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1、10申请公布号CN102060642A43申请公布日20110518CN102060642ACN102060642A21申请号201010524523822申请日20101027C07B41/12200601C07B41/04200601C07B41/06200601C07C49/603200601C07C45/00200601C07D307/34200601C10G1/00200601B01J31/0220060171申请人华南理工大学地址510640广东省广州市天河区五山路381号72发明人李雪辉龙金星郭斌于英豪王芙蓉王乐夫74专利代理机构广州市华学知识产权代理有限公司44245代理人裘晖。
2、杨晓松54发明名称一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法57摘要本发明公开了一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法。该方法包括步骤1复合离子液体的制备将离子液体溶剂和酸性离子液体催化剂在N2保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体；2纤维素的催化转化将复合离子液体和微晶纤维素混合，加入非极性溶剂，经N2置换后，加热后搅拌反应575MIN，得到生物化学品。纤维素是生物质主要组分之一，采用本发明方法可以将生物质中的纤维素转化制备成生物油及生物化学品，实现纤维素的高效资源化利用。本发明工艺简单，条件温和，环境友好，离子液体用量少，且可实现循环使用，在最优条件下纤维素的转。
3、化率可高达100。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页CN102060647A1/2页21一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，其特征在于包括以下操作步骤1复合离子液体的制备将1020G离子液体溶剂和0535MMOL酸性离子液体催化剂在N2保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体；2纤维素的催化转化将步骤1所得复合离子液体和5G微晶纤维素混合，加入30100ML非极性溶剂，经N2置换3次后，加热到130200，在搅拌条件下反应575MIN，得到生物化学品。2根据权利要求1所述的一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方。
4、法，其特征在于步骤2所述非极性溶剂为正己烷、环己烷或甲苯；所述搅拌的转速为150600R/MIN；所述生物化学品为丁酯、丁醚、醛类化合物、酮类化合物和呋喃类衍生物。3根据权利要求1所述的一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，其特征在于步骤1所述离子液体溶剂为CL阴离子液体溶剂、AC阴离子液体溶剂或HCOO阴离子液体溶剂；所述酸性离子液体催化剂为甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体、甲基丁基咪唑硫酸氢根酸性离子液体、甲基乙烯基咪唑硫酸氢根酸性离子液体或丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。4根据权利要求3所述的一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，其特征在于所述CL阴离子。
5、液体溶剂按以下步骤制备得到将011MOLN甲基咪唑或1乙烯基咪唑，和01212MOL1氯丁烷充分混合，在40条件下搅拌1224H后，升温至70，继续搅拌2448H，得到混合溶液；混合溶液经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到CL阴离子液体溶剂。5根据权利要求3所述的一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，其特征在于所述AC阴离子液体溶剂按以下步骤制备得到称量011MOL的权利要求4中所得CL盐离子液体并将其溶于10200ML的甲醇中；然后称量物质的量为CL盐离子液体12倍的KAC，溶于30ML甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌24H，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3。
6、次后置于真空干燥箱中70干燥1236H，得到AC阴离子液体溶剂。6根据权利要求3所述的一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，其特征在于所述HCOO阴离子液体溶剂按以下步骤制备得到称量011MOL权利要求4中所得的CL盐离子液体并将其溶于10200ML的甲醇中；然后称量物质的量为CL盐离子液体12倍的HCOOK，溶于30ML甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌24H，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3次后置于真空干燥箱中70干燥1236H，得到HCOO阴离子液体溶剂。7根据权利要求3所述的一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，其特征在于所述甲基咪。
