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室温同时去除甲醛、一氧化碳和臭氧的整体型催化剂
    【技术领域】

    本发明为一种室温同时去除甲醛、一氧化碳和臭氧的整体型催化剂，涉及催化和环保领域。其特征在于采用蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属为载体，以先负载掺杂的α-MnO₂为第一活性组分，以后负载氧化态和金属态共存的铂-金为第二活性组分。本发明整体型催化剂的特点是：不需要额外光、热、电等能源的输入，在常温、常湿和大风量的条件下同时高效稳定地去除空气中的甲醛、一氧化碳和臭氧污染物。

    本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

    本发明还涉及上述催化剂应用于各种空气净化器。

    背景技术

    甲醛、一氧化碳和臭氧是三种主要的室内空气污染物，其危害受到了人们广泛的关注。中国在2002年颁布的《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)中规定室内空气中甲醛、一氧化碳和臭氧的卫生标准(最高允许浓度)分别为0.10，10和0.16mg/m³。因此，去除室内空气中的这些污染物有重要的意义。净化方法可以粗略地分为吸附法、等离子体技术、化学反应法、光催化法和催化法，其中催化法是一种长效的方法。美国专利US 5585083发明了一种Pt/SnO₂催化剂去除空气中甲醛的方法，催化剂在没有额外的能量输入和-5～25℃条件下，以空气中的氧为氧化剂将甲醛完全氧化成二氧化碳和水。但是，催化剂高的Pt含量(12wt％)导致催化剂的价格昂贵，因此这种催化剂只能应用一些军工或者宇航等特殊场合。中国专利CN1698932用负载金的稀土氧化物或者金属复合氧化物催化剂，在80～100℃温度下对甲醛能获得较好的效果。

    日本大阪瓦斯株式会社发明一系列去除一氧化碳催化剂专利(公开号：CN1724152、CN1689964和CN1689963)。在130～180℃温度下对一氧化碳有较好的效果，但是需要热能的输入限制了该催化剂的广泛应用。中国专利CN90106857采用锰、铜氧化物作活性组分来分解臭氧。CN1259398A、CN117167674A和CN1357348A都是采用锰、铜、镍和钴氧化物作为活性组分，负载在活性碳上来分解臭氧。CN1785507A采用各种锰氧化物作为催化剂在常温下能获得较好的效果。中国专利CN1812835A采用锰与锆、钛中的一种或两种作为催化剂，在150℃得到好的分解臭氧的效果。但是抗湿能力差和/或需要额外能量的输入是这些催化剂广泛应用的最大障碍。

    本发明的目的是提供一种在室温和高湿度的条件下同时高效稳定地去除甲醛、一氧化碳和臭氧的整体型催化剂。

    【发明内容】

    本发明的目的在于提供一种在室温、高湿度条件下能同时将甲醛、一氧化碳和臭氧去除的整体型催化剂。

    本发明的另一个目的是提供制备上述整体型催化剂的方法。

    本发明还涉及上述催化剂用于各种空气净化器。

    本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

    本发明提供的催化剂，采用以下方法合成：

    1.掺杂的α-MnO₂的制备

    (1)氧化还原法主要步骤是：将可溶性锰盐、钛盐和强氧化剂的水溶液按照一定量混合，在80～100℃的水溶液中剧烈搅拌回流2～48h后生成黑色的沉淀物，过滤、洗涤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～800℃焙烧1～36h，得到晶格掺杂钛的α-MnO₂。

    (2)离子交换法主要步骤是：晶格掺杂钛的α-MnO₂和硝酸银按适量的比例在过氧化氢水溶液中混合，加入氨水溶液在室温下搅拌交换1～48h，然后过滤、洗涤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～800℃焙烧1～36h，得到本发明掺杂的α-MnO₂。

    2.掺杂的α-MnO₂整体型催化剂的制备。

    (1)称取一定量上述制备的掺杂的α-MnO₂，加入一定比例的去离子水和粘合剂，其中粘合剂为硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵等无机粘合剂的一种或者多种。根据黏度和粒径的要求，粘合剂与掺杂的α-MnO₂的重量比在1～50％之间，高速搅拌1～24h，得到一定浓度的掺杂的α-MnO₂浆液。

    (2)采用真空-负压抽提技术将掺杂的α-MnO₂浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属上，在200～800℃焙烧1～36h，得到掺杂α-MnO₂整体型催化剂。

    3.本发明整体型催化剂的制备

    (1)将掺杂的α-MnO₂整体型催化剂浸渍在含铂和金的一种或两种贵金属前驱体水溶液中，其中Pt或Au的浓度为0.001～0.050mol/L，80～150℃烘干，200～800℃焙烧1～24h。

    (2)将上述负载整体型催化剂于200～600℃的纯氢气中，或氧气和氢气循环处理1～24h使铂和金的氧化态和金属态共存，分别得到本发明整体型催化剂，其中铂-金与掺杂的α-MnO₂的重量比为0～10％，其中铂的含量占合金重量比的0～100％。

