用于硫氧化物的储存材料 本发明涉及用于硫氧化物的储存材料，该材料包含铝酸镁尖晶石(MgO·Al2O3)，并可用作所谓的硫阱(sulfur trap)，以从含氧的工业废气中除去硫氧化物。具体而言，本发明的材料可用于催化净化内燃机的废气，从该废气中除去硫氧化物，以保护废气催化剂免受硫的毒化。
内燃机废气中包含的主要有害物质是一氧化碳CO、未燃烧的碳氢化合物HC以及氮氧化物NOx。另外，所述废气还包含少量的氢H2以及由燃料和发动机润滑油中的硫产生的硫氧化物。在使用现代废气催化剂时，除硫氧化物外，大部分的有害物质在内燃机的理论空燃比运转情况下都被转化为无害的成分，如水、二氧化碳和氮。理论空燃比下运转之内燃机的废气净化所用的催化剂称为三元催化剂。
为节省燃料，现代内燃机正更多的是在稀薄空气/燃料混合比下运行。虽然理论空燃比运行之内燃机的废气的净化已达到了非常高的水平，但稀薄燃烧之内燃机的废气地净化仍是一个很大的问题。因为在这些内燃机的大部分运转时间中，是以高于1.3的空气系数(Luftzhal)工作。它们的废气包含约3-15％(体积)的氧。空气系数入是指以理论空燃比条件为标准的空气/燃料比。
因此在稀薄燃烧的内燃机废气中存在高氧化条件。在此情况下，废气中的氮氧化物不会再被简单地转化为无害的氮。
为解决该问题，已研制出一种所谓的氮氧化物储存催化剂，该催化剂可在稀薄废气条件下将氮氧化物氧化为二氧化氮，然后将其以硝酸盐的形式储存。在达到该催化剂的储存容量后，将其再生。这可通过增加废气浓度并任选地升高废气温度来进行。由此可分解所储存的硝酸盐，并以氮氧化物释放至废气流中。所释放的氮氧化物再于该储存催化剂处通过氧化高浓度废气中所含的还原性成分(碳氢化合物、一氧化碳和氢)被还原为氮。该储存催化剂由此重新具有其原始储存容量。该类型催化剂的储存周期持续约60-100秒，再生时需要约0.5-20秒。
氮氧化物储存催化剂的运行和组成模式可例如参见EP0560991B1。作为储存材料，这些催化剂包含至少一种以下成分：碱金属(钾、钠、锂、铯)、碱土金属(钡、钙)或者稀土金属(镧、钇)。该储存催化剂包含作为催化活性组分的铂。催化活性组分的作用是，一方面在稀薄条件下将废气中的氮氧化物氧化为二氧化氮，然后在高废气含量的条件下将所释放的氮氧化物还原为氮。
使用氮氧化物储存催化剂的主要障碍是废气中所包含的硫氧化物量，这是因为硫氧化物也在稀薄废气条件下在所述储存催化剂中被氧化，并与储存成分反应，形成了热稳定性的硫酸盐，该硫酸盐不能在储存催化剂的正常再生期间被分解。因此，由于储存组分被硫酸盐阻塞，储存催化剂的储存容量降低，增加了运转时间。
氮氧化物和硫氧化物在储存催化剂中的储存具有明显的温度依赖性。氮氧化物的储存和释放仅在很窄的温度范围(温度窗)中进行，以经常使用的碱土金属氧化物为例，该温度范围在约200-500℃之间。该温度下限是动力学决定的，而上限温度是由所形成的硝酸盐的热稳定性决定。碱土金属氧化物的硫酸盐仅在还原废气条件下于非常高的温度下分解。
为防止储存催化剂被硫酸盐毒化，EP0582917A1提出用硫阱来降低储存催化剂被硫毒化，所述硫阱在废气流中处于所述储存催化剂的上游。建议用碱金属(钾、钠、锂和铯)、碱土金属(钡和钙)以及稀土金属(镧、钇)作为硫阱的储存材料。在此，硫阱还包含铂作为催化活性组分。
但是，EP0582917A1的缺陷是，没有提供硫阱的脱硫，也就是说，在硫阱达到其储存容量后，废气中包含的硫氧化物将没有任何阻碍地通过硫阱，并毒化下游的氮氧化物储存催化剂。
