用凝胶填充中空纤维中空部分的方法 本发明的详细说明
【技术领域】
本发明涉及容易地并以有效方式用凝胶填充中空纤维中空部分的方法，更具体地讲，涉及用凝胶填充中空纤维而不需要式如耐压设备之类的特殊装备、并且能够进行工业上大量生产的方法。
背景领域
已有多种建议提供将诸如活性药物之类的物质囊封到表面上分布有与所述中空部分相通的孔的中空纤维中空部分。
例如，日本未审查专利5-339878、日本未审查专利6-17372公开了一个方法，通过该方法使天然蛋白溶液吸收到所述表面上分布有与所述中空部分相通的孔的所述中空纤维的中空部分，蛋白质经过交联处理成为不溶性的，藉此提高纤维吸湿能力的耐久性。
然而一般来说，由于天然蛋白为高度粘性的，因此难以将其通过孔吸收到中空部分中。相反，如果让该溶液的浓度低，使得可以降低其粘性，那么存在于中空部分中的天然蛋白的含量会如此的低，使得吸湿能力水平不适当地低。
此外，日本未审查专利7-26466公开了一个方法，其中由单一聚合物构成的中空度为至少20％的中空纤维经过碱处理，以便减少纤维的重量并产生由此与中空部分相通的微槽，并将赋予中空纤维功能的一种试剂通过这些微槽吸收到中空部分。
然而，用上述方法，由于吸收到中空部分中的试剂不固化，例如胶凝，因此该试剂在洗涤期间易于损失，由该试剂赋予的功能在整个期间水平渐渐降低。
另一方面，日本未审查专利6-158552公开了一个方法，其中使多孔中空纤维基质通过一个含有溶胶形式混合物的槽，从中除去基质，并在减压下保持，使得溶胶可以吸收到中空部分中，然后减压干燥该组合，使得溶胶可以变为凝胶。
然而，用上述方法，由于当溶胶吸收到中空纤维地中空部分时该基质保持在减压下，因此，该方法不能应用于含有易于转化为蒸汽(诸如水)的物质的溶胶。此外，由于该方法使用减压，因此需要耐压设备。因此，为了增加生产，必需放大生产单元或引入大量生产单元，这使得该方法不适用于大量生产。
本发明说明书
本发明的目的是提供一个方法，以适于大量生产的方式将凝胶囊封到中空纤维的中空部分中，而不需要诸如耐压设备之类的特殊装备，以便通过囊封赋予该纤维各种功能。
本发明人为了符合上述目的进行了紧张地研究，本发明人发现，当将表面上分布有许多与中空部分相通的孔的中空纤维置于能够转化为凝胶的液体中并在室温放置时，该液体通过通孔吸收到中空部分，直至凝胶填满该部分，由此完成本发明。
也就是说，本发明是用凝胶填充中空纤维中空部分的方法，该方法包括将表面上分布有与所述中空部分相通的孔的所述中空纤维浸入可胶凝液体中，让所述中空纤维保持在室温下，使得所述可胶凝液体可以通过所述孔吸收到中空部分中，最后使如此吸收的可胶凝液体胶凝。
附图简述
图1给出一个用于中空纤维生产的喷嘴实施例的剖视图。
图2给出了一个中空纤维的剖视图，在中空纤维中由该纤维表面至中空部分形成通孔。
图3给出了一个中空纤维的剖视图，用本发明的方法将凝胶囊封在该中空纤维的中空部分中。
实施本发明的最佳模式
待用于本发明的中空纤维适当地包括由人造丝、乙酸酯等制成的人造纤维和由聚酯、聚酰胺等制成的合成纤维。此外，这些纤维可以含有一种稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗静电剂、荧光增白剂、催化剂、抗着色剂、耐热剂、着色剂、无机颗粒等。
上述中空纤维可以用众所周知的任何技术生产，例如用已审查的日本实用新型2-43879中描述的所需方法生产。中空纤维的中空度优选为5-40％，更优选为20-40％，因为这种中空度有助于维持纤维的必需性能，并允许引入足够量的凝胶。
用来产生从纤维表面至中空部分的通孔的方法包括例如一个方法，当该纤维由聚酯制成时，将该聚酯与同有机磺酸化合物共聚的另一聚酯混合，通过熔体纺丝将其定型为中空纤维，经过碱减重处理，由此在该纤维中产生多个通孔(微孔)(日本未审查专利1-20319和其它专利)。
也可以采用将已加入有机磺酸金属盐的聚酯中空纤维经过碱减重处理，由此产生由表面导向中空部分的多个通孔(微孔)的方法(日本已审查专利61-60188和61-31231)。