    本发明技术效果：

    本发明的优点

    本发明的整体型催化剂在不需要额外能源输入的条件下同时将甲醛、一氧化碳和臭氧催化去除，其特征：抗湿性能强、稳定性好、处理效率高、处理量大、处理完全、成本低、没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题。

    本发明整体型催化剂采用低阻力的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属整体型催化剂，在整体型催化剂使用时前后的压差很小，适合各种空间空气的净化。

    【具体实施方式】

    实施例一

    晶格掺杂钛的α-MnO₂采用氧化还原法制备。将一定比例的硫酸锰和硫酸钛加入500mL的烧瓶中，然后分别通入20mL/min含600mg/m³臭氧的空气，在90℃恒温24h，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，500℃焙烧6h得到晶格掺杂钛的α-MnO₂，分别记为“5％Ti-MnO₂，10％Ti-MnO₂，30％Ti-MnO₂和50％Ti-MnO₂”。

    XRD和HRTEM分析证明钛离子进入α-MnO₂晶格。

    催化剂的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。在催化剂性能测试之前没有对催化剂作任何处理，粉末催化剂经过压片，粉碎制成0.25～0.50mm的颗粒样，然后将0.5g颗粒样装于一个玻璃管中，在室温(20℃)和相对湿度为50％的条件下，通入含0.1～50mg/m³甲醛，1～100mg/m³臭氧和10～500mg/m³一氧化碳的空气，风速为2.5m/s。反应器出口气体同时用FTIR红外分析仪、痕量气体分析质谱仪、臭氧分析仪和Aglient 7890A气相色谱分析仪检测。结果见表1。

    实施例二

    孔道掺杂银的α-MnO₂采用离子交换法制备。按照一定量30％Ti-MnO₂加入500mL不同浓度的AgNO₃溶液中，加入10％的H₂O₂水溶液，然后加入25wt％的氨水，在室温下搅拌交换12h后，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，然后在500℃焙烧得到晶格掺杂钛和孔道掺杂银的α-MnO₂，记为1％Ag30％Ti-MnO₂，5％Ag30％Ti-MnO₂和10％Ag30％Ti-MnO₂。

    XRD和HRTEM分析证明钛离子进入α-MnO₂晶格和Ag进入α-MnO₂孔道导致了孔道的微变。

    催化活性测试同实施例一。结果见表1。

    实施例三

    掺杂的α-MnO₂整体型催化剂的制备。称取一定量的5％Ag30％Ti-MnO₂，加入一定比例的去离子水和5～50％硅胶粘合剂，高速搅拌1～24h，得到一定浓度的掺杂的α-MnO₂浆液。采用真空-负压抽提技术将掺杂的α-MnO₂浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属上，在500℃焙烧12h，得到掺杂α-MnO₂整体型催化剂。记为“整体型AgTi-MnO₂”。

    整体型催化剂的性能测试在环能通集团空气净化器EN^TM上进行。整体型催化剂的三维是150*150*40mm³，然后装入空气净化器中，在室温(20℃)和相对湿度为50％的条件下，通入含0.1～50mg/m³甲醛，1～100mg/m³臭氧和10～500mg/m³一氧化碳的空气，风速为2.5m/s。空气净化器同时用FTIR红外分析仪、痕量气体分析质谱仪、臭氧分析仪和Aglient 7890A气相色谱分析仪检测出口气体的浓度。结果见表1。

    实施例四

    将实施例三制备整体型AgTi-MnO₂催化剂浸渍在含铂和金的一种或两种贵金属前驱体水溶液中，其中Pt和/或者Au的浓度为0.01mol/L，110℃烘干，400℃焙烧6h。然后将负载贵金属的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属催化剂于300℃的氧气和氢气循环处理10h分别得到整体型催化剂，金属的含量经过ICP分析，记着“PtAuAgTi-MnO₂”，其中铂-金与掺杂的α-MnO₂的重量比为0～10％，铂的含量占铂-金重量比的0～100％。

    催化活性测试同实施例三。结果见表2。

    实施例五

    PtAuAgTi-MnO₂催化剂(Pt/Au＝7/3)的制备与实例四相同。

    催化剂稳定性实验的性能测试同实例三，连续测试时间120d，入口的甲醛、臭氧和一氧化碳浓度分别为20、100和100mg/m³，甲醛、臭氧和一氧化碳出口浓度分别是0.010，0.006和6mg/m³。

    表1.掺杂的α-MnO₂催化剂的测试结果。^a(单位：mg/m³)

    

     ^a进口的甲醛、臭氧和一氧化碳浓度分别为20、100和100mg/m³。

    表2.PtAuAgTi-MnO₂整体型催化剂的测试结果。^a(单位：mg/m³)

    

     ^a进口的甲醛、臭氧和一氧化碳浓度分别为20、100和100mg/m³。