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1、10申请公布号CN102059136A43申请公布日20110518CN102059136ACN102059136A21申请号201010548910522申请日20101118B01J29/035200601C07D307/4220060171申请人浙江大学地址310027浙江省杭州市西湖区浙大路38号72发明人郑小明于万金莫流业陈平楼辉74专利代理机构杭州中成专利事务所有限公司33212代理人金祺54发明名称糠醛乙酸加氢酯化反应复合双功能催化剂及其制备方法57摘要本发明涉及糠醛乙酸加工领域,旨在提供一种糠醛乙酸加氢酯化反应复合双功能催化剂及其制备方法。该催化剂是将活性金属PD负载在经AL改。
2、性的有序介孔分子筛ALSBA15X上而成,表示为5PD/ALSBA15X。其制备包括ALSBA15X的制备与负载PD获得复合双功能催化剂的步骤。该催化剂可将生物油中的糠醛加氢还原成糠醇随即与乙酸发生酯化反应,即加氢酯化一步完成,有效提高生物油的品质。提高生物油的PH、降低酸性和提高燃烧性能。有利于将生物油中不稳定的醛和具有腐蚀性不易燃的酸更方便地转化为稳定易燃的酯类,提高了醛的转化率和酯的选择性。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页CN102059139A1/1页21用于糠醛乙酸加氢酯化反应的复合双功能催化剂,是将活性金属PD负载在经AL改性的。
3、有序介孔分子筛ALSBA15X上而成,表示为5PD/ALSBA15X;其中5表示PD在催化剂中的质量分数;X表示ALSBA15中的硅铝摩尔比,其取值范围为22300。2一种制备权利要求1所述复合双功能催化剂的方法,包括以下步骤1ALSBA15X的制备A、将SI与AL摩尔比为300221的正硅酸乙酯和异丙醇铝,加入到600ML的PH值为15的HCL溶液中,并在室温下搅拌4H;B、向混合物中加入1000ML的PH为15、含4G模板剂P123的HCL溶液;C、将得到混合液在40下搅拌24H,并在110下老化24H,然后过滤、洗涤、干燥;D、置于马弗炉中,以2/MIN的升温速率从室温升温至500并保持。
4、6H,自然冷却至室温即得到ALSBA15X;2复合双功能催化剂的获得A、将ALSBA15X用等体积的氯钯酸溶液室温浸渍24H;B、将所得物质在110下过夜烘干,然后置于马弗炉中以5/MIN的升温速率从室温升温至500并保持4H,然后降至室温;C、在5H2N2气氛下从室温以5/MIN的升温速率升温至300并保持4H后降至室温,得到5PD/ALSBA15X。权利要求书CN102059136ACN102059139A1/4页3糠醛乙酸加氢酯化反应复合双功能催化剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及糠醛乙酸加工领域,特别涉及一种糠醛乙酸加氢酯化反应复合双功能催化剂及其制备方法。背景技术0002能源是。
5、现代社会赖以生存和发展的基础,清洁燃料的供给能力关系着国民经济的可持续发展,是国家战略安全的基础保障之一。化石燃料日益枯竭且其排放已产生严重的环境问题,因此必须开发可再生环境友好的替代能源。生物质原料充足、可再生、价格低廉、可被大量利用,而且生物质在自然界中以其最终的燃烧产物二氧化碳作为合成原料,净二氧化碳排放量为零,环境友好。从生物质高温快速裂解获得的生物油,成分复杂,含有几百种有机物质。将生物原油经过精炼提质处理成为高品位液体燃料,这一过程可认为是利用生物质的最有效途径之一,其有望代替化石燃料,从而有望解决能源供应不足问题。生物原油中大量的有机酸和活泼的醛类致使其具有很大的腐蚀性和不稳定性。
