处理铜箔和未处理铜箔的粗糙化处理方法及敷铜箔叠层板 【技术领域】
本发明涉及处理铜箔和未处理铜箔的粗糙化处理方法及敷铜箔叠层板。背景技术 众所周知， 印刷布线板所使用的轧制铜箔、 电解铜箔等的未处理铜箔， 需要具有能 牢固粘附于树脂基板上而不容易剥离的特性， 为了得到这种特性开发了未处理铜箔的处理 方法。
作为未处理铜箔的处理方法， 例如， 在后述专利文献 1 中， 公开了一种处理方法， 其是印刷电路用铜箔的处理方法， 其中， 在需处理的铜箔表面上形成由铜 20 ～ 40mg/dm2 和 钴 100 ～ 3000μg/dm2 构成的电镀层的处理方法。
另外， 在后述专利文献 2 中， 公开了一种处理方法， 其是印刷电路用铜箔的处理方 法， 其中， 在铜箔表面上， 通过铜 - 钴 - 镍合金的镀覆进行粗糙化处理， 然后， 形成钴 - 镍合 金镀覆层， 进一步， 形成锌 - 镍合金镀覆层。
另外， 在后述专利文献 3 中， 公开了一种处理方法， 其是印刷电路用铜箔的处理方 法， 其中， 在需处理的铜箔表面上， 形成由铜、 钴和镍构成的电镀层。
另外， 在后述专利文献 4 中， 公开了一种铜箔的处理方法， 其是通过电解电镀使微 细颗粒的集合组织粘附在箔本体和上述箔本体的单面或双面上的铜箔的处理方法， 其中， 上述微细颗粒的平均粒直径是 1μm 以下， 并且， 上述微细颗粒是由 Cu 与选自 Ni、 Co、 Fe 及 Cr 的组中的至少 1 种 (I) 来构成的合金颗粒， 或者， 上述合金颗粒与选自 V、 Mo 及 W 的组中 的至少 1 种 (II) 的氧化物颗粒的混合物， 并且， 上述微细颗粒中， 按 Cu 的含量比例为 1mg/ 2 2 dm 的情况下， 上述元素 (I) 的含量比例为 0.1 ～ 3mg/dm ， 上述混合物中， 按 Cu 的含量比例 2 2 为 1mg/dm 的情况下， 上述元素 (II) 的含量比例为 0.02 ～ 0.8mg/dm 。
根据上述过去的处理方法， 在未处理铜箔表面析出有微细颗粒， 因此， 能够起到提 高所述微细颗粒与树脂基板之间的粘附性的作用， 显著地提高了处理铜箔和树脂基板之间 的剥离强度。
另外， 经上述过去的处理方法处理过的处理铜箔， 已应用于近年来开发进展显著 的薄型电视等所采用的等离子体显示面板的部件方面。这是由于 ： 在等离子体显示面板方 面， 由于放电会产生强的电磁波， 可能会给人体带来不良影响， 因而， 在 CISPR( 国际无线障 碍特别委员会 ) 和 VCCI( 信息处理装置等电波障碍自主限制协议会 ) 等的标准中， 规定了 等离子体显示面板放射出的电磁波的强度， 铜箔适于用作拦截电磁波的部件 ； 并且， 用作等 离子体显示面板部件的处理铜箔， 直接影响等离子体显示面板的显色， 需要着色为黑色， 但 经上述过去的处理方法处理过的处理铜箔， 其处理面已着色为黑色， 所以不需要另外设置 着色工序。
现有技术文献
专利文献 1 ： 日本特开平 2-292895 号公报
专利文献 2 ： 日本特开平 9-87889 号公报
专利文献 3 ： 日本特公平 6-50794 号公报 专利文献 4 ： 日本特许第 3474127 号公报发明内容 然而， 在上述过去的处理方法中， 在铜箔表面上析出微细颗粒， 在操作表面处理铜 箔时， 微细颗粒容易从表面脱落， 该脱落的微细颗粒会引起所谓污染印刷布线板和等离子 体显示面板等的生产线的问题。