EP0625633A1提供了一种改进方法。根据该文献，也提议在内燃机之废气流中于氮氧化物储存催化剂的上游设置硫阱。该硫阱和氮氧化物储存催化剂的组合是如下运行的：在稀薄废气条件下，硫氧化物储存在硫阱中，而氮氧化物储存在氮氧化物储存催化剂中。废气条件由稀薄至浓厚的周期性变化使储存在硫阱中的硫酸盐分解成二氧化硫，储存在氮氧化物储存催化剂中的硝酸盐则分解为二氧化氮。但是，在此存在以下危险：二氧化硫和二氧化氮在氮氧化物储存催化剂中一起反应，形成三氧化硫和一氧化氮，而三氧化硫以硫酸盐的形式储存在氮氧化物储存催化剂中。
另外一种方法是，可使废气温度升高，以使硫阱脱硫，所升高到的温度值高于储存催化剂储存氮氧化物的上限温度。这可确保在使硫阱脱硫期间在储存催化剂中不存留所储存的氮氧化物。在此情况下，二氧化硫与二氧化氮的上述反应就不会发生。但是，这样做需要硫氧化物仅在高于具体的废气温度时才从硫阱中释放，考虑到硫阱和储存催化剂之间的可能温差，上述具体的废气温度应高于储存催化剂的温度上限。
在用于上述方法时，硫阱所用的储存材料需要达到以下要求：高储存容量，开始脱硫的温度Ts,DeSOx(脱硫温度)可通过具体的措施来调节以适应氮氧化物储存催化剂和废气中温度条件的要求，以及高于脱硫温度Ts,DeSOx时硫酸盐尽可能最快的分解速率。
本发明的目的是提供用于硫氧化物的储存材料，该材料基本上满足上述要求。
该目的是通过以下硫氧化物储存材料来解决的，所述材料包含铝酸镁尖晶石(MgO·Al2O3)。该材料的特征在于，氧化镁和氧化铝的摩尔比在1.1∶1以上，而且超过化学计量量的氧化镁以高分散形式均匀地分布在储存材料中。
US4,883,783描述了使用Mg/Al尖晶石来降低催化裂解装置中二氧化硫的排放。根据该专利的说明书，Mg/Al尖晶石优选通过水溶性无机镁盐与水溶性铝酸盐的反应来制备。将镁盐和铝酸盐溶解在含水媒质中。用酸性镁盐中和铝酸盐，可使尖晶石前体沉淀。在进行该项操作时，必须小心仔细，以确保酸性镁盐或铝酸盐不会过量，防止过量氧化镁或氧化铝的沉淀。根据上述专利的说明书，Mg/Al尖晶石还包含少量的至少一种碱金属组分、钙组分、钡组分、锶组分和铍组分。所述材料还包含稀土金属组分。
与上述专利说明书所教导的相反，本发明的储存材料包含超过化学计量量的氧化镁。过量氧化镁均匀地分布在Mg/Al尖晶石中，而且在高温时还可稳定其比表面。为此需要氧化镁与氧化铝的摩尔比至少为1.1∶1。优选使用2∶1-10∶1的摩尔比，特别是2∶1-6∶1。
通过与过量氧化镁的反应，硫氧化物被以硫酸镁的形式储存在本发明的储存材料中。Mg/Al尖晶石的载体结构对储存容量的贡献不大。本发明储存材料具有良好的抗老化性，这归因于硫氧化物有利地与高分散的氧化镁反应。该性能使本发明材料的高表面积载体结构不会由于与废气中的硫氧化物反应而受到破坏。
为储存硫氧化物，该硫氧化物首先被氧化成三氧化硫。这可通过上游氧化催化剂来进行。但是，有利的是储存材料本身具有将二氧化硫氧化为三氧化硫的催化活性。对此合适的是通过用可溶性前体化合物浸渍而在所述材料中引入铂族金属，铂、钯和铑，特别是铂。引入至储存材料中的铂族金属的浓度最多为储存材料总重量的5重量％。
储存在本发明储存材料中的硫酸盐如下被分解：降低废气之空气系数至低于1(增加废气)，并升高废气温度至高于约500℃，以硫氧化物的形式解吸。该“脱硫”过程使本发明材料恢复其原始的储存容量。
在优选实施方案中，本发明的储存材料还掺杂至少一种碱土金属氧化物，氧化钙、氧化锶和氧化钡，其量为材料总重量的1-40重量％。该掺杂可使开始脱硫的温度向更高的值移动。该可能性对于硫阱及其下游氮氧化物储存催化剂的组合是非常重要的。
