剂作为印刷油墨， 所述制剂含有 ： A)0.1 ～ 20 重量％的包含聚碳酸酯衍生物的粘合 剂， B)30 ～ 99.9 重量％的优选有机溶剂或溶剂混合物， C)0 ～ 10 重量％的着色剂或着色 剂混合物 ( 重量％， 基于其干质量 )， D)0 ～ 10 重量％的功能材料或功能材料的混合物， E)0 ～ 30 重量％的添加剂和 / 或助剂或这些物质的混合物， 组分 A) ～ E) 之和总是为 100 重量％。这种聚碳酸酯衍生物与聚碳酸酯材料高度相容， 特别是基于双酚 A 的聚碳酸酯， 例 如， Makrofol 膜。此外， 使用的聚碳酸酯衍生物对高温是稳定的， 并且显示在达到用于层 压的典型 200℃以上的温度下根本没有变色， 从而也不需要使用上述低 Tg 材料。具体来说， 所述聚碳酸酯衍生物可以含有式 (I) 的官能碳酸酯结构单元，
其中 R1 和 R2 彼此独立地是氢、 卤素 ( 优选氯或溴 )、 C1-C8- 烷基、 C5-C6- 环烷基、 C6-C10- 芳基 ( 优选苯基 )、 和 C7-C12- 芳烷基 ( 优选苯基 -C1-C4- 烷基， 尤其是苄基 ) ；
m 是 4 ～ 7 的整数， 优选 4 或 5 ； 3 4
R 和R， 对于每个 X 独立地选择， 彼此独立地是氢或 C1-C6- 烷基 ； X 是碳， n 是大于 3 4 3 4 20 的整数， 条件是 R 和 R 同时是至少一个 X 原子上的烷基。优选的是， R 和 R 同时是一个 3 4 或两个 X 原子上的烷基， 尤其是仅在一个 X 原子上。R 和 R 尤其可以是甲基。二苯基 - 取 代的 C 原子 (C1) 的 α 位置的 X 原子不能够被二烷基取代。C1 的 β 位置的 X 原子可以被 烷基二取代。优选地， m 是 4 或 5。所述聚碳酸酯衍生物例如可以基于以下单体形成， 如 4， 4′ -(3， 3， 5- 三甲基环己烷 -1， 1- 二基 ) 双酚、 4， 4′ -(3， 3- 二甲基环己烷 -1， 1- 二基 ) 双酚或 4， 4′ -(2， 4， 4- 三甲基环戊烷 -1， 1- 二基 ) 双酚。这种聚碳酸酯衍生物可以例如
根据文献 DE-A 3832396 从式 (Ia) 的双酚制备， 其全部公开内容并入本说明书的公开内容。 可以使用一种式 (Ia) 的双酚形成均聚碳酸酯， 或使用多种式 (Ia) 的双酚形成共聚碳酸酯 ( 基团和参数的含义与式 I 中的相同 )。
此外， 可以使用式 (Ia) 的双酚与其他双酚的混合物， 例如与式 (Ib) 的混合物，
HO-Z-OH (Ib)
从而制备高分子量的热塑性芳香族聚碳酸酯衍生物。
适合的其他式 (Ib) 的双酚是其中 Z 是具有 6 ～ 30 个碳原子的芳香族基团的那些， 可以含有一个或多个芳香核， 可以被取代， 并且可以含有式 (Ia) 之外的脂肪族基团或脂环 族基团或杂原子作为桥单元。式 (Ib) 的双酚的实例是对苯二酚、 间苯二酚、 二羟基联苯基、 双 ( 羟苯基 ) 烷烃、 双 ( 羟苯基 ) 环烷烃、 双 ( 羟苯基 ) 硫化物、 双 ( 羟苯基 ) 醚、 双 ( 羟苯 基 ) 酮、 双 ( 羟苯基 ) 砜、 双 ( 羟苯基 ) 亚砜、 α， α′ - 双 ( 羟苯基 ) 二异丙苯及它们在核 上烷基化及在核上卤化的化合物。这些和进一步适合的二酚记载在例如 US-A 3,028,365、 US-A 2,999,835、 US-A 3,148,172、 US-A 3,275,601、 US-A 2,991,273、 US-A 3,271,367、