7、唑硫酸氢根酸性离子液体按以下步骤制备得到将012MOLN甲基咪唑和等物质的量的质量分数为98的浓硫酸充分混合并于冰水浴中，搅拌14H后采用无水乙醚充分洗涤，将所得溶液除去溶剂，70真空干燥1236H，得到甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。8根据权利要求3所述的一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，其特征在于所述甲基丁基咪唑硫酸氢根酸性离子液体或甲基乙烯基咪唑硫酸氢根酸权利要求书CN102060642ACN102060647A2/2页3性离子液体按以下步骤制备得到称量011MOL权利要求5中所得的CL盐离子液体并将其溶于10200ML的甲醇中；然后称量物质的量为CL盐离子液体12倍的。
8、KHSO4，溶于30ML甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌1224H，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3次后置于真空干燥箱中70干燥1236H，得到甲基丁基咪唑硫酸氢根酸性离子液体或甲基乙烯基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。9根据权利要求3所述的一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，其特征在于所述丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体按以下步骤制备得到将011MOLN甲基咪唑和等物质的量的1，4丁磺内酯充分混合并在3050搅拌1024H，所得固体经乙酸乙酯洗涤和真空干燥后转至烧瓶中，并加入等物质的量的浓硫酸，继续在5080下搅拌1248H，所得液体经无水乙醚洗涤后，。
9、真空干燥2448H，得到丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。10根据权利要求1所述的一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，其特征在于所得生物化学品中的4，4二甲基环己烯酮的质量含量40。权利要求书CN102060642ACN102060647A1/8页4一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法技术领域0001本发明属于环境保护技术及新能源技术开发和利用领域，特别涉及一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法。背景技术0002近代科技进步为人们的生产和生活带来极大便利的同时也导致了一次性的化石能源需求逐渐增大与其储量逐渐减少之间的矛盾日益加剧。与此同时，大。
10、量燃烧化石燃料释放的COX、NOX和SOX等有害气体带来了极其严重的环境问题，近年来由大量排放COX导致的温室效应、大量排放NOX和SOX等酸性气体导致的酸雨等环境污染愈演愈烈，已对人体健康和生态环境构成巨大的危害，受到世界各国的广泛关注。因此，寻求低碳的、低污染的可再生的替代能源成为了世界各国的共识。0003很早以前，人们就意识到自然界中来源广泛、产量巨大的生物质资源是一种有巨大潜力的替代资源。它直接来源于植物的光合作用，是一种洁净的可再生的“碳中性”低碳替代能源，此外，通过系列转化过程，还可以将生物质转化为化工原材料而实现生物质的资源化。但自然界的生物质的主要组成部分如纤维素等由于其分子具。
11、有较高的结晶度和分子间及分子内氢键使其不溶于H2O和常规的有机溶剂，这极大的阻碍了生物质和生物质能的开发和利用。2002年，ROBINDROGERS等发现离子液体甲基丁基咪唑氯盐BMIMCL能有效地溶解纤维素，在100时，其溶解度可达10，随后，乙烯基甲基咪唑氯盐AMIMCL，AC阴离子离子液体等对纤维素溶解能力更强的系列新型离子液体的陆续被合成并广泛用于纤维素的酸催化水解、酶解、纤维素的酰化、修饰改性等等。然而，由于纤维素在离子液体中的溶解度有限，故上述体系离子液体的用量较大，且首先须把纤维素溶于离子液体中形成均相溶液，然后才能对此均相溶液进行转化，因此中间步骤多，操作繁琐。本发明技术采用一。