另外，本发明的储存材料可包含一种或几种稀土氧化物，特别是Ceroxid和氧化镧，这些氧化物可支持在高废气浓度条件和高温下分解所形成的硫酸盐。稀土氧化物在储存材料中的添加量为材料总重量的1-40重量％。Ceroxid与氧化铝的组合对于硫氧化物储存材料是不合适的(见对比例3)。但是，在与本发明储存材料组合时，其可对脱硫反应的动力学产生积极的影响。
本发明的储存材料具有100-300m2/g的比表面积(根据DIN66132测定)。在高温时，该表面积降低，但是在1050℃下煅烧24小时后仍具有至少20m2/g。
本发明的储存材料优选通过煅烧镁/铝水滑石(Mg/Al水滑石)来制备。Mg/Al水滑石是氧化镁和氧化铝的双层氢氧化物。其化学计量组成为式6MgO·Al2O3·CO2·12H2O。氧化镁和氧化铝的摩尔比为6。可市售得到摩尔比为1-6的材料。合成Mg/Al水滑石的制备例如参见WO96/05140。
为将Mg/Al水滑石转化为硫氧化物储存材料，可将其在400-600℃下煅烧1-10、优选4小时。在此用作起始物质的Mg/Al水滑石具有最终储存材料所必须的氧化镁∶氧化铝摩尔比。煅烧将水滑石转化为化学计量组成的尖晶石(MgO·Al2O3)，而氧化镁化学计量过量地超细分布在所形成的储存材料中。
在用作储存材料之前煅烧Mg/Al水滑石并不是必须的，这是因为将水滑石转化为尖晶石也可在使用中进行，例如通过热的内燃机废气。但是为可重复地制造，建议在用作硫氧化物储存材料之前煅烧水滑石。
可通过用可溶性前体化合物浸渍，在煅烧之前或之后于储存材料中引入掺杂成分、任选的稀土氧化物和催化活性组分。然后再煅烧材料，以热分解前体化合物。在本发明的储存材料中引入额外的物质也可同时或连续地进行。稀土氧化物也可作为固体物质与储存材料混合。
本发明的储存材料在工业领域中有许多的可能应用，例如，用于流体催化裂解(FCC)和汽车废气净化。在后一种情况下，如以上所述，本发明的储存材料可用作单独的硫阱或者直接作用在氮氧化物储存催化剂中，使其免受硫的毒化。如果直接作用在氮氧化物催化剂中，可明显增加氮氧化物催化剂的抗硫性，并使得单独的硫阱成为多余的。
如果用本发明的储存材料作为单独的硫阱，则必须在上游提供氧化催化剂，以将废气中的硫氧化物氧化为三氧化硫，或者该储存材料本身必须具有氧化硫氧化物的催化活性组分。在此情况下，如果硫阱设置在靠近内燃机之后，其同时完成预催化剂的作用。
本发明的储存材料可优选用于制备净化稀薄燃烧之内燃机的废气的硫阱。为此目的，本发明的储存材料可单独使用或者以在整体载体上的涂层的形式与其它材料混合。所述载体可为由陶瓷或金属制成的蜂窝状体、开口陶瓷泡沫或者任何其它气体可透过性的载体结构。所述储存材料在载体上的浓度优选在50-200g/载体体积(升)之间。
可用于与本发明之储存材料相混合的物质可以是通常在制备汽车废气催化剂中用作催化活性贵金属之载体材料的高表面积物质。比表面积高于10m2/g的物质通常称为具有高表面积。此等合适的物质是活性氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、上述物质的混合氧化物、沸石或这些氧化物的物理混合物。在此，储存材料与额外物质的重量比为1∶5-20∶1。
可通过浸渍在硫阱中引入催化活性组分(铂、钯、铑、钌、铱、锇)。该硫阱可进一步包含选自过渡金属氧化物的促进剂。支持硫阱之催化功能的合适过渡金属是锌、镍、铬、钴、铜和银。