US-A3,062,781、 US-A 2,970,131， US-A 2,999,846， DE-A 1 570 703、 DE-A 2 063050、 DE-A 2 063 052、 DE-A 2 211 956、 FR-A 1 561 518 和 H.Schnell， Chemistry and physics of polycarbonates， Interscience Publishers， New York1964 页中， 其全部公开内容并入本 说明书的公开内容。优选的其他双酚的实例是 ： 4， 4′ - 二羟基联苯、 2， 2- 双 (4- 羟苯基 ) 丙烷、 2， 4- 双 (4- 羟苯基 )-2- 甲基丁烷、 1， 1- 双 (4- 羟苯基 ) 环己烷、 α， α′ - 双 (4- 羟 苯基 )- 对二异丙苯、 2， 2- 双 (3- 甲基 -4- 羟苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (3- 氯 -4- 羟苯基 ) 丙烷、 双 (3， 5- 二甲基 -4- 羟苯基 ) 甲烷、 2， 2- 双 (3， 5- 二甲基 -4- 羟苯基 ) 丙烷、 双 (3， 5- 二 甲基 -4- 羟基苯 ) 砜、 2， 4- 双 (3， 5- 二甲基 -4- 羟苯基 )-2- 甲基丁烷、 1， 1- 双 (3， 5- 二甲 基 -4- 羟苯基 ) 环己烷、 α， α′ - 双 (3， 5- 二甲基 -4- 羟苯基 )- 对二异丙苯、 2， 2- 双 (3， 5- 二氯 -4- 羟苯基 ) 丙烷和 2， 2- 双 (3， 5- 二溴 -4- 羟苯基 ) 丙烷。特别优选的式 (Ib) 的 双酚例如是 2， 2- 双 (4- 羟苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (3， 5- 二甲基 -4- 羟苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (3， 5- 二氯 -4- 羟苯基 ) 丙烷、 2， 2- 双 (3， 5- 二溴 -4- 羟苯基 ) 丙烷和 1， 1- 双 (4- 羟苯基 ) 环己烷。特别地， 2， 2- 双 (4- 羟苯基 ) 丙烷是优选的。其他双酚可以单独使用或作为混合 物使用。式 (Ia) 的双酚与任选同时使用的式 (Ib) 的其他双酚的摩尔比为 100mol％ (Ia) ： 0mol ％ (Ib) ～ 2mol ％ (Ia) ： 98mol ％ (Ib)， 优选 100mol ％ (Ia) ： 0mol ％ (Ib) ～ 10mol ％ (Ia) ： 90mol％ (Ib)， 特别是 100mol％ (Ia) ： 0mol％ (Ib) ～ 30mol％ (Ia) ： 70mol％ (Ib)。 从 式 (Ia) 的双酚以及任选与其他双酚组合得到的高分子量聚碳酸酯衍生物可以通过已知的 聚碳酸酯制备工艺制备。各种双酚可以相互随机或嵌段连接。使用的聚碳酸酯衍生物可以 已知的方式进行分支。 如果需要分支， 这可以通过已知的方式实现， 加入少量 ( 优选 0.05 ～2.0mol％ ( 按使用的双酚计 )) 三官能团或超过三官能团的化合物， 尤其是具有三个或多于 三个酚羟基的化合物， 通过缩合来进行。具有三个或多于三个酚羟基的一些分支试剂是间 苯三酚、 4， 6 二甲基 -2， 4， 6- 三 (4- 羟苯基 ) 庚 -2- 烯、 4， 6 二甲基 -2， 4， 6- 三 (4- 羟苯基 ) 庚烷、 1， 3， 5- 三 (4- 羟苯基 ) 苯、 1， 1， 1- 三 (4 羟苯基 ) 乙烷、 三 (4- 羟苯基 ) 苯基甲烷、 2， 2- 双 [4， 4- 双 (4- 羟苯基 ) 环己基 ] 丙烷、 2， 4- 双 (4- 羟苯基异丙基 ) 苯酚、 2， 6- 双 (2- 羟 基 -5- 甲基苄基 )-4- 甲基苯酚、 2-(4- 羟苯基 )-2-(2， 4- 二羟苯基 ) 丙烷、 六 [4-(4- 羟苯 基异丙基 ) 苯基 ]- 邻 - 对苯二甲酸酯、 四 (4- 羟苯基 ) 甲烷、 四 [4-(4- 羟苯基异丙基 ) 苯 氧基 ] 甲烷和 1， 4- 双 [4′， 4″ - 二羟基三苯基 ) 甲基 ] 苯。一些其他三官能团化合物是 2， 4- 二羟基苯甲酸、 苯均三酸、 氰尿酰氯和 3， 3- 双 (3- 甲基 -4- 羟苯基 )-2- 氧代 -2， 3- 二 氢吲哚。 常用浓度的单官能团化合物被用作本身已知的调节聚碳酸酯衍生物分子量的链终 止剂。适合的化合物例如是苯酚、 叔丁基苯酚或其他烷基取代的苯酚。为调节分子量， 特别 是少量的式 (Ic) 的酚类物质是适合的，
