应用膨体聚四氟乙烯薄膜过滤器 的湿法氧化脱硫新工艺 本发明涉及应用膨体聚四氟乙烯薄膜过滤器和任选脱水器的湿式氧化法气体脱硫新工艺，尤其是应用膨体聚四氟乙烯薄膜过滤器和任选脱水器的煤气、天然气、焦炉气、合成氨原料气的湿法氧化脱硫新工艺。
煤气、天然气、焦炉气、合成氨原料气中一般总含有一定数量的无机硫化物，主要是硫化氢。这些原料气被燃烧或用于合成氨时，必须除去硫化氢，否则会在使用时造成空气污染或使后道工序中的催化剂中毒。脱硫的方法很多，大致分为两类，即湿法脱硫和干法脱硫。国内普遍采用湿法氧化法脱硫，该方法通过特有的脱硫剂，如ADA(蒽醌二磺酸钠)、PDS(双核菁钴化合物)、栲胶、氨等，在脱硫塔以及再生塔中的氧化还原反应，使气态硫化氢转化为单质硫而从原料气中分离出来，这时的单质硫是以泡沫的形式取出，硫泡沫是单质硫与脱硫液的混合物，其中的脱硫液是有效成分，必须返回系统循环使用，因此硫泡沫需进入硫回收系统，经过滤使脱硫液与单质硫分离。
目前传统的湿式氧化法脱硫工艺包括下列步骤：
A).含硫气体的脱硫：含硫气体从塔底进入脱硫塔，含催化剂和碱液的脱硫循环液吸收含硫气体中的硫化氢，从塔顶排出脱除硫化氢的气体，从其底部排出吸收硫化氢后的富液；
B).产生单质硫及再生脱硫剂：吸收硫化氢后的富液在反应槽和再生塔中充分反应，使硫离子氧化成单质硫，在氧化再生塔中鼓入空气，氧化再生脱硫剂，脱硫液以硫泡沫形式从再生塔2的顶部溢出；
C).回收单质硫：硫泡沫液收集在硫泡沫槽中，通入蒸汽使单质硫互相结合，形成较大的硫颗粒，在硫泡沫槽中沉降，将槽中上部的清液放回脱硫系统，下部沉降地部分通过真空转鼓过滤机过滤(也可以使用离心机、板框压滤机等过滤)，过滤后的滤渣即硫膏进入熔硫釜，经加温加压生成液态硫磺，清液回入系统，硫磺放出至硫磺盘冷却成块状。
这样的回收系统存在下列缺陷：
1).由于采用的催化剂不同，脱硫产生的单质硫颗粒的粒度差异很大。在很多情况下，即使在硫泡沫槽中通入蒸汽，硫颗粒仍长不大，至使硫泡沫分层效果不好，甚至不分层，使下步工续无法进行。大量单质硫回到系统，使脱硫塔塔阻升高，极易发生堵塔。
2).硫泡沫槽中需通入大量蒸汽，部分脱硫液被加温至70℃以上，经检测发现，一般脱硫液加温至60℃以上，液体中的有效物即被破坏，至使脱硫效率降低。虽然失效的脱硫液占整个脱硫系统的比例不大，但是由于系统不断地循环，有效成分不断地被破坏，最后造成使整个系统脱硫效率降低，而需要更换全部的脱硫液，造成极大的经济损失。
3).真空转鼓过滤机、离心机等分离设备使用的传统滤料的孔径较大，过滤时液体中的小颗粒会穿过滤料，混入清液，导致不同程度的穿透。在回收硫中，单质硫颗粒很细，过滤初期大部分硫回到系统，造成系统中悬浮硫量过高。传统的过滤器过滤效率最高为75％，一般的仅有40-45％，这就是说每次硫回收后就有一半的单质硫回入系统并在系统中积累。滤布的寿命较短并且难以更换，易造成设备损坏，且设备检修、维修量大，不易操作管理，占地面积大，基建投资高。
4).在熔硫釜熔硫时，需消耗大量蒸汽，熔硫过程中产生大量酸性废气，严重腐蚀厂房设备，并伴有废液排放，造成环境污染。