因此，本发明的储存材料可与几种其它组分混合用于硫阱中。优选的硫阱例如由氧化铝和本发明材料的混合物组成。另外，还可用碱土金属掺杂本发明储存材料。硫阱中的这些其它组分也能够与三氧化硫结合成为硫酸盐的形式。
例如，如果用氧化铝作为单独材料，硫成分结合为硫酸铝的形式。但是，这大大降低了氧化铝的比表面积。其后果是，硫酸铝的形成速率降低，并增加了硫阱的老化。混合氧化铝和本发明的储存材料，则可大大避免该老化过程，这是因为此时有利地形成了更稳定的硫酸镁。
在以下实施例和对比例中，相互比较了使用或不使用本发明之储存材料的各种硫阱。为确保各种组成的可比性，在各情况下调节每个组分的量，以使硫阱的理论总储存容量在所有的实施例中都是约4.7摩尔硫酸盐。在本说明书中，假设氧化铝可完全转化为硫酸铝，氧化镁可完全转化为硫酸镁。在掺杂组分时，该方法也适用。在各情况下，调节掺杂组分的量，使得它们的理论储存容量为每升硫阱0.17摩尔硫。尖晶石的储存容量以在此得到的氧化镁和氧化铝的储存容量之和来计算。
在所有硫阱中都使用铂作为贵金属组分。
附图简要说明：
图1-4：实施例2-5的硫阱的脱硫作用。
图5-7：对比例1-3的硫阱的脱硫作用。
图8：硫阱在640℃、空气系数降低至0.98时的脱硫作用。
图9：硫阱在640℃、空气系数降低至0.95时的脱硫作用。
图10：脱硫时间随空气系数的变化。
图11：在脱硫期间各种空气系数时硫阱下游废气中的二氧化硫和硫化氢的百分含量。
实施例1
使用三种不同组成的Mg/Al水滑石Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ制备本发明的储存材料。为转化成本发明的材料，在550℃下煅烧所述水滑石4小时。
表1示出了这三种材料的摩尔比，以及它们在新鲜状态、在550℃下煅烧4小时(转化为本发明的储存材料)和在1050℃下煅烧24小时后根据DIN66132测定的比表面积。在煅烧后，储存材料仍具有至少20m2/g的比表面积。
表1 Mg/Al水滑石 Ⅰ Ⅱ ⅢMgO/Al2O3摩尔比比表面积(m2/g)新制550℃4小时1050℃24小时 5.7 200 155 56 2.6 235 200 37 1.3 256 214 26实施例2
制备γ-Al2O3(比表面积为140m2/g，粒径d50=4μm)和Mg/Al水滑石(粒径d50=4μm)的水分散体，其中Mg/Al水滑石与γ-Al2O3的重量比为14∶3。所用的Mg/Al水滑石的MgO/Al2O3摩尔比为2.6。在预处理中于空气中在550℃下煅烧4小时，并由此转化为本发明的储存材料。该材料在此之后仍具有200m2/g的比表面积(实施例1的水滑石Ⅱ)。
将几种蜂窝状堇青石浸渍在上述分散体中，由此形成涂层，其中所述堇青石的蜂窝密度为62cm-2，体积为0.8升，而且每升蜂窝体体积为总共170g干物质(140g/l水滑石和30g/l γ-Al2O3)。在120℃下干燥所述涂层，并在空气中于500℃煅烧2小时。然后将经涂敷的蜂窝体浸渍在硝酸铂四胺Pt(NH3)4(NO3)水溶液中，在120℃干燥，并在空气中于500℃下煅烧2小时。
最终制得的硫阱包含2g铂每升蜂窝体。实施例3
实施例2中制备的硫阱浸渍在硝酸钙水溶液中，在120℃下干燥，并在空气中于500℃下煅烧，由此每升体积的硫阱中负载10g氧化钙。实施例4
实施例2中制备的另一个硫阱浸渍在乙酸锶水溶液中，在120℃下干燥，并在空气中于500℃下煅烧，由此每升体积的硫阱中负载17.5g氧化锶。实施例5