其中 R 是支链的 C8- 和 / 或 C9- 烷基。 优选地， 在烷基 R 中， CH3 质子的比例为 47 ～ 89％， CH 和 CH2 质子的比例为 53 ～ 11％， 还优选的是， R 在 OH 基团的邻位和 / 或对位， 特别 优选的是， 邻位比例的上限为 20％。按所用的双酚计， 链终止剂的通常用量为 0.5 ～ 10， 优 选 1.5 ～ 8mol％。 聚碳酸酯衍生物可以根据本身已知的方式制备， 优选根据相边界行为 ( 参 照， H.Schnell， Chemistry and Physics of Polycarbonates， Polymer Reviews， Vol.IX， 33 页后， Interscience Publ.1964)。在此过程中， 式 (Ia) 的双酚溶解在碱性水相中。为了与 其他酚类制备共聚碳酸酯， 使用式 (Ia) 的双酚和其他双酚 ( 例如式 (Ib) 的那些 ) 的混合 物。可以加入链终止剂， 例如式 (Ic)， 以调节分子量。然后， 在惰性的优选溶解聚碳酸酯的 有机相存在下， 利用相边界缩合法， 实施与光气的反应。反应温度为 0℃～ 40℃。任选伴随 使用的分支试剂 ( 优选 0.05 ～ 2.0mol％ ) 可以初始与双酚一起加在碱性水相或者可以在 光气化之前加在有机溶剂的溶液中。 除了式 (Ia) 的双酚和任选 (Ib) 的其他双酚之外， 还可 以伴随使用它们的单 - 和 / 或双氯碳酸酯， 它们可以加在有机溶剂的溶液中。 链终止剂和分 支试剂的量取决于根据式 (Ia) 和任选式 (Ib) 的双酚酯基团的摩尔量 ； 伴随使用氯碳酸酯， 可以已知的方式适当地减少光气的量。 用于链终止剂和任选地用于分支试剂和氯碳酸酯的 适合有机溶剂例如是二氯甲烷、 氯苯， 尤其是二氯甲烷和氯苯的混合物。任选地， 使用的链 终止剂和分支试剂可以溶解在相同的溶剂中。 例如， 二氯甲烷、 氯苯和二氯甲烷和氯苯的混 合物用作相边界缩聚的有机相。例如， NaOH 溶液用作碱性水相。通过相边界方法制备聚碳 酸酯衍生物可以利用催化剂以常规方式催化， 所述催化剂如叔胺， 尤其是脂肪族叔胺， 如三
丁胺或三乙胺 ； 按使用的双酚的 mol 计， 催化剂的用量可以为 0.05 ～ 10mol％。 催化剂可以 在光气化开始之前或在光气化期间或甚至之后加入。 聚碳酸酯衍生物可以通过均相中的已 知方法制备， 所谓的 “吡啶工艺 (pyridine process)” ， 并且通过已知的熔融酯交换过程， 使 用例如碳酸二苯酯而不是光气。聚碳酸酯衍生物可能是直链或支链的 ； 它们是基于式 (Ia)的双酚的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。由于包含其他双酚的任意组成， 尤其是包含式 (Ib) 的 双酚， 因此聚碳酸酯性能可以有利的方式变化。 在这种共聚碳酸酯中， 按 100mol％双酚单元 总量计， 在聚碳酸酯衍生物中式 (Ia) 的双酚存在量为 100mol％～ 2mol％， 优选 100mol％～ 10mol％， 特别是 100mol％～ 30mol％。聚碳酸酯衍生物可以含有共聚物， 尤其是由基于式 (Ib) 的单体单元 M1( 优选双酚 A) 和基于双 (geminally) 二取代的二羟基二苯基环烷烃的 单体单元 M2( 优选 4， 4′ -(3， 3， 5- 三甲基环己烷 -1， 1- 二基 ) 双酚 ) 组成， M2/M1 的摩尔 比优选大于 0.3， 特别是大于 0.4， 例如大于 0.5。优选的是， 聚碳酸酯衍生物的平均分子量 ( 重均 ) 为至少 10000， 优选 20 000 ～ 300000。