因此， 本发明人， 以获得一种表面析出的微细颗粒难以从表面脱落的处理铜箔作 为技术课题， 为了使该技术课题得到具体实现， 进行了反复试制以及实验， 其结果是， 得到 下述令人刮目的发现， 从而完成了上述技术课题 ： 在具备未处理铜箔和该未处理铜箔表面 上析出的粗糙化处理层的处理铜箔中， 使粗糙化处理层含有铜及选自钴和镍中的至少一种 以及选自硫、 锗、 磷和锡中的至少一种， 能够使形成粗糙化处理层的微细颗粒变得难以脱 落。
上述技术课题， 能够基于下述本发明来解决。
即， 本发明的处理铜箔， 是具备未处理铜箔和该未处理铜箔表面上析出的粗糙化 处理层的处理铜箔， 其中， 粗糙化处理层， 包括 ： 铜； 选自钴和镍中的至少一种 ； 以及选自 硫、 锗、 磷和锡中的至少一种。
另外， 本发明的处理铜箔， 是具备未处理铜箔和在该未处理铜箔的表面上析出的 粗糙化处理层的处理铜箔， 其中， 采用 JISG4401-2006 中规定的用 SK2 制作的具备刃尖角 度为 22° ±2°、 厚度为 0.38mm 的刀刃的切割刀， 以 1mm 的间隔并列划出纵横垂直相交 的 11 条贯穿粗糙化处理层的刻痕， 形成由 100 个 1mm×1mm 的方格组成的方形网格， 配置 JISZ1522 中规定的粘附力 3.88N/cm 的粘胶带并使该粘胶带覆盖方形网格， 以压力 192kpa 进行压接 30 秒， 然后， 将粘胶带向 180°方向牵拉而使粘胶带剥离， 此时， 从未处理铜箔剥 离脱落的方格数是 30 以下。
另外， 本发明的敷铜箔叠层板， 是使上述任一种处理铜箔在树脂基板上加热压接 而形成。
另外， 本发明的未处理铜粉的处理方法， 是在未处理铜箔表面上形成电镀层， 该电 镀层包括铜及选自钴和镍中的至少一种以及选自硫、 锗、 磷和锡中的至少一种而成。
根据本发明， 在具备未处理铜箔和该未处理铜箔表面上析出的粗糙化处理层的处 理铜箔中， 粗糙化处理层通过包括铜及选自钴和镍中的至少一种以及选自硫、 锗、 磷和锡中 的至少一种的电镀层形成， 因此， 在继续保持印刷布线板和等离子体显示面板所要求的特 性的同时， 还能够抑制粉粒脱落。
因此， 可以说本发明有非常高的生产实用性。
附图说明
图 1 是表示实施方式的处理铜箔的截面图。 图 2 是表示评价粉粒脱落程度时所使用的切割刀的说明图。 附图标记的说明 1 处理铜箔2 未处理铜箔 3 粗糙化处理层具体实施方式
下面， 说明本发明的具体实施方式。
本发明的处理铜箔， 如图 1 所示， 是在未处理铜箔的一个面上形成粗糙化处理层。
作为未处理铜箔， 可以使用通过在浸在电解液中的阳极和阴极之间流通电流而在 阴极析出形成的电解铜箔， 或使用通过轧制铸块状的铜而形成的轧制铜箔等。此外， 未处 理铜箔的厚度， 优选为 6μm ～ 300μm， 更优选为 9μm ～ 70μm。另外， 从粗糙度伴随着粗 糙化处理层的形成而上升的观点出发， 未处理铜箔表面的粗糙度 (RZJIS)， 优选为 0.1μm ～ 1.2μm， 更优选为 0.5μm ～ 1.0μm。
粗糙化处理层， 是包括铜及选自钴和镍中的至少一种以及选自硫、 锗、 磷和锡中的 至少一种的电镀层， 由在未处理铜箔的表面上所析出的 0.5μm 以下的微细颗粒形成。
粗糙化处理层表面的粗糙度 (RZJIS)， 优选为 0.6μm ～ 2.0μm， 更优选为 0.8μm ～ 1.5μm。另外， 粗糙化处理层表面的粗糙度， 在用于印刷布线板时对精细图案化有很大影 响， 在用于等离子体显示面板时对显色有很大影响， 因此， 在任何一种情况下都要求有低粗 糙度。
构成粗糙化处理层的微细颗粒， 按照下述评价方法评价的表示粉粒脱落程度的数 值优选为 30 以下， 更优选为 20 以下。当表示粉粒脱落程度的数值超过 30 时， 粉粒脱落变 得显著， 生产线的污染变得显著。