12、步法成功实现了纤维素/离子液体多相体系的均相化转化，在该体系中，离子液体BMIMCL直接溶解微晶纤维素形成一种均相溶液，与此同时，酸性离子液体原位将其催化转化为小分子物质。在此过程中，BMIMCL溶解纤维素形成的均相溶液使得酸性离子液体能更高活性地催化纤维素转化，从而使反应条件更加温和，纤维素的转化率更高；酸性离子液体原位将溶于离子液体BMIMCL中的纤维素转化，推动了纤维素在BMIMCL中的溶解平衡，降低了离子液体的用量；一步法免除了中间分离过程，因此其转化过程更加简单，更加环境友好。发明内容0004为了克服上述现有技术中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种利用复合离子液体体系低温。
13、高效催化转化纤维素的方法。0005本发明的目的通过下述技术方案来实现一种利用复合离子液体体系低温高效催化转化纤维素的方法，包括以下操作步骤说明书CN102060642ACN102060647A2/8页500061复合离子液体的制备将1020G离子液体溶剂和0535MMOL酸性离子液体催化剂在N2保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体；00072纤维素的催化转化将步骤1所得复合离子液体和5G微晶纤维素混合，加入30100ML非极性溶剂，经N2置换3次后，加热到130200，在搅拌条件下反应575MIN，得到生物化学品0008步骤2所述非极性溶剂为正己烷、环己烷和甲苯；所述搅拌的转速为1506。
14、00R/MIN；所述生物化学品为丁酯、丁醚、醛类化合物、酮类化合物和呋喃类衍生物。0009步骤1所述离子液体溶剂为CL阴离子液体溶剂BMIMCL、AC阴离子液体溶剂或HCOO阴离子液体溶剂；所述酸性离子液体催化剂为甲基咪唑硫酸氢根MIMHSO4酸性离子液体、甲基丁基咪唑硫酸氢根BMIMHSO4酸性离子液体、甲基乙烯基咪唑硫酸氢根酸性AMIMHSO4离子液体或丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根C4H8SO3HMIMHSO4酸性离子液体。0010所述CL阴离子液体溶剂按以下步骤制备得到将011MOLN甲基咪唑或1乙烯基咪唑，和01212MOL1氯丁烷充分混合，在40条件下搅拌1224H后，升温至70，继续搅。
15、拌2448H，得到混合溶液；混合溶液经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到CL阴离子液体溶剂。0011所述AC阴离子液体溶剂按以下步骤制备得到称量011MOL质量由相应物质的物质的摩尔质量确定的对应阳离子的CL盐离子液体并将其溶于10200ML的甲醇中；然后称量物质的量为CL盐离子液体12倍的KAC质量由相应物质的物质的摩尔质量确定，溶于30ML甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌24H，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3次后置于真空干燥箱中70干燥1236H，得到AC阴离子液体溶剂。0012所述HCOO阴离子液体溶剂按以下步骤制备得到称量011MOL质量由相应物质的物质的摩尔质量确。
16、定的对应阳离子的CL盐离子液体并将其溶于10200ML的甲醇中；然后称量物质的量为CL盐离子液体12倍的HCOOK质量由相应物质的物质的摩尔质量确定，溶于30ML甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌24H，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3次后置于真空干燥箱中70干燥1236H，得到HCOO阴离子液体溶剂。0013所述甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体按以下步骤制备得到将012MOLN甲基咪唑和等物质的量的质量分数为98的浓硫酸充分混合并于冰水浴中搅拌14H后采用无水乙醚充分洗涤，将所得溶液除去溶剂，70真空干燥1020H，得到甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。0014所述甲基丁基咪唑。
17、硫酸氢根酸性离子液体或甲基乙烯基咪唑硫酸氢根酸性离子液体按以下步骤制备得到称量011MOL质量由相应物质的物质的摩尔质量确定的对应阳离子的CL盐离子液体并将其溶于10200ML的甲醇中；然后称量物质的量为CL盐离子液体12倍的KHSO4质量由相应物质的物质的摩尔质量确定，溶于30ML甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌24H，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3次后置于真空干燥箱中70干燥1236H，得到甲基丁基咪唑硫酸氢根酸性离子液体或甲基乙烯基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。0015所述丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体按以下步骤制备得到将01说明书CN102060642ACN。