实施例2中制备的另一个硫阱浸渍在乙酸钡水溶液中，在120℃下干燥，并在空气中于500℃下煅烧，由此每升体积的硫阱中负载26.0g氧化钡。实施例6
实施例2中制备的另一个硫阱浸渍在乙酸镧水溶液中，在120℃下干燥，并在空气中于500℃下煅烧，由此每升体积的硫阱中负载18.5g氧化镧。实施例7
浸渍在硝酸铑Rh(NO3)水溶液中，然后在120℃下干燥，并在空气中于500℃下煅烧，由此在100g的γ-Al2O3(比表面积140m2/g)中负载3g的铑。将由此制得的Rh/Al2O3粉末在水中搅拌，并磨制成粒径为4μm(d50)的颗粒。
实施例2中制备的另一个硫阱浸渍在Rh/Al2O3悬浮液中，由此使其每升蜂窝状结构负载30g的Rh/Al2O3。在120℃下干燥如此制得的硫阱，并在空气中于500℃下煅烧。对比例1
为制备常规硫阱，制备γ-Al2O3(比表面积为140m2/g，粒径d50=4μm)的水分散体，将蜂窝状堇青石浸渍在该分散体中，由此形成涂层，其中每升蜂窝体体积为160g γ-Al2O3。在120℃干燥涂层，并在空气中于500℃下煅烧2小时。
用硝酸铂四胺水溶液浸渍上述涂层，并在120℃干燥，然后在空气中于500℃下煅烧2小时。最终涂层包含2g铂每升蜂窝体体积。此后，将涂层再浸渍于硝酸铁(Ⅲ)水溶液中，在120℃干燥，并在空气中于500℃下煅烧。以氧化铁(Ⅲ)计，经煅烧的涂层包含的铁量为9.1g每升。对比例2
根据对比例1制备另一个常规硫阱。与对比例1的不同之处在于，涂层不用硝酸铁溶液浸渍，而是用乙酸锰溶液浸渍。以氧化锰(Ⅳ)计，最终的硫阱中包含的锰量为14.8g每升蜂窝体体积。对比例3
根据对比例1制备另一个常规硫阱。与对比例1的不同之处在于，涂层不用硝酸铁溶液浸渍，而是用硝酸铈溶液浸渍。以氧化铈(Ⅳ)计，最终的硫阱中包含的铈量为29.2g每升蜂窝体体积。
在上述实施例中制备的硫阱的组成见表2。
表2：硫阱组成实施例 γ-Al2O3 (g/l) 水滑石 (g/l) 掺杂 材料 (g/l) 铂 (g/l)实施例2 30 140 -- -- 2实施例3 30 140 CaO 10 2实施例4 30 140 SrO 17.5 2实施例5 30 140 BaO 26 2实施例6 30 140 La2O3 18.5 2实施例7 30+30gRh/Al2O3 140 -- -- 2+0.9g Rh对比例1 160 氧化铁 9.1 2对比例2 160 氧化锰 14.8 2对比例3 160 Ceroxid 19.5 2
表3：读数实施例 以SO2放出 的硫(g) 以下列物质放出的硫(g) SO2H2S H2S COS SO2/H2S/COS解吸(℃)Ts,DeSOx TEnd实施例2 4.53 4.11 0.02未测出 475 675实施例3 4.49 3.93 0.03未测出 500 700实施例4 4.65 4.61 0.01未测出 520 730实施例5 4.43 4.32 0.01未测出 550 735对比例1 4.46 1.33 0.03未测出 520 610对比例2 4.61 2.47 0.02未测出 400 700对比例3 4.55 4.41 0.01未测出 350 600工作例1
对于有效使用硫阱和氮氧化物储存催化剂，其在稀薄废气条件下的储存容量、在以硫化氢H2S和羰基硫COS的形式释放所储存的硫时避免二次释放、以及脱硫温度Ts,DeSOx和硫氧化物的释放速率随废气温度和废气的空气系数而变化，都是非常重要的。
因此进行以下调查，以评估实施例2-6和对比例1-3的硫阱。