原则上， 组分 B 可以是基本有机或水相的。这里， 基本水相是指不超过 20 重量％ 的组分 B 可以是有机溶剂。基本有机相是指不超过 5 重量％的水可以存在于组分 B 中。优 选地， 组分 B 含有液体脂肪族、 脂环族和 / 或芳香族烃、 液体有机酯和 / 或这些物质的混合 物， 或者由它们组成。所使用的有机溶剂优选是无卤有机溶剂。特别地， 脂肪族、 脂环族、 芳 香族烃 ( 如均三甲苯、 1， 2， 4- 三甲苯、 异丙苯和溶剂石脑油、 甲苯、 二甲苯 )、 ( 有机 ) 酯类 ( 例如乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙酸甲氧基丙酯、 3- 乙氧基丙酸乙酯 ) 是合适的。均 三甲苯、 1， 2， 4- 三甲苯、 异丙苯和溶剂石脑油、 甲苯、 二甲苯、 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸甲氧 基丙酯和 3- 乙氧基丙酸乙酯是优选的。
均三甲苯 (1， 3， 5- 三甲苯 )、 1， 2， 4- 三甲苯、 异丙苯 (2- 苯基丙烷 )、 溶剂石脑油 和 3- 乙氧基丙酸乙酯是非常特别优选的。合适的溶剂混合物包含例如 L1)0 ～ 10 重量％， 优选 1 ～ 5 重量％， 特别是 2 ～ 3 重量％的均三甲苯， L2)10 ～ 50 重量％， 优选 25 ～ 50 重 量％， 特别是 30 ～ 40 重量％的 1- 甲氧基 -2- 丙醇乙酸酯， L3)0 ～ 20 重量％， 优选 1 ～ 20 重量％， 特别是 7 ～ 15 重量％的 1， 2， 4- 三甲基苯， L4)10 ～ 50 重量％， 优选 25 ～ 50 重 量％， 特别是 30 ～ 40 重量％的 3- 乙氧基丙酸乙酯， L5)0 ～ 10 重量％， 优选 0.01 ～ 2 重 量％， 特别是 0.05 ～ 0.5 重量％的异丙苯， 和 L6)0 ～ 80 重量％， 优选 1 ～ 40 重量％， 特别 是 15 ～ 25 重量％的溶剂石脑油， 组分 L1 ～ L6 之和总是为 100 重量％。
更具体而言， 所述制剂可以含有 ： A)0.1 ～ 10 重量％， 特别是 0.5 ～ 5 重量％的 粘合剂， 所述粘合剂包含基于双二取代的二羟基二苯基环烷烃的聚碳酸酯衍生物， B)40 ～ 99.9 重量％， 特别是 45 ～ 99.5 重量％的有机溶剂或溶剂混合物， C)0.1 ～ 6 重量％， 特别 是 0.5 ～ 4 重量％的着色剂或着色剂混合物， D)0.001 ～ 6 重量％， 特别是 0.1 ～ 4 重量％ 的功能材料或功能材料的混合物， E)0.1 ～ 30 重量％， 特别是 1 ～ 20 重量％的添加剂和 / 或助剂或这些物质的混合物。
原则上， 如果要提供着色剂， 则任何所需的着色剂或着色剂混合物均合适作 为组分 C。所有的颜色赋予物质被称为着色剂。这意味着它们可以是染料 ( 染料概述 参 见 Ullmann ′ s Encyclopedia of Industrial Chemistry，电 子 发 布 2007， Wiley publishers， chapter ″ Dyes， General Survey ″ ) 和 颜 料 ( 有 机 颜 料 和 无 机 颜 料 概 述 参 见 Ullmann ′ s Encyclopedia of Industrial Chemistry， 电 子 发 布 2007， Wiley publishers， chapter″ Pigments， Organic″和″ Pigments， Inorganic″ )。染料应该在 组分 B 的溶剂中是可溶的或可分散的 ( 以稳定的方式 ) 或可悬浮的。此外， 有利的是， 着色 剂在 160℃或更高的温度下稳定超过 5 分钟， 尤其是色彩稳定。也可以在工艺条件下使着 色剂受到预先确定的和可重复的颜色变化， 并据此选出。 除了具有热稳定性之外， 颜料特别是必须以非常微小的粒度分布存在。 对于喷墨印刷， 这意味着在实践中， 颗粒大小应不超过 1.0 微米， 因为否则在印刷头中会出现堵塞。通常， 纳米固态颜料和溶解的染料已证明是有 益的。 着色剂可以是阳离子性、 阴离子性或中性的。 