下面， 就粉粒脱落程度的评价方法进行详述 ： 使 JISG4401 中规定的用 SK2 制作的 如图 2(a) 和图 2(b) 所示的形状和尺寸的切割刀的刀刃， 相对于粗糙化处理层的表面保持 35°～ 45°范围的规定角度， 并且进行牵拉使其贯穿粗糙化处理层， 形成刻痕， 以 1mm 的间 隔并列划出纵横垂直相交的 11 条刻痕， 形成由 100 个 1mm×1mm 的方格组成的方形网格， 配 置 JISZ1522 中规定的粘附力 3.88N/cm 的赛璐玢粘胶带并使该赛璐玢粘胶带覆盖方形网 格， 以压力 192kpa 进行压接 30 秒， 然后， 将赛璐玢粘胶带向 180°方向牵拉使赛璐玢粘胶带 剥离， 数出此时从未处理铜箔剥离脱落的方格数， 根据该数来评价粉粒脱落程度。
另外， 粗糙化处理层表面， 满足由 JISZ8729 所定义的色系 L*·a*·b* 的 L* ＜ 30、 a* ＜ 5、 b* ＜ 5， 具有黑色系的颜色。
另外， 也可按照公知的处理方法， 在粗糙化处理层上， 叠层铬酸盐处理层、 硅烷耦 合处理层。
下面， 针对在未处理铜箔表面上析出粗糙化处理层的处理方法进行说明。
未处理铜箔的处理方法， 是把设为阴极的未处理铜箔和阳极浸在由规定的成分构 成的电解液中， 通过在两极间流通电流在阴极一侧析出微细颗粒。
作为电解液， 采用相对于硫酸铜水溶液含有选自钴及镍中的至少一种与选自硫、 锗、 磷和锡中的至少一种的电解液。
作为硫酸铜水溶液， 可以使用作为溶质的硫酸铜溶解于作为溶剂的水中的硫酸铜 水溶液， 另外， 也可以使用进一步添加硫酸的硫酸铜水溶液。 因此， 本发明中的 “硫酸铜水溶 液” ， 也包括硫酸酸性硫酸铜水溶液。 另外， 从生产效率的观点出发， 优选使用硫酸酸性硫酸铜水溶液。
另外， 硫酸铜水溶液可在水里溶解五水硫酸铜而形成， 电解液中铜的浓度优选设 为 3 ～ 200g/L， 更优选为 10 ～ 100g/L。另外， 调节电解液中硫酸的浓度以使电解液的 pH 值为 2 ～ 6。
另外， 钴可以作为七水硫酸钴、 氯化钴等添加于硫酸铜水溶液。
另外， 镍可作为六水硫酸镍、 氯化镍等添加于硫酸铜水溶液。
另外， 锗可作为二氧化锗等添加于硫酸铜水溶液。
另外， 锡可作为焦磷酸锡等添加于硫酸铜水溶液。
另外， 硫可作为巯基丙磺酸钠等添加于硫酸铜水溶液。
另外， 磷可作为一水次磷酸钠、 亚磷酸钠等添加于硫酸铜水溶液。
此外， 通过将上述处理铜箔加热压接于树脂基板上， 能够形成可作为印刷电路布 线基板、 等离子体显示面板使用的敷铜箔叠层板。
树脂基板是将绝缘树脂浸渍于玻璃布等的基材中而成的基板， 作为绝缘树脂， 可 使用聚酰亚胺树脂、 苯酚树脂、 环氧树脂、 聚酯树脂、 液晶聚合物树脂等。
此外， 敷铜箔叠层板中的处理铜箔的剥离强度优选为 0.7kN/m 以上， 更优选为 0.8kN/m 以上。 当剥离强度小于 0.7kN/m 的情况下， 在为了用于各用途而对敷铜箔叠层板加 工时， 处理铜箔剥落的可能性变高， 操作困难。 本实施方式中， 只在未处理铜箔的一个面上形成了粗糙化处理层， 但也可以在未 处理铜箔的两个面上形成粗糙化处理层。
实施例
实施例 1
作为未处理铜箔， 准备厚度为 18μm 的轧制铜箔 ( 日立电线株式会社制造 ； 商品编 号： C1100R-H)。此外， 轧制铜箔在碳氢化合物系列的有机溶剂中浸渍 60 秒除去轧制油。
接着， 对未处理铜箔的另一个面依次施行下述各处理。
( 粗糙化处理 )