18、102060647A3/8页61MOLN甲基咪唑和等物质的量的1，4丁磺内酯充分混合并在3050搅拌1024H，所得固体经乙酸乙酯洗涤和真空干燥后转至烧瓶中，并加入等物质的量的浓硫酸，继续在5080下搅拌1248H，所得液体经无水乙醚洗涤后，真空干燥2448H，得到丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。0016所得生物化学品中的4，4二甲基环己烯酮的质量含量40。0017本发明的原理是本发明构建CL阴离子液体溶剂、AC阴离子液体溶剂或HCOO阴离子液体溶剂等对纤维素具有良好溶解性能的离子液体为溶剂，以甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体、甲基丁基咪唑硫酸氢根酸性离子液体、甲基乙烯基咪唑硫酸氢根酸性离子。
19、液体或丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根等酸性离子液体为催化剂，在一定工艺条件下高效催化转化纤维素制备生物化学品BIOCHEMICAL的多相催化反应均相化转化体系。纤维素是生物质主要组分之一，采用本发明低温高效催化转化纤维素的方法，可以将生物质中的纤维素转化制备成生物油及生物化学品。0018本发明相对现有技术具有如下的优点和效果00191本发明方法能高效实现纤维素/溶剂多相催化体系的均相化转化；在温和的条件下，纤维素的转化率可达100；00202本发明提供的复合离子液体催化体系可以利用离子液体对纤维素的溶解并原位降解，在提高纤维素转化率的同时，也极大的减少了离子液体的用量；00213本发明的体系在200。
20、即能将纤维素完全转化，所得产物大多是重要的化工产品原料，尤其是能作为重要精细化工原材料和中间体的4，4二甲基环己烯酮的含量在产物中占40以上；00224本发明提供的一步法降解纤维素方法工艺简单，成本和操作费用低，省去了现有技术中的中间分离步骤；00235本发明提供的催化体系具备良好的循环使用性能。具体实施方式0024下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。0025在下面的实施例中，反应生成的产物依次用正己烷、乙酸乙酯萃取后加入甲醇稀释，抽滤分离甲醇相和残渣。对正己烷相和乙酸乙酯相等轻组分采用GCMS定性分析，GC内标法及减压除去溶剂后称重的方式定量分析；甲醇相产物。
21、采用GPC对其分子量分布进行测定，采用MALVERN粒度仪、SEM等手段进行对其产物颗粒大小及形貌进行分析；采用元素分析、FTIR等手段表征残渣的元素组成及主要官能团，GPC分析其分子量大小。0026实施例10027BMIMCL甲基丁基咪唑氯盐离子液体溶剂的制备0028将01MOLN甲基咪唑和012MOL1氯丁烷充分混合，在40条件下搅拌12H后，升温至70，继续搅拌24H，得到混合溶液；混合溶液经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到CL阴离子液体溶剂。0029实施例20030酸性离子液体催化剂的制备0031甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体的制备将01MOLN甲基咪唑和等物质的量的说明书CN1020606。
22、42ACN102060647A4/8页7质量分数为98的浓硫酸充分混合并于冰水浴中搅拌1H后采用无水乙醚充分洗涤，将所得溶液除去溶剂，70真空干燥10H，得到甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。0032甲基丁基咪唑硫酸氢根酸性离子液体的制备称量01MOL的对应阳离子的CL盐离子液体并将其溶于100ML的甲醇中；然后称量物质的量为CL盐离子液体2倍的KHSO4，溶于30ML甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌24H，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3次后置于真空干燥箱中70干燥12H，得到甲基丁基咪唑硫酸氢根酸性离子液体或甲基乙烯基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。0033丁磺酸基甲基咪唑硫。
23、酸氢根酸性离子液体的制备将01MOLN甲基咪唑和等物质的量的1，4丁磺内酯充分混合并在30搅拌15H，所得固体经乙酸乙酯洗涤和真空干燥后转至烧瓶中，并加入等物质的量的浓硫酸，继续在50下搅拌12H，所得液体经无水乙醚洗涤后，真空干燥24H，得到丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体。0034实施例300351复合离子液体的制备在高压反应釜中将20G实施例1所得BMIMCL离子液体溶剂和35MMOL实施例2所得酸性离子液体催化剂在N2保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体；00362纤维素的催化转化将步骤1所得复合离子液体和5G微晶纤维素混合，加入80ML正己烷，经N2置换3次后，加热到200。