以下提到的只是作为可用于喷墨印刷中 的着色剂的实例 ： 亮黑 C.I.No.28440(4- 乙酰氨基 -5- 羟基 -6-[7- 磺酸基 -4-( 磺苯基偶 氮 )-1- 萘基偶氮 ] 萘 -1， 7- 二磺酸四钠 )、 发色黑 C.I.No.14645(3- 羟基 -4-(1- 羟基 -2- 萘 基偶氮 )-7- 硝基 -1- 萘磺酸钠盐 )、 直接深黑 E C.I.No.30235(4- 氨基 -3-[[4-[(2， 4- 二 氨基苯基 ) 偶氮 ][1， 1- 联苯基 ]-4- 基 ] 偶氮 ]-5- 羟基 -6-( 苯基偶氮 ) 萘 -2， 7- 二磺酸 二钠 )、 快速黑盐 B C.I.No.37245、 快速黑盐 K C.I.No.37190、 苏丹黑 HB C.I.26150( 二偶 氮染料 )、 萘酚黑 C.I.No.20470( 二偶氮染料 )、 Bayscript 黑色液体 ( 金属化偶氮染料 ))， C.I.Basic Black 11、 C.I.Basic Blue 154、 Cartasol Turquoise K-ZL 液体、 Cartasol Turquoise K-RL 液体 (C.I.Basic Blue 140)、 Cartasol Blue K5R 液体。例如， 市售染料 Hostafine Black TS 液体 ( 炭黑， Clariant GmbH， Germany 出售 )、 Bayscript Black 液 体 (C.I. 混合物， Bayer AG， Germany 出售 )、 Cartasol Black MG 液体 (C.I.Basic Black 11， Clariant GmbH， Germany 的注册商标 )、 Flexonylschwarz PR 100(E E.I.No.30235， 4- 氨基 -3-[[4-[(2， 4- 二氨基苯基 ) 偶氮 ][1， 1- 联苯 ]-4- 基 ] 偶氮 ]-5- 羟基 -6-( 苯基 偶氮 ) 萘 -2， 7- 二磺酸二钠， Hoechst AG 出售 )、 Rhodamine B、 Cartasol Orange K3 GL( 偶 氮染料 )、 Cartasol Yellow K4 GL、 Cartasol K GL( 偶氮染料 ) 或 Cartasot Red K-3B 也是适合的。此外， 蒽醌、 偶氮、 喹酞酮、 香豆素、 次甲基、 perinone 和 / 或吡唑染料， 例如 可以用作可溶性着色剂。其他适合的着色剂记载在参考文献 可由商品名 Macrolex 得到， Ullmann′ s Encyclopedia of IndustrialChemistry， 电子发布 2007， Wiley publishers， chapter″ Colorants Used in InkJet Inks″中。 易溶的着色剂导致最佳融入印刷层的基 质或粘合剂中。 着色剂可以作为染料或颜料或直接加入， 或者作为糊状物、 染料和颜料连同 另外的粘合剂的混合物加入。这种另外的粘合剂应与制剂的其他组分在化学上兼容。如果 使用这种糊状物作为着色剂， 则组分 B 的量是基于着色剂， 而不是基于糊状物的其他组分。 糊状物的这些其他组分被归入组分 E。在颜色范围青色 - 洋红色 - 黄色和优选 ( 炭 ) 黑色 中使用所谓的着色颜料， 可以形成固态彩色图像 (solid color image)。 组分 D 包含利用技术辅助装置由肉眼直接可见或通过使用合适的探测器可见 的物质。这里， 是指用于保护重要和安全文件的本领域技术人员已知的有关材料 ( 参 见， van Renesse， Optical document security， 3rd Ed.， ArtechHouse， 2005)。 这 些 包 括发光物质 ( 染料或颜料， 有机或无机的 )， 例如， 发光体 (photoluminophores)、 电致发 光体、 反斯托克司发光体 (antistokesluminophores)、 荧光体， 以及磁化的、 光声可寻址 (photoacousticallyaddressable) 或压电材料。 此外， 可以使用拉曼活化或拉曼增强材料， 这可以是所谓的条形码材料。在此， 组分 B 的溶解性， 或者在着色体系的情况下， 颗粒大小 ＜ 1 微米和对＞ 160℃温度的热稳定性， 被认为是关于组分 C 的说明的优选标准。 功能材料 可直接加入， 或通过糊状物加入， 即与其他粘合剂的混合物， 然后形成部分组分 E， 或与组分 A 所使用的粘合剂形成混合物。