此外，通过使中空度不低于20％的中空纤维经过碱减重处理，可以作为沿纤维长轴定向低的部分和/或输送部分-应变浓度部分部位的减重痕迹在纤维物质中产生多个通孔(微槽)，而不采用上述有机磺酸盐(日本未审查专利7-26466)。
更具体地讲，可以通过使用由多个图1所示的缝隙状狭缝S1’-S4’组合提供的纺丝喷嘴获得这种中空纤维。在相邻狭缝边缘之间有多个薄开孔C(称为通道)，由各个狭缝排出的聚合物片断由于Baras作用在这些位点连接在一起。然后，当产生的中空纤维(例如一种聚酯中空纤维)经过碱减重处理时，产生图2所示的通孔G1-G4。由于由图1所示的狭缝S1’-S4’排出聚合物时排出的质量不规则，薄鞘比周围薄；由于在聚合物由这些狭缝排出后，排出后冷却不规则可能使得流动性受损，分子定向比其相邻鞘少；或输送应变为潜在的，这在纺丝、拉伸和织造过程中可能由于已在与纤维长轴垂直的方向产生的应力而产生；通过碱减重处理溶解，在这些部位优先形成这些孔。
此外，也可以使用这样的方法(日本未审查专利6-17316)，核心-鞘纤维经过碱减重处理，使得可以溶解并除去核心聚合物，沿纤维长轴产生由表面导向中空部分的孔(纵向槽)。
碱减重处理可以在通常实施的方法进行，但当允许比通常更显著进行时，可以适当调整缝隙的密度。为了达到缝隙密度的调整，诸如氢氧化钠或氢氧化钾之类的碱水溶液的浓度最好为40-250g/l，该纤维最好在80-140℃处理2-60分钟。为了完成碱减重，可以适当地使用众所周知的任何技术，诸如在碱溶液中处理纤维，将纤维暴露于冷碱溶液、采用流动-干燥机将纤维暴露于流动的碱溶液、将纤维暴露于碱蒸汽或加热的碱蒸汽以进行连续的减重等。
为了形成通孔，在碱减重后可以将加压干燥用于该纤维。当对纤维施加加压干燥时，特别优选使用流动-干燥机，因为该机器的使用必定会升高纤维周围的温度并使纤维压浆，两种作用相互增强，使得产生本目的的好效果。
最好通孔的宽度为0.2-10μm，长度为5-20μm。如果通孔的宽度和长度超出上述范围，那么孔中可胶凝液体的导入是不够的，或相反地填充中空部分的凝胶易于损失。
通孔形成的密度可以随可胶凝液体的粘度而变化，以填满中空部分以及各个孔的宽度和长度，但用扫描电子显微镜观察纤维表面时，最好至少在10％的单个纤维数上发现这些孔。
按照本发明的可胶凝液体包括一种液体物质，当它暴露于物理或化学刺激时，或简单地放置长时间时，可逆或不可逆地转化凝胶。
更具体地讲，作为推荐实施例可以提到在适当的液体(诸如水)中已溶解能够一种聚合或交联的单体和一种聚合引发剂的液体，或可以可逆地由溶胶转化为凝胶和由凝胶变为溶胶的液体，诸如象胶原一样的天然蛋白的水溶液。
上述液体的粘度最好不大于100厘泊，最好不大于30厘泊。如果该液体的粘度超过100厘泊，那么可能阻碍该液体转移到中空部分中。
能够进行聚合或交联反应的单体包括可以溶于或分散于诸如有机溶剂或水之类的液体、并可以在聚合引发剂存在下聚合的物质。可以包括例如乙烯基单体，诸如丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、氯乙烯、偏氯二乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物、二(甲基)丙烯酸、二(甲基)丙烯酸衍生物和可以在缺乏聚合引发剂情况下聚合的金属醇盐，诸如硅酸乙酯。这些单体可以单独使用或2种或多种组合使用。
聚合引发剂包括例如过氧化物，诸如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰基等；铈铵盐，诸如硝酸铈铵和α，α’-偶氮二异丁腈。
此外，天然蛋白包括例如胶原、角蛋白、丝胶蛋白等。
该液体可以含有可以赋予纤维功能性的一种试剂。这种试剂包括具有药学活性或给予植物香味(诸如芦荟、葛根、大蒜的提取物)的物质(植物提取物和植物蛋白)；在细菌培养或伤口愈合中产生医药或生理重要功能的物质(动物蛋白)，诸如胶原、角蛋白、丝胶蛋白等；产生用于导电体或磁产品的电功能的物质(陶瓷颗粒)，诸如二氧化钛、氧化硅、氧化铝、沸石等；具有抗菌活性或除臭剂活性的物质，诸如八碳-铁酞菁、间苯二甲酸二甲酯、有机硅化合物四价铵盐、有机氮化合物等；各种香料(scent giver)(香料)；诸如聚乙二醇之类的具有吸水、吸湿或保湿性能的物质；和诸如具有过氟烷基化合物之类的具有驱水或驱油性能的物质。