24、，在300R/MIN搅拌条件下反应15MIN，釜体冷却到室温后，放出气体，将所得产物依次用正己烷、乙酸乙酯萃取，向萃余物中加入50MLCH3OH，抽滤，残渣用CH3OH充分洗涤后干燥称重，计算转化率。不同催化剂条件下的转化率和各相产物的收率如表1所示0037表1不同催化剂条件下的转化率和各相产物的收率0038说明书CN102060642ACN102060647A5/8页80039实施例400401复合离子液体的制备在高压反应釜中将10G实施例1所得BMIMCL离子液体溶剂和05MMOL实施例2所得丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根C4H8SO3HMIMHSO4酸性离子液体催化剂在N2保护下的冰水浴中充分。
25、混合，得到复合离子液体；00412纤维素的催化转化将步骤1所得复合离子液体和5G微晶纤维素混合，加入30ML环己烷，经N2置换3次后，加热到160200，在500R/MIN搅拌条件下反应25MIN，釜体冷却到室温后，放出气体，将所得产物依次用正己烷、乙酸乙酯萃取，向萃余物中加入50MLCH3OH，抽滤，残渣用CH3OH充分洗涤后干燥称重，计算转化率。不同温度条件下的转化率和各相产物的收率如表2所示0042表2不同反应温度下纤维素的转化率及各相产物收率0043说明书CN102060642ACN102060647A6/8页90044实施例500451复合离子液体的制备在高压反应釜中将15G实施例1。
26、所得BMIMCL离子液体溶剂和2MMOL实施例2所得丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根C4H8SO3HMIMHSO4酸性离子液体催化剂在N2保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体；00462纤维素的催化转化将步骤1所得复合离子液体和5G微晶纤维素混合，加入100ML非极性溶剂甲苯，经N2置换3次后，加热到200，在150R/MIN搅拌条件下进行不同时间的反应，釜体冷却到室温后，放出气体，将所得产物依次用正己烷、乙酸乙酯萃取，向萃余物中加入50MLCH3OH，抽滤，残渣用CH3OH充分洗涤后干燥称重，计算转化率。不同反应时间的转化率和各相产物的收率如表3所示0047表3不同反应时间纤维素的转化率和各相。
27、产物的收率0048说明书CN102060642ACN102060647A7/8页100049实施例600501复合离子液体的制备在高压反应釜中将实施例1所得BMIMCL离子液体溶剂甲基丁基咪唑氯盐和实施例2所得丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根C4H8SO3HMIMHSO4酸性离子液体催化剂在N2保护下的冰水浴中充分混合，得到复合离子液体；00512纤维素的催化转化将步骤1所得复合离子液体和5G微晶纤维素混合，加入30ML非极性溶剂正己烷、环己烷或甲苯，经N2置换3次后，加热到130，在600R/MIN搅拌条件下反应65MIN，釜体冷却到室温后，放出气体，将所得产物依次用正己烷、乙酸乙酯萃取，向萃余物中。
28、加入50MLCH3OH，抽滤，残渣用CH3OH充分洗涤后干燥称重，计算转化率。不同复合离子液体用量下的转化率和各相产物的收率如表1所示0052表4不同复合离子液体用量下纤维素的转化率及各相产物的收率00530054实施例7说明书CN102060642ACN102060647A8/8页110055将实施例4中所回收的复合离子液体和5G微晶纤维素混合，加入100ML正己烷，经N2置换3次后，加热到200，在300R/MIN搅拌条件下反应75MIN，釜体冷却到室温后，放出气体，将所得产物依次用正己烷、乙酸乙酯萃取，向萃余物中加入50MLCH3OH，抽滤，残渣用CH3OH充分洗涤后干燥称重，计算转化率。
29、。复合离子液体的回收循环使用性能如表5所示0056表5200时复合离子液体的重复使用性0057循环次数123转化率1009689460058实施例80059将实施例3所回收的复合离子液体和5G微晶纤维素混合，加入50ML环己烷，经N2置换3次后，加热到160，在150R/MIN搅拌条件下反应5MIN，釜体冷却到室温后，放出气体，将所得产物依次用正己烷、乙酸乙酯萃取，向萃余物中加入50MLCH3OH，抽滤，残渣用CH3OH充分洗涤后干燥称重，计算转化率。复合离子液体的循环使用性能如表6所示0060表6160时复合离子液体的重复使用性0061循环次数1234转化率7928027697360062从。
30、以上实施例可看出在由20GBMIMCL和35MMOL丁磺酸基甲基咪唑硫酸氢根复合离子液体体系中，以正己烷为溶剂，在温度为200，反应时间为15MIN，惰性氛围为N2的条件下，纤维素的转化率可高达100，所得生物化学品中4，4二甲基环己烯酮经GCMS定性，GC外标法定量后测得其含量占所有产物的435质量百分数。且离子液体用量远低于现有技术，同时该复合离子液体体系在200，15MIN的条件下循环3次，纤维素的转化率依然在95左右，在更低温度的160，600MIN的条件下，循环4次，纤维素的转化率仍可达736。0063上述实施例中为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。说明书CN102060642A。