对于用于喷墨印刷的油墨， 组分 E 通常包括现有的物质， 如消泡剂、 调节剂、 润湿 剂、 表面活性剂、 流动剂、 干燥剂、 催化剂、 ( 光 ) 稳定剂、 防腐剂、 生物杀灭剂、 表面活性剂、 用于粘度调节的有机聚合物、 缓冲体系等。适合的调节剂是本领域中常用的调节盐。其实
例是乳酸钠。适合的生物杀灭剂是所有用于油墨的市售防腐剂。其实例是 Proxel GXL(1， 2- 苯并异噻唑啉 -3- 酮 ) 和 Parmetol A26( 氯甲基 -/ 甲基异噻唑酮 (CMI/MI) 和 N-/ O-formals)。适合的表面活性剂是所有用于油墨的市售表面活性剂。优选两性或非离子表 面活性剂。然而， 当然也可以使用不改变染料特性的特定阴离子或阳离子表面活性剂。适 合的表面活性剂的实例是甜菜碱、 乙氧基化的二醇等。其实例是产品系列 Surfynol (3， 5- 二甲基 -1- 己炔 -3- 醇 ) 和 Tergitol ( 壬基酚乙氧基化物 )。特别地， 当用于喷墨印刷 时， 选择表面活性剂量的条件例如是， 在 25℃下测量时油墨的表面张力为 10 ～ 60mN/m， 优 选 20 ～ 45mN/m。可以建立将 pH 稳定在 2.5 ～ 8.5 的缓冲体系， 特别是 5 ～ 8。适合的缓冲 体系是乙酸锂、 硼酸盐缓冲液、 三乙醇胺或乙酸 / 乙酸钠。缓冲体系特别适合于基于水相组 分 B 的情况。 为调节油墨粘度， 可以提供 ( 任选水溶性的 ) 聚合物。 所有用于常规油墨配方 的聚合物均适合。其实例是水溶性淀粉， 特别是平均分子量为 3000 ～ 7000， 聚乙烯吡咯烷 酮， 特别是平均分子量为 25 000 ～ 250 000， 聚乙烯醇， 特别是平均分子量为 10 000 ～ 20 000， 黄原胶， 羧甲基纤维素， 环氧乙烷 / 环氧丙烷嵌段共聚物， 特别是平均分子量为 1000 ～ 8000。上述嵌段共聚物的实例是产品系列 Pluronic ( 环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚 物 )。按油墨总量计， 生物杀灭剂的比例可以为 0 ～ 0.5 重量％， 优选 0.1 ～ 0.3 重量％。 按油墨总量计， 表面活性剂的比例可以为 0 ～ 0.2 重量％。按油墨总量计， 调节剂的比例可 以为 0 ～ 1 重量％， 优选 0.1 ～ 0.5 重量％。 助剂也包括其他组分， 例如， 乙酸、 甲酸或 N- 甲 基吡咯烷酮， 或者源于使用的染料溶液或糊状物的其他聚合物。关于适合作为组分 E 的物 质， 作为补充， 可以参考例如 Ullmann′ s Encyclopedia of Industrial Chemistry， 电子 发布 2007， Wiley publishers， chapter″ Paints and Coatings″， ″ Paint Additives″ 部分。 从根据本发明的聚合物层叠体形成安全和 / 或重要文件， 优选通过进一步层压覆 盖膜 ( 保护膜 )( 其优选是透明的 )。 从而防止在聚合物层叠体的一个外侧或两个外侧上形 成的印刷物被磨损， 特别是伪造或篡改。在聚合物层叠体中还可以向覆盖膜内部应用图形 的镜像形式的印刷物， 特别是使得这两个图形在覆盖膜已经置于层叠体上并结合之后相互 对准。当然， 文件可以通过在一步中层压根据本发明的聚合物层叠体所需的所有膜和覆盖 膜而形成， 而不用首先制造聚合物层叠体， 然后再将其与覆盖膜层压。
总的来说， 文件优选由 8 个或更多的层组成。在覆盖膜下， 在文件的聚合物层叠体 外部， 在各种情况下， 优选应用图形设计 (graphic design)， 例如利用印刷技术。根据本发 明的具有印刷区域的表面上的印刷层优选是白色的， 以便能够容易地识别图形设计。
下面结合非限制性实施例说明本发明。
图 1 显示根据本发明印有印刷层并且其中窗口是空白的第一聚合物层， 所述窗口 设置成与第二聚合物层上的护照照片对准并且设有透明的第三聚合物层 ；