为了将可胶凝液体通过通孔填充到中空纤维的中空部分中，使用一个方法，包括将中空纤维浸入该液体中，然后必要时在压力下将纤维压浆并让其单独在室温下放置。
众所周知，当液体通过圆形管流动时，如果液体的雷诺数足够小，那么压力损失由Hagen-Poiseuille公式(1)表示：
ΔP＝8ηlu/r2......(1)
这里ΔP表示压力损失，η表示流动液体的粘度，l表示液体通过圆形管内部移动的长度，而r表示圆形管的内径。
当公式(1)中的u表示液体在分步部分时间移动的长度时，当t表示时间时，它可以用dl/dt表示。当用dl/dt取代u，而等式完整时，获得以下公式(2)。
t＝4ηl2/(ΔPr2)......(2)
从等式(2)可以理解，可胶凝液体完全转移到中空纤维的中空部分时所需的时间与该液体的粘度以及通孔长度的平方成正比，而与中空纤维的内径的平方成反比。
因此可以理解，与其相似、然而没有这类通孔的其它中空纤维相比，表面上分散地分布与中空部分相联的孔的中空纤维需要相当少的时间使可胶凝液体完全转移到中空部分。
这表示，当适当地选择通孔的密度时，甚至粘度比较高(粘度上限为100厘泊)的可胶凝液体也可以在相当实际的时间内(上限为12天)，完全转移到内径相当小(内径下限为4μm)的中空纤维的中空部分中。
用上述方法将可胶凝液体吸收到中空纤维的中空部分后，通过例如加热将该液体转变为凝胶，由此完成将凝胶囊封到中空纤维的中空部分中。
如上所见，由于本发明不需要使用诸如耐压设备之类的特殊装备，它能够进行大量生产，非常有利于工业应用。
图3给出了一个用本发明方法将凝胶囊封到其中空部分的中空纤维的剖视图。即将凝胶1囊封到中空纤维的中空部分中。在可胶凝液体由纤维表面通过通孔G1-G4导入中空部分后，该液体转变为凝胶，产生凝胶1。
关于待浸入这种液体的中空纤维，可以采用诸如长丝、短纤丝、机织织物、针织织物或非织造织物之类的任何形式，但通常最好采用机织织物或针织织物之类的织物，因为这种形式提高可加工性。
在上述方法中，当将纤维单独于室温下放置时，可胶凝液体通过通孔转移到中空部分。这里室温是指一般工作地点一年内的一般温度，更具体地讲，是指0-50℃的温度范围。该液体在完全转移到该纤维中空部分之前开始转变为凝胶的温度必须排除在该范围外。纤维保持在该液体中的时间最好最长为12天。如果超过12天，那么该液体通过胶凝得到的粘度这样大，使得可能阻碍该液体转移到中空部分。
关于可胶凝液体，为了有效地通过通孔转移到中空纤维的中空部分，必须适当地调整孔的大小和密度以及该液体的粘度、胶凝条件和单独放置液体的温度和时间。
如果该液体单独放置而不适当地注意该液体的种类和它单独放置的温度，那么当该液体单独于室温下放置时将如此快地转变为凝胶，使得难以将该液体转移到中空部分。
为了防止这类现象，当可胶凝液体由例如适用于自由基聚合的单体(诸如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯衍生物、二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯衍生物、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯等)构成时，最好将一种产生氧气的化合物(诸如过氧化氢)加入该液体中，使得可以调整胶凝的速度。
在这种情况下，氧气分子捕捉活化自由基，并以亚稳态方式，将它们转化为存在于反应体系中的那些自由基的过氧化物，只允许在相当高的温度下释放自由基。因此，这种添加剂调节低温下聚合反应的进程，以稳定该液体，同时允许在高温下快速进行聚合。
最好由组合使用的聚合引发剂，调整产生氧气的化合物的加入量，使得产生自由基量2-15倍(摩尔)的氧气，更优选为3-7倍(摩尔)的氧气，这是在反应动力学基础上推论的。
此外，当该液体于室温下单独放置时，该液体本身、其溶剂或其溶质可能蒸发，为了避免这种困难，最好用聚乙烯袋等适当地密封该组合。