本发明的目的是针对上述问题提供一种湿法氧化脱硫新工艺，在该工艺的回收系统中以膨体聚四氟乙烯薄膜过滤器和任选的脱水器代替原工艺回收系统的硫泡沫槽、真空转鼓过滤机甚至熔硫釜，来解决上述传统工艺无法解决的问题。
膨体聚四氟乙烯过滤器采用了膨体聚四氟乙烯薄膜滤袋进行表面过滤，这种薄膜材料具有极佳的化学稳定性、极佳的不粘性和非常小的摩擦系数、宽的操作温度范围，而且具有多孔性，孔径很小，为0.20-3.0微米，过滤袋基本不会产生堵塞现象，液体中几乎所有的硫被截留在滤袋表面，滤液始终保持清澈透明，过滤效率可达99％以上，清液的固含量小于50ppm，提高了分离硫磺的效率和硫磺产量，并且降低塔阻，消除了堵塔现象。
在不要求生产熟硫的情况下，可以在膨体聚四氟乙烯薄膜过滤器的下部安装一个脱水器，该脱水器采用气压原理，挤压含水率较高的滤饼，挤压后的滤饼含水率小于30％，能完全满足运输的要求，省去熔硫釜步骤，可以节省大量蒸汽。与原有工艺相比，能耗仅约为原工艺能耗的10％，并且解决了熔硫带来的二次污染。
过滤后的脱硫液固含量小于50ppm，大大降低了脱硫剂与硫的副反应，从而减少了系统的耗碱量，并为提取副盐奠定了良好的基础。
回收系统的过滤是一个物理过程，其间没有化学反应，不需要蒸汽加热，这样不仅保护了脱硫液，延长脱硫液的寿命，而且提高了脱硫效率并且能够节能降耗。
该回收系统的设备小、投资省、占地少，操作简单，维护容易，运行费用低。
图1为传统的湿法氧化脱硫工艺流程图。
图2a、2b为采用膨体聚四氟乙烯薄膜过滤器的氧化脱硫新工艺流程图。
图3为膨体聚四氟乙烯薄膜罐式过滤器结构示意图。
图4为脱水器结构示意图。
下面参考上述附图详细描述本发明。
图1中，1为脱硫塔，2为再生塔，3为液封槽，4为反应槽，5为硫泡沫槽，6为真空转鼓过滤机，7为熔硫釜，8为硫磺盘。
图2a和2b为采用膨体聚四氟乙烯薄膜过滤器的氧化脱硫新工艺的流程简图。如图2a所示，该工艺包括下列步骤：
A).含硫气体的脱硫：含硫气体进入脱硫塔1，含催化剂和碱液的脱硫循环液吸收含硫气体中的硫化氢，从塔顶排出脱除硫化氢的气体，从其底部排出吸收硫化氢后的富液；
B).产生单质硫及再生脱硫剂：吸收硫化氢后的富液在反应槽4和再生塔2中充分反应，使硫离子氧化成单质硫，在氧化再生塔2鼓入空气，氧化再生脱硫剂，脱硫液以硫泡沫形式从再生塔2的顶部溢出，此时脱硫液温度低于60℃，硫含量为0.1-15％(重量)，80％以上硫的粒径为0.30-1.0微米；
C).回收单质硫：脱硫液以0.1-3.0米3/米2·小时的速度进入膨体聚四氟乙烯薄膜过滤器5，薄膜的孔径为0.2-3.0微米，过滤时的压力为0.02-0.4MPa，脱硫液流过过滤器的膨体聚四氟乙烯薄膜表面时，单质硫被阻隔在膜表面，滤液自过滤器上部的清液口流出返回脱硫系统，其硫含量为10-45ppm，硫的回收率达到99％以上。滤饼自过滤器底部排出；
根据用户的需要，对生硫磺能满足其要求的用户，水含量较高的滤饼进入安装在膨体聚四氟乙烯薄膜过滤器下部采用气压原理的脱水器6，挤压滤饼中的水份，挤压后的滤饼水含量小于30％，滤饼放到硫磺盘7；或对要求熟硫磺产品的用户，如图2b所示可将过滤器底部排出的滤饼送入熔硫釜6，将硫膏熔成液态硫磺，再放到硫磺盘7，冷却成块状。