作为电解液， 准备在添加五水硫酸铜 40g/L、 七水硫酸钴 20g/L、 二亚乙基三胺五 乙酸五钠 130g/L、 二氧化锗 0.5g/L 的水溶液中用硫酸调节 pH 为 4.5 的电解液。然后， 作 为阳极使用铂， 并且作为阴极使用未处理铜箔， 将两极浸入浴温 40℃的电解液中， 在该状态 2 下， 对两极流通电流密度为 2.5A/dm 、 通电时间为 20 秒的电流， 由此， 实施粗糙化处理得到 处理铜箔。
实施例 2 ～ 12 和比较例 1 ～ 4
如表 1 所示， 变更用于粗糙化处理的电解液中添加的添加物及其添加量， 以及调 整该电解液的 pH 值， 并且， 变更粗糙化处理时的电流密度及电解时间， 除上述以外， 与上述 实施例 1 同样进行， 得到处理铜箔。
表1
下面， 针对上述实施例 1 ～ 12 及比较例 1 ～ 4 中所得到的处理铜箔进行下述测定， 结果如表 2 所示。
( 粗糙度 RZJIS)
对于处理铜箔的实施过处理的一侧的面， 通过适合 JISB0651-2001 中规定的触针 式表面粗糙度仪的サ一フコ一ダ (Surfcorder)SE1700α( 株式会社小坂研究所制造 )， 作 为触针采用触针尖端半径为 2μm 的触针， 将粗糙度曲线用切入值 (cut-off) 设为 0.8mm、 用 于粗糙度曲线标准切入值的切入比设为 300、 测定距离设为 2.5mm， 测定 JISB0601-2001 中 所规定的十点平均粗糙度 RZJIS。
(L*·a*·b*)
采用分光测色计 ( コ二カミノルタ株式会社制造 ； 商品编号 ： CM-508d) 测定 * * * JISZ8729 所定义的表色系 L ·a ·b 。
( 粉粒脱落程度 )
准备 ： 按 1mm 间隔设置有定位标记的十字切割定位装置 ( コ一テツク株式会 社制造 ； 商品编号 ： CCJ-1)、 按 JISG4401-2006 规 定 的 采 用 SK2 制 作 的 具 备 刃 尖 角 度 为 22° ±2°、 厚度为 0.38mm 的刀刃的切割刀 ( エヌテイ一株式会社制造 ； 商品编号 ： iA300RSP)、 以及按 JISZ1522 规定的粘附力为 3.88N/cm、 宽为 12mm 的透明粘胶带 ( ニチバ ン株式会社制造 ； 商品编号 ： CT405A-24)。
接下来， 首先， 采用十字切割定位装置和切割刀， 在敷铜箔叠层板的处理铜箔的处 理面上， 以 1mm 的间隔并列划出纵横垂直相交的 11 条平行线， 在处理面的 100mm2 中形成 100 个方格。切割时， 将切割刀的刀刃相对于处理面保持 45°角， 并以约 1 根 /0.5 秒的匀速进 行牵拉并使其贯穿处理层， 形成切痕。
接着， 在处理面上慢慢放置透明粘胶带以使其覆盖整个方格， 在该透明粘胶带上， 2 放置 100mm 的橡胶板， 再在橡胶板的上面放置与该橡胶板接触的底面面积为 100mm2 以上的 200g 的砝码， 由此使透明粘胶带相对于处理面以 192kpa 加压 30 秒， 然后， 将透明粘胶带向 180°方向牵拉以使之从处理面剥离。然后， 将从处理面上剥离的透明粘胶带贴上白纸， 用 显微镜观察统计透明粘胶带上粘着的方格个数， 由此， 确定从处理铜箔上剥离脱落的方格 个数。
表2
RZJIS(μm) 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8 实施例 9 实施例 10 实施例 11 实施例 12 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4