首先在稀薄Otto发动机中将实施例中描述的硫阱冲装硫5小时，所述发动机在1.5的空气系数下运转，使用的燃料具有400Wt.ppm的硫含量。在此情况下，硫阱上游的废气温度为400℃。在各种情况中，所使用的硫阱具有0.8升的体积。废气的输出量为42000Nl/h。
首先使用离子分子反应质谱(IMR-MS)测定发动机的粗排放物，二氧化硫、硫化氢和羰基硫。在废气装置中放入适当的硫阱后，测定硫阱下游的排放持续时间。使用这些读数通过时间的积分计算发动机排放的硫量和硫阱吸收的硫量。硫阱则缓慢加热至750℃，空气系数为0.98。使用IMR-MS测定在加热过程中硫阱在废气流中放出的二氧化硫、硫化氢和羰基硫的浓度，这些浓度是时间和温度的函数。调查结果见表3以及图1-7。
测量表明，在稀薄燃烧期间，实施例2-5的硫阱几乎是以定量的方式吸收发动机排放的硫量。在高废气浓度的脱硫期间，又几乎是以定量的方式释放出硫。相反地，对比例1表现出非常低的硫吸收。但是，其脱硫也几乎是以定量的方式进行。对比例2表现出非常宽的硫解吸范围，这使得硫阱不能快速脱硫。另外，如对比例3所示，脱硫几乎是在非常低的温度下就已开始。因此其不能防止硫释放与常规储存催化剂之活性窗之间的重叠。
表3的最后两栏给出了在脱硫开始时的废气温度Ts,DeSOx以及完成脱硫后的最终温度TEnd。这两个温度之间的差应尽可能地小，以确保硫阱的快速脱硫。在本发明的实施例1-4中，该温度差分别为200、210和185℃。在对比例2和3中，测得的该值分别为300和250℃。对比例1中的温度差仅为90℃。
另外，该调查还表明，在脱硫时所选的0.98空气系数处，硫化氢和羰基硫的二次排放在所有实施例和对比例中都仅占二氧化硫排放的一小部分。
二次排放基本上取决于脱硫时所用废气的空气系数。如以下调查所示，脱硫时的空气系数有两个优选范围。第一个范围接近于0.97-1.0之间的化学计量点，第二个在0.6-0.8之间。
为确定脱硫所需要的时间，如前所述，在稀薄燃烧的Otto发动机处于400℃下在实施例1之硫阱样品中充装硫5小时，其中使用的燃料的硫含量为400Wt.ppm。硫阱的体积为0.8升。在1.05的空气系数下将废气温度加热至640℃。达到该温度后，将空气系数降低至0.98，并在第二阶段降低至0.95。废气的体积流量约为102000Nl/h。脱硫性能随时间的变化见图8和9。
如果脱硫是在0.95的空气系数(图9)下进行的，硫阱首先在较短的时间内以二氧化硫的形式释放出大部分的硫酸盐。但是，所储存的大部分硫是在较长的时间内以硫化氢的形式被释放出。该缓慢释放硫化氢决定了脱硫也需要相对较长的时间。
相反地，如果脱硫是在0.98的空气系数(图8)下进行的，硫绝大部分以二氧化硫的形式被释放。虽然此时二氧化硫的释放比λ=0.95时需要更长的时间，但是没有了需要较长时间的硫化氢释放，这意味着λ=0.98时的脱硫时间明显缩短。
图10显示出在四种不同空气系数时的脱硫时间。在脱硫时间和抑制硫化氢方面，0.98的空气系数是一个优选值，但还可通过大大降低空气系数来进一步缩短脱硫时间。因此，在0.75的空气系数时要比在0.98的空气系数时能够更快速地实现脱硫。但是，此时所释放的硫几乎定量地转化为硫化氢，并必须通过单独的措施重新氧化成二氧化硫。
图11显示了在脱硫过程中硫阱下游的废气流中硫化氢和二氧化硫的百分比随空气系数的变化。这些比值很大程度上取决于所用硫阱的体积以及硫阱中所释放二氧化硫的保留时间。硫阱区域中的保留时间越长，则形成越多的硫化氢。