采用膨体聚四氟乙烯薄膜作为滤料的过滤器有罐式过滤器、真空转鼓过滤机、板框式压滤机等。图3为膨体聚四氟乙烯薄膜罐式过滤器的结构图，如图所示，过滤器包括简体1、过滤元件2、花板3，以及自动控制系统和气动控制系统等。过滤元件由膨体聚四氟乙烯薄膜制成的滤袋套在布满小孔的笼骨上组成，过滤器罐体分为上下两腔，上腔为清液腔4，下腔为污液腔5，中间由一块花板3隔开，花板上开有若干个孔，每个孔上悬挂一个过滤元件2并密封，上下腔只能通过笼骨上的小孔沟通。过滤器工作时，脱硫液以一定的速度通过1#阀进入过滤器，经过薄膜滤袋的过滤，清液通过滤袋、笼骨小孔上至清液腔4，由出口排出。过滤一段时间后，当滤袋表面的滤饼达到一定厚度时，过滤压力升高，过滤流量减小，过滤器由自动阀门控制自动进入反冲洗膜状态，清液腔4中的清液朝污液腔5反向流动，将滤袋表面的滤饼反冲下来，沉降到过滤器的锥形底部。系统重新进入过滤状态。当底部滤饼积累到一定量时，系统自动打开底部6#阀，滤饼迅速排出。
也可以在真空转鼓过滤机中以膨体聚四氟乙烯薄膜代替普通的滤布作为滤料。过滤时真空度始终保持在-0.06至-0.09MPa，过滤初期就没有小颗粒穿透，硫回收率可达到99％以上。
还可以在板框式压滤机中，以膨体聚四氟乙烯代替普通的滤布作为滤料进行过滤，过滤后的清液的固含量小于50ppm，滤饼固含量达到65％(重量)。硫回收率达到99％以上。
比较这三种采用膨体聚四氟乙烯薄膜作为滤料的过滤器，采用带反冲的罐式过滤器最能体现膨体聚四氟乙烯薄膜的优势。薄膜的使用寿命长，过滤器能连续全自动操作。
图4为脱水器的结构图。如图所示，脱水器由盛液腔1为主体，下部为一活动门2，由门气缸3控制开或关，再由锁气缸4以及锁7锁定。门上覆有滤布5，并有一出液口6。脱水器连接在膨体聚四氟乙烯薄膜过滤器下部。操作时，过滤器下部的6#阀打开，将固含量约为25％(重量)的硫膏排入脱水器的盛液腔1后，关闭过滤器下部的6#阀。脱水器开始工作。由进气口通入压力大于0.3MPa的压缩空气，向下挤压硫膏，硫膏中的水份被挤压通过滤布，经出液口6排出。挤压大约15分钟后停止进气。打开锁气缸4，然后再打开门气缸3，硫膏自盛液腔1落下，挤压后滤饼水含量小于30％(重量)。之后相继关闭门气缸3和锁气缸4。进入下一个循环。全过程自动控制，并与过滤器紧密配合。脱水器排放的硫膏水含量小于30％(重量)，可以不再使用熔硫釜，节省了用于熔硫所需的大量能源。
在氧化脱硫工艺的回收系统中，膨体聚四氟乙烯薄膜过滤器和任选的脱水器代替原工艺回收系统的硫泡沫槽、真空转鼓过滤机甚至熔硫釜。由于膨体聚四氟乙烯薄膜具有极佳的不粘性和非常小的摩擦系数，滤料不会产生堵塞的现象，在不增加运行负荷的情况下即保证了液体的最大流通量，同时又有效地收集了液体中的固体颗粒，可以将液体中的悬浮物全部收集在薄膜的表面。硫回收率可达到99％以上。过滤后的清液中固含量小于50ppm。
采用气压原理的脱水器，挤压水含量较高的滤饼，挤压后的滤饼水含量小于30％，完全满足运输的要求，省去熔硫釜步骤，可以节省用于熔硫所需的大量蒸汽，消除了由于熔硫造成的二次污染。
在硫回收过程中，过滤是一个物理过程，其间没有化学反应，不需要蒸汽加热，这样不仅保护了脱硫液，延长脱硫液的寿命，而且降低能耗，提高脱硫效率和硫的回收率。