图 2 显示根据本发明印有印刷层并且印刷层上的边沿是空白的聚合物层 ；
图 3 显示根据本发明印有印刷层并且印刷层上的窗口和边沿自由， 且边沿印有字 符的聚合物层 ；
图 4 显示根据本发明印有印刷层并且印刷层上的窗口是空白的， 且窗口边缘由微 小文字形成的聚合物层的剪切图 ；
图 5 显示具有 RFID 电路和用于护照照片的窗口的三个聚合物层的叠层 ；
图 6 显示具有连续和平面印刷层的聚合物层， 其中存在图案形式的空白表面区域； 图 7 显示具有连续和平面印刷层的聚合物层， 所述连续和平面印刷层中存在具有 护照照片的外轮廓的窗口， 还在所述聚合物层的表面上印刷外轮廓对应于所述窗口的护照 照片 ；
图 8 显示具有连续和平面印刷层并且在平面印刷层内具有印刷区域的聚合物层， 其中护照照片形成为所谓的 “半色调窗口” 。
在各附图中相同的附图标记指相同的元件。
图 1 显示包括由聚碳酸酯组成的第一透明聚合物层 1、 同样由聚碳酸酯组成的第 二透明聚合物层 2 和同样由聚碳酸酯组成的透明的第三聚合物层 3 的叠层。包含白色印刷 油墨的印刷层 5 利用喷墨印刷工艺应用在所述第一聚合物层 1 的上表面上。窗口 4 是空白 的， 作为印刷层 5 中的空白表面区域， 使得印刷层 5 在第一聚合物层 1 表面上的面积比例约 为 70％。在第二聚合物层 2 上， 设置成与第一聚合物层 1 表面上的窗口 4 对准的护照照片 6 利用喷墨印刷工艺印刷在表面区域 7 中。 结果， 在层压三个聚合物层 1、 2、 3 之后通过窗口 4 可以看到护照照片 6。也可从叠层背面通过透明的第三聚合物层 3 作为镜像看到护照照 片 6。
用于第一聚合物层 1 上的连续和平面印刷层 5 和用于第二聚合物层 2 上的护照照 片 6 的印刷油墨制备如下 ：
实施例 1 ： 作为粘合剂的用于油墨组合物的聚碳酸酯衍生物的制备
在 搅 拌 下 将 149.0g(0.65mol) 双 酚 A(2， 2- 双 (4- 羟 苯 基 ) 丙 烷 )、 107.9g(0.35mol)1， 1- 双 (4- 羟苯基 )-3， 3， 5- 三甲基环己烷、 336.6g(6mol)KOH 和 2700g 水溶解在惰性气体气氛中。然后加入 1.88g 苯酚在 2500ml 二氯甲烷中的溶液。然后， 将 198g(2mol) 光气通入充分搅拌的溶液中， 所述溶液的 pH 13 ～ 14， 21 ～ 25℃。然后， 加入 1ml 乙基哌啶， 再搅拌 45 分钟。将没有双酚酸酯 (bisphenolate-free) 的水相与有机相分 离， 用磷酸酸化后， 用水洗至中性， 除去溶剂。
聚碳酸酯衍生物的相对溶液粘度为 1.263。玻璃化转变温度为 183℃ (DSC)。
实施例 2 ： 适于制造喷墨印刷油墨的液体制剂的制备
从 17.5 重量份的实施例 1 的聚碳酸酯衍生物和 82.5 重量份的根据表 I 的溶剂混 合物制备液体制剂。
物质 均三甲苯 1- 甲氧基 -2- 丙醇乙酸酯 1， 2， 4- 三甲基苯 3- 乙氧基丙酸乙酯21重量％ 2.4 34.95 10.75 33.35101980875 A CN 101980880说异丙苯 溶剂石脑油明书0.105 18.4517/18 页得到在室温下溶液粘度为 800mPa.s 的无色高度粘稠溶液。
实施例 3 ： 根据本发明使用的喷墨印刷油墨的制备
将 10g 实施例 2 的聚碳酸酯溶液和 32.5g 实施例 2 的溶剂混合物在 50ml 具有螺 纹的宽颈玻璃容器 (4％浓度 PC 溶液 ) 中用磁力搅拌器均质化。得到在 20℃下溶液粘度为 5.02mPa.s 的无色低粘度溶液。
另外， 将得到的聚碳酸酯溶液与用于第一聚合物层 1 上的连续和平面印刷层 5 的 白色颜料和用于第二聚合物层 2 上的护照照片 6 的黑色颜料混合。通过等效加入其他颜料 或染料， 可以相应方式制造单色和 / 或彩色油墨。
在接合过程中， 用油墨印刷的护照照片的像素图案分辨率几乎没有发生变化， 其 中印有像素图案的第二聚合物层 2 与设在上面的第一聚合物层 1 粘结。这意味着即使在层 压后像素图案也几乎保留相同的分辨率。