用上述方法，在可胶凝液体导入该纤维的中空部分后，允许该液体变为凝胶。然而，在胶凝前，最好在可胶凝液体可以溶解或分散(在下文这可以简单地称为处理)可胶凝液体的另一液体中处理中空纤维，使得可以除去粘附于纤维表面上的可胶凝液体。
这是因为，如果允许可胶凝液体保留在纤维表面上并在此转变为凝胶，那么该纤维会硬化或增加该纤维的耐磨性，因此由其制备的纺织品将产生粗糙的感觉。
“处理”是指或者将中空纤维浸入水浴中并搅拌填充水浴的溶液(诸如水之类)的步骤；或者是指在诸如水之类的溶液中搅动中空纤维本身，而溶液保持不动的步骤；或者是指同时进行两个步骤。
关于上述可胶凝液体，可以采用水、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯、甲苯等。特别优选使用水，因为水的成本和硬度低。
此外，当可胶凝液体导入该纤维的中空部分并用上述液体处理组合、加热至高于可胶凝液体开始凝固为凝胶的温度时，仍然更优选水，因为当导入该纤维中空部分的可胶凝液体凝固为凝胶时，同时可以除去粘附于该纤维表面上的可胶凝液体。
另一方面，也可以保持在可胶凝液体开始凝固为凝胶的温度下的液体中处理中空纤维，藉此溶解/除去粘附于该纤维表面上的可胶凝液体，然后加热该液体，藉此使可胶凝液体在该纤维的中空部分凝固为凝胶。
此外，最好将胶凝抑制剂加入该液体中，因为用此更进一步地抑制可胶凝液体的胶凝，更有助于可胶凝液体的除去。
当以自由基聚合进行胶凝时，胶凝抑制剂可以产生稳定的自由基，这类试剂包括例如二苯基苦基偕腙肼、galvinoxyl、pherdazyl等；在加成反应中产生稳定自由基并且不断增加自由基的氧、硫、苯醌衍生物、硝基化合物等；和在链转移反应中产生稳定自由基并增加自由基的二苯基苦基肼、二苯胺、氢醌、叔丁基儿茶酚等。
当含有其中一种这类胶凝抑制剂的液体用来处理其中空部分已吸收可胶凝液体的中空纤维时，含于该液体中的胶凝抑制剂的量大大影响保持在中空纤维中的可胶凝液体的胶凝。
如果存在于该液体中的胶凝抑制剂的量太大，那么足够干扰可胶凝液体胶凝量的胶凝抑制剂将通过通孔侵入中空部分，因此不仅抑制该纤维上表面上的可胶凝液体凝固为凝胶的活性，而且抑制该纤维内的可胶凝液体凝固为凝胶的活性。结果，可胶凝液体在中空纤维中可能不转变为凝胶。
因此，最好根据胶凝抑制剂抑制胶凝的能力调整溶剂中胶凝抑制剂的含量，以便产生可以抑制粘附于该纤维表面上的可胶凝液体胶凝的最小浓度。
此外，最好也将皂洗剂加入该液体中，因为进一步有助于除去粘附于该纤维表面上的可胶凝液体。皂洗剂包括含有氢氧化钠或碳酸钠作为主要组分的碱性洗涤剂、一般用于纺织品加工的离子表面活性剂和非离子表面活性剂。最好调整加入液体的皂洗剂，以使浓度为0.1-5.0％(重量)。
实施例
下面参考实施例具体描述本发明，但本发明不必限于这些实施例。
(1)待加工纺织品的制备
熔化比浓对数粘度为0.61的聚对苯二甲酸乙二酯，使其通过生产中空纤维的喷嘴，产生中空度为40％的未拉伸中空纤维。然后，将该纤维拉伸为复丝，其组分纤维具有圆形中空部分，复丝的重量为50旦/20单丝(含有0.3％(重量)的二氧化钛)。在电子显微镜下拍照其横截面，中空纤维的内径测量为平均8μm。
按照常规，将这些复丝针织为纺织品(为经编织物)、洗涤和预定形(这称为机织纺织品A)。
纺织品A在含有50g/l氢氧化钠的热水中(105℃)处理10分钟，使得可能损失其20％的重量(产生织物称为机织纺织品B)。
在电子显微镜下拍照组成纺织品A和纺织品B的中空纤维，测量其内径。发现两种织物的平均内径都为8μm。此外，发现纺织品B在其表面上有分布的通孔，这些孔由表面通向中空部分。
(2)潜在具有胶凝能力液体的制备
按照以下描述制备潜在具有胶凝能力的液体。所述液体的粘度为6厘泊，在20℃下贮存时，至少10天不会凝固为凝胶，而当保持在80℃以上时，在2分钟内凝固为凝胶。
丙烯酸[15重量份]
(含有200ppm甲醌，由Nippon Shokubai Co，Ltd提供)
氢氧化钠[7.5重量份]
(一级试剂，Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.)