由下面的实施例进一步说明本发明，但应理解本发明不受下列实施例的限制。
实施例
实施例1
含硫气体通过使用PDS脱硫液的脱硫塔，脱硫后的气体自塔顶部排出，脱硫液自脱硫塔底部排出经加压进入再生塔，经空气氧化后取上部硫泡沫引入中间槽，硫泡沫量约为10米3/小时，温度为34℃，硫含量为4.3％(重量)，硫泡沫液由泵打入膨体聚四氟乙烯罐式过滤器。硫泡沫液中80％以上的单质硫颗粒粒径大于0.56微米，选择孔径为0.5微米的膨体聚四氟乙烯薄膜。
硫泡沫液通过薄膜进入过滤器的清液腔，清液溢流到贫液槽。过滤速度为2.1米3/米2·小时，平均过滤压力为0.11MPa，过滤清液中硫含量为10ppm，过滤器排出的滤饼进入脱水器，通入0.3Mpa的压缩空气，脱水挤干后的滤饼水含量为19％(重量)，呈蛋糕状硫膏，硫回收率达到99.98％。操作条件以及脱硫结果列于表1。
实施例2
按照与实施例1相同的方式，采用膨体聚四氟乙烯薄膜罐式过滤器和脱水器进行氧化脱硫工艺中硫泡沫液的分离回收，不同之处是，脱硫塔中采用ADA脱硫液，自再生塔放出的硫泡沫液温度为60℃，量约为10米3/小时，硫含量为9.5％(重量)，硫泡沫液中80％的单质硫颗粒粒径大于1.0微米，选择孔径为1.0微米的膨体聚四氟乙烯薄膜。
过滤速度为1.01米3/米2·小时，平均过滤压力为0.02Mpa，过滤清液中硫含量为43ppm。过滤器排出的滤饼进入脱水器，通入0.3Mpa的压缩空气，脱水器挤干后的滤饼水含量为28％(重量)。硫回收率为99.97％。操作条件以及脱硫结果列于表1。
实施例3
按照与实施例1相同的方式，采用膨体聚四氟乙烯薄膜罐式过滤器和脱水器进行氧化脱硫工艺中硫泡沫液的分离和回收，不同之处是，脱硫塔中采用栲胶脱硫液，自再生塔放出的硫泡沫液温度为31℃，量约为10米3/小时，硫含量为0.9％(重量)，80％的单质硫颗粒粒径大于0.3微米，选择孔径为0.22微米的膨体聚四氟乙烯薄膜。
过滤速度为0.76米3/米2·小时，平均过滤压力为0.2Mpa，过滤清液中硫含量为29ppm。过滤器排出的滤饼进入脱水器，通入0.3Mpa的压缩空气，经脱水器挤干后的滤饼水含量为18％。硫回收率为99.67％。操作条件以及脱硫结果列于表1。
实施例4
按照与实施例1相同的方式，采用膨体聚四氟乙烯薄膜罐式过滤器和脱水器进行氧化脱硫工艺中硫泡沫液的分离和回收，不同之处是，脱硫塔中采用ADA脱硫液，自再生塔放出的硫泡沫液温度为35℃，量约为10米3/小时，硫含量为2.7％(重量)，80％的单质硫颗粒粒径大于1.0微米，50％的硫颗粒粒径大于3.0微米，选择孔径为3.0微米的膨体聚四氟乙烯薄膜。
过滤速度为3.0米3/米2·小时，平均过滤压力为0.2Mpa，过滤清液中硫含量为31ppm。过滤器排出的滤饼进入脱水器，通入0.3Mpa的压缩空气，脱水器挤干后的滤饼水含量为17％。硫回收率为99.88％。操作条件以及脱硫结果列于表1。
回收硫磺的能耗费用(电、蒸汽折合人民币)为135元/吨硫。
实施例5