6、,因而不能直接被用作内燃机燃料,这限制了生物油的应用。因此,必须经过提质处理。生物油中还含有大分子物质,这些大分子在提质过程中容易发生结焦,从而堵塞催化剂的孔道或活性中心使催化剂失活,使提质效果受到限制。0003生物油的组成因原料和裂解条件不同有所差异甚至差别很大,但生物油中的主要有机成分是有机酸、醛、醚、酯、缩醛、半缩醛、酮醇、烯烃、芳烃、多元酚类等化合物。其中醛类物质容易发生缩合聚合反应主要发生不饱和单元的聚合反应,醛类与芳香族单元的缩合反应,羰基与醇类的缩醛反应等,使生物油性质不稳定,不便于储存;酸类物质使生物油具有强腐蚀性,既不利于生物油长时间储存,又加快了内燃机的损耗,限制了生物油的。
7、应用,因此,必须经过提质处理。0004催化加氢和催化裂化是生物油提质处理中较常用的传统方法,前者使用H2在较高压力下,对生物油中的不饱和键加氢还原以H2O或CO2的形式除去氧,后者在常压下将生物油蒸汽转化为烃类,同样以H2O或CO2或CO的形式将氧除去,达到降低含氧量和C/H比,提高热值、稳定性的目的。0005但是,这些传统方法的弊端是现有生物油提质精制工艺中,加氢与酯化分步进行,反应条件要求不同,导致过程、设备、工艺较复杂,且存在醛的转化率低,酯的选择性差的问题。糠醛是生物油中存在的醛的典型成分,且难以处理,乙酸是生物油中大量存在的有机酸,腐蚀性差不易燃且不易处理。发明内容0006本发明要解。
8、决的技术问题是,克服现有技术中的不足,提供一种糠醛乙酸加氢酯化反应复合双功能催化剂及其制备方法。该催化剂用于糠醛乙酸加氢酯化生成乙酸糠酯学名乙酸呋喃甲酯,可用于生物油的提质处理中,有效提高生物油的品质。提高生物油的PH、降低酸性和提高燃烧性能。说明书CN102059136ACN102059139A2/4页40007为解决技术问题,本发明提供了一种用于糠醛乙酸加氢酯化反应的复合双功能催化剂,是将活性金属PD负载在经AL改性的有序介孔分子筛ALSBA15X上而成,表示为5PD/ALSBA15X;其中5表示PD在催化剂中的质量分数;X表示ALSBA15中的硅铝摩尔比,其取值范围为22300。0008。
9、进一步地,本发明提供了一种制备前述复合双功能催化剂的方法,包括以下步骤00091ALSBA15X的制备0010A、将SI与AL摩尔比为300221的正硅酸乙酯和异丙醇铝,加入到600ML的PH值为15的HCL溶液中,并在室温下搅拌4H;0011B、向混合物中加入1000ML的PH为15、含400G模板剂P123的HCL溶液;0012C、将得到混合液在40下搅拌24H,并在110下老化24H,然后过滤、洗涤、干燥;0013D、置于马弗炉中,以2/MIN的升温速率从室温升温至500并保持6H,即得到ALSBA15X;00142复合双功能催化剂的获得0015A、将ALSBA15X用等体积的氯钯酸溶液。
10、室温浸渍24H;0016B、将所得物质在110下过夜烘干,然后置于马弗炉中以5/MIN的升温速率从室温升温至500并保持4H后降至室温;0017C、在5H2N2气氛下从室温以5/MIN的升温速率升温至300并保持4H后降至室温,得到5PD/ALSBA15X。0018分析用气质联用进行定性,用气相色谱进行定量。0019转化率和选择性的定义如下0020糠醛转化率0021目标产物的选择性0022目标产物收率YCS0023本发明所述糠醛乙酸一步加氢酯化反应是将糠醛、乙酸、溶剂甲苯和5PD/ALSBA15X催化剂投入高压反应釜中,通入氢气达到初始压力为530ATM,搅拌速度800RPM2RPM,在502。