L* 11.4 12.4 10.8 15.7 14.1 26.8 15.3 13.8 13.2 16.4 17.2 17.5 28.6 15.7 12.5 13.8a* 3.4 3.2 3.4 4.7 4.9 4.4 4.9 2.9 3.0 5.0 4.2 4.5 11.1 5.9 5.5 6.2b* 0.7 0.7 0.6 3.7 4.0 4.8 1.9 2.3 2.5 4.2 3.8 3.9 10.3 3.5 3.0 4.0粉粒脱落 ( 个数 ) 0 0 26 28 10 0 24 18 5 25 8 12 0 85 92 1001.10 1.02 1.08 1.25 1.23 1.18 1.05 0.98 1.00 1.29 1.30 1.32 1.02 1.45 1.48 1.56接着， 对上述实施例 1 ～ 12 及比较例 1 ～ 4 中所得到的处理铜箔的粗糙化处理层 进行下述处理， 然后， 对该处理后的处理铜箔在树脂基板上加热压接， 从而得到敷铜箔叠层 板。( 铬酸盐处理 )
作为铬酸盐处理液， 准备了含重铬酸钠 10g/L 的 pH4.2 的水溶液。作为阳极使用 铂， 并且作为阴极使用实施过粗糙化处理的未处理铜箔， 将两极浸入浴温 30℃的铬酸盐处 2 理液中， 在该状态下， 对两极流通电流密度为 0.5A/dm 、 通电时间为 5 秒的电流， 由此， 实施 铬酸盐处理。
( 硅烷耦合处理 )
作为硅烷耦合处理液， 准备了含有 2mL/L 的 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷的水溶液。 将施以上述各处理的未处理铜箔在浴温 30℃的硅烷耦合处理液中浸渍 10 秒， 进行硅烷耦 合处理。
而且， 在结束上述各处理后， 经常温 (25℃ ) 下自然干燥获得处理铜箔。
接着， 准备了单面涂敷有粘接剂的厚度为 65μm 的带粘接剂的聚酰亚胺膜 ( 東レ 株式会社制造 ； 商品编号 ： #8200)， 将实施过铬酸盐处理和硅烷耦合处理的处理铜箔的各 被处理侧的面与聚酰亚胺膜的涂有粘接剂侧的面， 以压力为 1Mpa、 加热温度为 150℃进行 压接 5 秒钟， 然后， 以压力为 1Mpa、 加热温度为 80℃保持 1 小时的压接状态， 然后， 将加热温 度经 12 小时升到 160℃， 最后， 以该温度保持 4 小时， 得到敷铜箔叠层板。
接下来， 对所得到的敷铜箔叠层板进行下述测定， 结果如表 3 所示。在表 3 中， 各 敷铜箔叠层板的测定结果， 以与压接的处理铜箔对应的实施例或比较例的编号表示。
( 敷铜箔叠层板的处理铜箔的剥离强度 )
按照 JISC5016-1994 中规定的导体的剥离强度的测量方法， 以相对于铜箔去除面 向 90°方向剥离铜箔的方法测定了剥离强度。
表3
剥离强度 (kN/m) 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 实施例 7 实施例 8 实施例 9 0.82 0.80 0.81 0.85 0.91 0.84 0.84 0.82 0.859102061494 A CN 102061500说实施例 10 实施例 11 实施例 12 比较例 1 比较例 2 比较例 3 比较例 4明0.90 0.91 0.89 0.60 0.76 0.75 0.72书8/8 页
根据表 2 和表 3 的结果， 在实施例 1 ～ 12 的处理铜箔中， 将从粗糙化处理过的表面 的粉粒脱落程度保持为 30 以下的低值， 并且， 在加工成敷铜箔叠层板的状态下有 0.80kN/m 以上的高剥离强度。与此相对， 在比较例 1 ～ 4 的处理铜箔中， 粉粒脱落程度和剥离强度的 任一方或双方没有在上述规定的数值范围内。另外， 对于实施例 1 ～ 12 的处理铜箔而言， * * 具有满足可作为等离子体显示面板使用的 L ＜ 30、 a ＜ 5、 b* ＜ 5 的黑色系的颜色。