含硫气体通过使用氨水脱硫液的脱硫塔，脱硫后的气体自塔顶部排出，脱硫液自脱硫塔底部进入再生塔，经空气氧化后取上部硫泡沫引入中间槽，硫泡沫量约10米3/小时，温度为23℃，硫含量为2.9％(重量)，硫泡沫液由泵打入膨体聚四氟乙烯罐式过滤器。硫泡沫液中80％以上的单质硫颗粒粒径大于0.45微米，因此选择孔径为0.5微米的膨体聚四氟乙烯薄膜。
硫泡沫液通过薄膜进入过滤器的清液腔，清液溢流到贫液槽。过滤速度为0.56米3/米2·小时，平均过滤压力为0.07MPa，过滤清液中硫含量为18ppm，硫回收率为99.93％。过滤器排出的滤饼水含量为81％(重量)，滤饼进入熔硫釜熔硫，获得块状硫磺。操作条件以及脱硫结果列于表1。
回收硫磺的能耗费用(电、蒸汽折合人民币)为1080元/吨硫。
实施例6
含硫气体通过使用ADA脱硫液的脱硫塔，脱硫后的气体自塔顶部排出，脱硫液自脱硫塔底部排出，经加压进入再生塔，经空气氧化后取上部硫泡沫引入中间槽，硫泡沫量约10米3/小时，温度为35℃，硫含量为9.5％(重量)，硫泡沫液由真空转鼓式过滤机分离，过滤机的滤料为膨体聚四氟乙烯薄膜。硫泡沫液中80％以上的单质硫颗粒粒径大于1.0微米，因此选择孔径为1.0微米的膨体聚四氟乙烯薄膜。
过滤速度为1.5米3/米2·小时，过滤时真空度始终保持在-0.08MPa，过滤清液中硫含量为39ppm。滤饼的水含量约为50％(重量)。硫回收率为99.95％。
真空转鼓过滤机排出的硫膏送入熔硫釜处理。获得块状硫磺。
操作条件以及脱硫结果列于表1。
实施例7
含硫气体通过使用PDS脱硫液的脱硫塔，脱硫后的气体自塔顶部排出，脱硫液自脱硫塔底部排出，经加压进入再生塔，经空气氧化后取上部硫泡沫引入中间槽，硫泡沫量约为10米3/小时，温度为40℃，硫含量为1.5％(重量)，采用过滤面积为30米2的板框式过滤机分离硫泡沫液，过滤机的滤料为膨体聚四氟乙烯薄膜。硫泡沫液中80％以上的单质硫颗粒粒径大于1.0微米，因此选择孔径为1.0微米的膨体聚四氟乙烯薄膜。
平均速度为0.1米3/米2·小时，过滤压力平均为0.4MPa，过滤清液中硫含量为16ppm。滤饼水含量约为35％(重量)。硫回收率为99.89％。操作条件以及脱硫结果列于表1。
比较例1
含硫气体通过使用ADA催化剂的脱硫液的脱硫塔、脱硫后的气体自塔顶部排出，脱硫液自脱硫塔底部排出，经加压进入再生槽，经空气氧化后取上部硫泡沫引入中间槽，硫泡沫量约10米3/小时，温度为35℃，硫含量为2.7％(重量)，硫泡沫液中80％以上的单质硫颗粒粒径大于1.0微米，
采用真空转鼓过滤机分离硫泡沫液，滤料为锦纶滤布。过滤速度为0.45米3/米2·小时，过滤时真空度保持在-0.08Mpa，经真空转鼓过滤机过滤后的滤液中硫含量为1.6％(重量)，滤饼水含量为46％(重量)，硫回收率为40.7％。滤饼在熔硫釜中脱水，并熔成块状硫磺。
操作条件以及脱硫结果列于表1。
回收硫磺的能耗费用(电、蒸汽折合人民币)为1300元/吨硫。
比较例2
按照与比较例1相同的方式进行，不同之处是，采用离心机分离硫泡沫液，滤料为锦纶滤布，过滤速度为0.52米3/米2·小时。经离心机分离后的液体中硫含量为1.4％(重量)，滤饼水含量为30％(重量)，硫回收率为48.2％。滤饼在熔硫釜中脱水、并熔成块状硫磺。
操作条件以及脱硫结果列于表1。