对层叠体的光学研究表明， 根本没有检测到相边界。 这证实所述层叠体是整体的， 也很耐分层。
图 2 显示由聚碳酸酯组成并具有连续和平面印刷层 5 的透明聚合物层 1， 印刷层 5 覆盖聚合物层 1 的整个表面， 除了 3mm 宽的边沿 8。
图 3 显示在另一个实施方案中， 由聚碳酸酯组成并且其表面上以连续和平面方式 应用印刷层 5 的第一透明聚合物层 1。印刷层 5 完全覆盖第一聚合物层 1 的表面， 除了窗口 4 和 7mm 宽的边沿 8。窗口 4 中可以看到的是显示元件 (LCD 显示装置 )10， 显示元件 (LCD 显示装置 )10 嵌在设置于下方并由聚碳酸酯组成的第二聚合物层 ( 图未示 ) 中。驱动显示 元件 10 所需的电子电路同样嵌在第二聚合物层中并被第一聚合物层 1 上的印刷层 5 覆盖， 使得从侧面不能看到。第二聚合物层是不透明的， 使得电路和显示元件 10 的背面从叠层背 面也不能看到。另外， 字母数字字符， 例如欧元符号， 印在未印刷的边沿 8 上。
图 4 显示根据本发明的印有连续和平面印刷层 5 并由聚碳酸酯构成的透明聚合物 层 1 的剪切图。可以看到护照照片 6 的窗口 4 在印刷层 5 中是空白的。将护照照片 6 和连 续和平面印刷层 5 应用在所示聚合物层 1 上。窗口 4 通过微小文字 11 与连续和平面印刷 层 5 分开， 其形成窗口 4 的边沿。微小文字 11 与印刷物 5 结合。
图 5 显示在本发明的另一个实施方案中， 由聚碳酸酯组成的第一聚合物层 1、 第二 聚合物层 2 和第三聚合物层 3 的三个透明聚合物层的叠层。在第一聚合物层 1 的表面上印 刷连续和平面印刷层 5， 连续和平面印刷层 5 中窗口 4 是空白的且边沿 8 保持未印刷。护照 照片 6 印在第二聚合物层 2 的表面上的表面区域 7 中， 并设置成与第一聚合物层 1 上的印 刷层 5 中的窗口 4 对准。这样， 通过窗口 4 可以看到护照照片 6。此外， 由电脑芯片 14 和天 线电路 13 构成的 RFID 电路 12 也设置在第二聚合物层 2 中。在第二聚合物层 2 下是第三 聚合物层 3， 与第一聚合物层 1 的情况相同， 印有连续和平面印刷层 5′。印刷层 5′完全 覆盖第三聚合物层 3 的表面， 除了边沿 8′。这样， 第二聚合物层 2 上的 RFID 电路 12 被隐 藏， 因此不能看到。
图 6 显示在本发明的另一个实施方案中， 在一个表面上具有连续和平面印刷层 5 的聚合物层 1。然而， 印刷层 5 没有延伸到聚合物层 1 的边沿 8。印刷层 5 也没有覆盖图案 形式的空白表面区域 15， 在本实例中鹰作为盾形纹章。
图 7 显示在本发明的另一个实施方案中， 在一个表面上具有连续和平面印刷层 5 的聚合物层 1。印刷层 5 没有延伸到聚合物层 1 的边沿 8。此外， 用于护照照片 6 的窗口形 式的空白表面区域 4 是空白的。护照照片 6 也印在聚合物层 1 的表面上。窗口 4 具有护照 照片的外轮廓。
图 8 显示本发明的另一个实施方案。聚合物层 1 在一个表面上具有连续和平面印 刷层 5。与图 6 和 7 相比， 空白表面区域不是显示为结构化的空间形式， 而是所谓的″半色 调窗口″ 20 形式。在图示实施方案中， 可以观察到印刷区域和未印刷区域之间的渗透度或 透明度迅速增加。在半色调图形中， 窗口或多或少是透明的， 并且当在透射光中观察时， 代 表了一种水印 ( 迄今只从纸制品中已知 )。 如果例如选择倒置的肖像作为半色调图形， 结果 是塑料基个人文件， 其中个性化的半色调窗口再现肖像。 从现有技术中这是未知的， 因为过 于复杂而不能以结构和个性化的方式制造或多或少透明的薄膜。图 8 显示灰色的印刷区域 5 和黑色的半色调窗口 16 的或多或少透明的部分。
当然， 这里描述的实施例和实施方案仅用于说明， 本领域技术人员显然可以对本 申请中所述的实施例和实施方案及特征组合作出各种变化和修改， 并且包括在所附并纳入 本申请公开内容的专利权利要求书的范围之内。引用的所有出版物、 专利和专利申请明确 地并入本申请的公开范围内。