基于超细粉体低温烧结和自替代复合纤维技术的钢结构防火涂料 【技术领域】
本发明涉及一种防火涂料，尤其是一种通过纳米超细活性粉体的陶瓷低温烧结和自替代复合纤维技术相结合的方法得到的钢结构建筑防火涂料。
背景技术
随着城市化建设的飞速发展，高层建筑日趋增多，钢结构因其所特有的性能赋予了建筑以宽阔、轻盈又不失稳固的建筑风格，同时由于自重轻、安装容易、施工周期短、环境污染少等综合优势，与钢筋混凝土结构相比，更具有在“高、大、轻”三个方面发展的独特优势，因而被广泛应用于(超)高层建筑体系中。然而，钢材临界失效温度仅为540℃，不加防火保护的钢材在高温火焰的灼烧下一般只有15min的耐火极限，会很快软化失去承载能力，导致钢结构变形甚至倒塌，因此人们对加强(超)高层钢结构建筑的防火保护提出较高的要求。
防火涂料作为一种简便快捷、经济有效的防护措施，广泛使用在建筑领域。目前，国内外对于钢结构防火涂料的研究、专利报道已有许多，范春山等(专利公开号为CN1076941)以高温发泡层、低温发泡层、隔离层按先后次序，分四层涂于钢材表面。阻火过程中梯次发泡，形成复合涂层，不产生有毒气体，耐火极限超过60分钟。郭炳林等(专利公开号为CN1091445)采用陶土或膨润土之类粘土为辅助接合剂来改善涂料粘性，连同波特兰水泥、层壳剥落的蛭石、纤维材料等组成无机防火涂料组合物。张振英等(专利公开号为CN 1107498)以稀土高温胶、稀土粘合剂为粘结剂，结合改性硅藻土、改性膨胀珍珠岩、瓷土、漂珠、硅线石制成一种高温耐火涂料。耐火层和隔热层合二为一，适用于800℃～1400℃温度条件。另外，近年来纳米技术在涂料领域获得了广泛的应用，但是，大多数的纳米超细粉体(技术)在涂料中的应用主要集中于涂层未受火时的表面功能化，如杀菌、自清洁等。如祖庸等(化工新型材料，2000，27(3)：14-16)介绍纳米ZnO在水和空气中分解出电子和空穴，这种空穴能将空气中地氧激活为活性氧，再与多种有机物发生氧化反应，把多数病菌和病毒杀死。当纳米ZnO在涂料中浓度为1％时，5min内对黄色葡萄球菌的杀菌率为98.86％，对大肠杆菌的杀菌率为99.93％。Bock等([P]JP11349868)通过在涂膜中引入纳米TiO2微粒，提高涂料附着力、抗冲击力、柔韧性等常规力学性能，并具有自清洁功能。
防火涂料在实现防火功能时常遇到突发性爆裂、脱落的主要原因：1.粘结失效：通常高温情况下有机粘结剂由于高分子炭化、挥发，涂层与基体粘结力减小或失效，进而导致涂层与基体分离。2.热应力原理，即由外界温度急剧变化，导致巨大的温度梯度而形成温度应力使得涂层爆裂；3.水蒸气压力原理，即涂层内部的自由混合水在100℃沸腾，产生了带压气体并被夹裹。如果涂层透气性差，或者受热速率太快，那么产生蒸汽的速度就比将蒸汽从气孔释放出来的速度快，形成的压力就可能超过了水硬性结合的极限强度，导致涂料孔隙中形成巨大的蒸气压力而使其损坏、爆裂、甚至脱落。
有鉴于此，需要提高涂层的透气性。较为可行的做法是加入耐火纤维。耐火纤维的分散性和纤维与骨(粉)料、粘结剂之间的融合性均对水泥基涂料性能有影响。分散不好或融合不好，不但会造成原料的浪费，更严重的是造成涂层内部结构缺陷，使得涂层出现不密实、空鼓、强度差、粘结不牢以及对防火性能的影响等问题。
【发明内容】
本发明的目的旨在通过将纳米超细活性粉体的陶瓷低温烧结技术和自替代复合纤维技术相结合，以提供一种无机涂料可在受火过程中能在较宽的温度下烧结形成陶瓷面(体)，涂层与被保护基体可牢固结合，具有较高稳定值，不易爆裂脱落的钢结构防火涂料及其制造方法。
本发明所说的防火涂料的组成为(质量分数)：