回收硫磺的能耗费用(电、蒸汽折合人民币)为1380元/吨硫。
比较例3
按照与实施例7相同的方式进行，不同之处是，板框式压滤机的滤料为锦纶滤布。
过滤速度约为0.25米3/米2·小时，过滤压力平均为0.45Mpa，过滤后清液的硫含量为102ppm，滤饼水含量为43％(重量)，硫回收率93％。操作条件以及脱硫结果列于表1。
比较实施例1-7的数据与比较例1-3的数据，可以清楚看出采用本发明的湿法氧化脱硫新工艺后，过滤清液中的硫含量仅为10-45ppm，硫回收率达99％以上。
表 1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7比较例1比较例2比较例3脱硫液种类 PDS ADA 栲胶 ADA 氨水 ADA PDS ADA ADA PDS脱硫液温度℃ 34 60 31 35 23 35 40 35 35 40硫颗粒粒径(80％颗粒)(微米) 0.56 1.0 0.3 1.0 0.45 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0硫泡沫液的硫浓度(％(重量)) 4.3 9.5 0.9 2.7 2.9 9.5 1.5 2.7 2.7 1.5膨体聚四氟乙烯薄膜孔径(微米) 0.5 1.0 0.22 3.0 0.5 1.0 1.0 - - -过滤压力Mpa 0.11 0.02 0.2 0.2 0.07 -0.08 0.4 -0.08 - 0.45过滤速度(米3/米2·小时) 2.1 1.01 0.76 3.0 0.56 1.5 0.1 0.45 0.52 0.25过滤清液中硫含量 10ppm 43ppm 29ppm 31ppm 18ppm 39ppm 16ppm 1.6％(重 量) 1.4％(重 量) 102ppm滤饼水含量(％(重量)) 19 28 18 17 81 50 35 46 30 43硫回收率(％) 99.98 99.97 99.67 99.88 99.93 99.95 99.89 40.7 48.2 93实施例4和5以及比较例1和2中的经济评价数据列于表2。
表 2 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2过滤设备 薄膜罐式过滤 器+脱水器 薄膜罐式过滤 器+熔硫釜 真空转鼓过滤 机+熔硫釜 离心机 +熔硫釜硫颗粒粒径(＞80％) 1.0 0.45 1.0 1.0硫泡沫液的硫浓度(％(重量)) 2.7 2.9 2.7 2.7过滤清液的硫浓度 31ppm 18ppm 1.6％(重量) 1.4％(重量)过滤速度(米3/米2·小时) 3.0 0.56 0.45 0.52滤饼水含量(％(重量)) 17 81 46 30硫回收率(％) 99.88 99.93 40.7 48.2能耗(电、蒸汽折合人民币) 元/吨硫 135 1080 1300 1380滤布使用寿命比 12 12 1 1脱硫液使用寿命比 15 15 1 1设备投资比 1 1.5 1.6 3
表2的数据表明，在氧化脱硫新工艺中采用膨体聚四氟乙烯薄膜罐式过滤器和脱水器，能耗仅为135元/吨硫，而采用老的工艺，能耗超过了1300元/吨硫。