11、00温度下,反应4H;目标产物是乙酸糠酯。0024本发明的有益效果在于0025采用将钯负载在有序介孔分子筛ALSBA15上形成的复合双功能催化剂。该催化剂可将生物油中的糠醛加氢还原成糠醇随即与乙酸发生酯化反应,即加氢酯化一步完成,有效提高生物油的品质。提高生物油的PH、降低酸性和提高燃烧性能。0026本发明制备的催化剂,对生物油体系中醛与酸进行一步加氢酯化提质,有利于将生物油中不稳定的醛和具有腐蚀性不易燃的酸更方便地转化为稳定易燃的酯类,提高了醛的转化率和酯的选择性。糠醛与乙酸一步加氢酯化在最优条件下醛的转化率在70左右,酯的选择性为20左右,醇的选择性60左右。说明书CN102059136A。
12、CN102059139A3/4页5具体实施方式0027实施例10028将900GTEOS硅源,正硅酸乙酯和00294GAIP铝源,异丙醇铝加入到600MLPH为15的HCL溶液中,将此混合物室温搅拌4H,然后加入另一份溶液,此溶液为含400G模板剂P123两亲的三嵌段共聚物PH为15的1000ML盐酸溶液,将得到的溶液在40搅拌24H,然后在110老化24H,用去离子水过滤,洗涤,干燥过夜,然后马弗炉中从室温以2/MIN的升温速率升至500,在500保持6H。冷却至室温,最后得到ALSBA15300。0029室温下用51ML002064G钯/ML溶液浸渍200GALSBA1530024H,然后。
13、在110烘箱中干燥8H,在马弗炉中从室温以5/MIN的升温速率升至500,在500保持4H,降至室温后,在5H2N2气氛下,从室温以5/MIN的升温速率升至300,在300保持4H,在5H2N2气氛下降至室温,最后得到5PD/ALSBA15300复合双功能催化剂。0030活性评价反应是将960G糠醛溶液,600G乙酸,100ML甲苯,040G5PD/ALSBA15300催化剂投入高压反应釜中糠醛乙酸的质量比在960005600范围内,用氢气置换空气,然后通入氢气100ATM,加温至100,采用机械搅拌,在8002RPM的转速下反应4H。0031糠醛与乙酸一步加氢酯化在此最优条件下醛的转化率达7。
14、03,酯的选择性达182,醇的选择性618;结果见表1。0032实施例20033按照实施例1的方法制备催化剂,得到5PD/ALSBA15300催化剂。分别在反应温度50、80、150、200条件下做四组反应,除反应温度条件以外其它活性评价条件与实施例1相同。结果见表1。0034实施例30035按照实施例1的方法制备催化剂,得到5PD/ALSBA15300催化剂。分别在H2初始压力为50ATM、200ATM、300ATM条件下做三组反应,除H2初始压力条件以外其它活性评价条件与实施例1相同。结果见表2。0036实施例40037按照实施例1的方法制备催化剂,除将制备ALSBA15过程中铝源投料分别。
15、改为00882G和04011G,其他步骤均相同,最后分别得到5PD/ALSBA15100和5PD/ALSBA1522两种复合双功能催化剂。0038反应物及其用量与实施例1相同,分别用本例中以上所制备两种催化剂催化剂,其用量均为04G,进行活性评价,活性评价条件与实施例1相同。结果见表3。0039表1反应温度对5PD/ALSBA15300催化剂上糠醛乙酸加氢酯化反应的影响0040说明书CN102059136ACN102059139A4/4页60041表2反应压力对5PD/ALSBA15300催化剂上糠醛乙酸加氢酯化反应的影响00420043表3不同硅铝比的PD/ALSBA15X催化剂上加氢酯化反应的情况00440045最后,需要注意的是,以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,还可以有许多变形。在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变,都应认为是包括在权利要求书的范围内。说明书CN102059136A。