Blenmer PDE-400[1重量份]
(PEG400二甲基丙烯酸酯，NOF Corporation)
过硫酸钾[0.5重量份]
(一级试剂，Wako Pure Chemicals Industries，Ltd.)
水[76重量份]
(3)步骤
将(1)中制备的纺织品A和纺织品B浸入(2)中制备的液体中，将这些纺织品压浆，使得它粘附100％的液体。将纺织品放入待密封的聚乙烯袋中，让该组合置于20℃的氛围内。
在特定时间后，从袋中取出纺织品，用20℃水轻轻地冲洗，使得除去未进入中空纤维中空部分而停留在纺织品表面的额外液体，用普通压力蒸汽发生器于100℃加热20分钟。
电子显微镜显微照片的检查结果证实，在上述处理后，在加工纺织品表面上实际上没有残留的凝胶，可以考虑由纺织品加工前后的重量变化计算的粘附于纺织品的凝胶量等于中空纤维中空部分中囊封的凝胶量。
(4)评价方法
让纺织品置于20℃氛围内0分钟、60分钟、6小时、24小时、3天、6天和10天，由纺织品加工前后重量的变化计算每个时期内观察的凝胶粘附量(囊封量，％)。实施例1
纺织品B经过上述胶凝囊封处理，发现处理的纺织品产生柔软感觉与同一纺织品在处理前的感觉相似。凝胶的粘附量示于表1中。比较例1
纺织品A经过上述胶凝囊封处理，发现处理的纺织品产生柔软感觉与同一纺织品在处理前的感觉相似。凝胶的粘附量示于表1中。凝胶几乎没有囊封在中空部分中。实施例2
让纺织品B以(3)中所述的相同方式置于10℃氛围中，使得可以进行凝胶囊封。发现处理的纺织品产生柔软感觉与同一纺织品在处理前的感觉相似。凝胶的粘附量示于表1中。实施例3
让纺织品B进行凝胶囊封处理，包括将3重量份的35％(重量)过氧化氢水溶液加入100重量份(2)中提到的潜在具有胶凝能力的液体中，将其置于(3)中提到的50℃氛围中。发现处理的纺织品产生柔软感觉与同一纺织品在处理前的感觉相似。凝胶的粘附量示于表1中。比较例2
让纺织品B置于55℃氛围中，使得可以进行凝胶囊封。然而，胶凝开始6小时后，凝胶很少进入中空部分。表1 实施例1 比较例1 实施例2 实施例3 比较例2针织纺织品 B A B B B放置纺织品的温度 20℃ 20℃ 10℃ 50℃ 55℃停留时间 0分钟 60分钟 6小时 24小时 3天 6天 10天 0 1 2 6 13 18 18 0 0 0 1 1 2 3 0 0 1 3 6 10 18 0 1 4 9 16 18 18 0 2 * - - - -*当液体单独放置时，开始凝固为凝胶。
工业适用性
为了将凝胶导入分布有通孔(由中空纤维表面导向中空部分)的中空纤维的中空部分，本发明包括将中空纤维置于可胶凝液体中，用所需压力将该纤维压浆，让该纤维在室温下放置。因此，本发明不需要使用诸如耐压设备之类特殊装备。
因此，本方法在用于增加生产的经济而节省空间的步骤方面，对于工业应用非常有用。