水镁石5.0～18.0，煅烧高岭土0.0～9.0，水泥0.0～28.0，硅酸钠3～15，聚合磷酸铝0.45～2.25，氧化锌0.0～1.5，膨润土0.1～0.5，聚合物粉末或乳液4.0～18.0，超细活性粉料12.0～20.0，复合纤维3.0～8.5，三氧化二锑2.0～8.0，氧化铝6.0～24.0，轻质碳酸钙8.0～25.0，云母粉3.0～8.0，膨胀蛭石5.0～35.0，空心漂珠0～12.0，彰胀珍珠岩0.0～25.0。
所说的聚合物为聚丙烯酸酯(PAE)、苯丙(SAE)、聚醋酸乙烯脂(PVAc)、氯乙烯乙烯丙烯酸酯共聚物(VC/A/E)中的至少一种。
所说的超细活性粉料组成(质量分数)为：氧化钛12，玻璃粉18，氧化钙3，硅酸钠3，氧化铝20，氧化锌11，焦磷酸钠4，碳酸钠1，硅灰石粉3，钛酸钡陶瓷粉料25。所说的超细活性粉料的粒径小于1μm。
所说的复合纤维组成(质量分数)和长度范围(mm)为：木质纤维3(0.5～2mm)、聚丙稀纤维20(12～20mm)、玻璃纤维17(15～20mm)、炭纤维20(6～10mm)和硅酸铝纤维40(18～25mm)。
本发明所说的基于超细粉体低温烧结和自替代复合纤维技术的钢结构防火涂料的制造方法，其步骤为：
1)将复合纤维按长度要求剪断、分散、干燥；
2)将超细活性粉料分别粉碎球磨、分级、干燥使粒径≤1μm；
3)将超细粉料改性，所说的改性为表面改性或机械化学加工改性；
4)将改性后的超细粉料依产品形式将所需原料及加工物搅拌成浆料或粉料按单组分形式或双组分形式，抽样检查，包装入库。
所说的表面改性是将超细活性粉料加入超声波分散器中，喷洒2％硅氧烷偶联剂的酒精溶液，分散后干燥，备用。所说的机械化学加工改性是用离心式涡轮旋转混合机将超细粉料中的纳米颗粒镶嵌在非纳米颗粒上，制取超细活性粉料。
所说的单组分形式是将处理后的超细活性粉料、原辅材料按比例混合，搅拌均匀后包装。所说的双组分形式是将处理后的超细活性粉料与乳液混合，搅拌均匀，包装成A部分，所说的部分可用桶或袋，其余原辅材料混合，搅拌均匀，包装成B部分，所说的部分可用桶或袋；或者将乳液包装成A部分，所说的部分可用桶或袋，将处理好的、及其它原辅材料混合，搅拌均匀，包装成B部分，所说的部分可用桶或袋。
本发明所采用的超细活性粉料在涂料中的作用：
1)增进各组分间的协同作用，与涂料表面产强大而持久的界面作用力，对砂浆、混凝土、石材、石棉板、木材、金属等建筑材料均有很强附着力；其微分子结构可与基体的无机硅质和钙质发生配位反应，使基体和涂膜形成牢固的爪状渗透，使涂膜不脱落，不起皮，有较强的硬度和耐洗刷性。2)防锈，部分纳米材料具有双疏性界面性能，使涂膜获得“呼吸”功能，一方面能使涂层内的水分有效排出，另一方面又能阻止外部水气的侵入，防止钢结构锈化或其他由于水汽引起的不良反应。3)涂层表面的无机纳米材料具有良好的热容量和阻燃性能，可降低涂层的热传导，提高耐火性能。4)促进陶瓷烧结面(体)的形成，受火时由于低温烧结，吸收、带走大量热量，减缓被保护材料的温升；形成的陶瓷烧结面(体)，可提高涂层耐火焰冲击性。5)受火时涂层内无机盐高温熔融，在被保护基材面形成液相熔融点，在受保护基材上形成无机耐腐保护层，涂层粘结性增大。
本发明所采用的自替代复合纤维添加技术，以多种起效纤维来维持涂层在不同温度梯度的增强、团结、抗裂性能。在涂层中的主要作用：1)室温下与涂层材料形成三维乱向网状结构，增加涂层的团结性，防止离析、开裂。2)高温受火时能阻止、延缓低熔点无机盐熔融后在基材表面汇集成融滴，防止融滴的流动性和涂层自重造成涂层与基材粘结失效、剥落。3)低熔点纤维高温炭化挥发，留出了一定的空间，减少了涂层内部水分、空气、材料热膨胀(收缩)、毛细管破裂导致的形变和涂层结构的破坏。
本发明通过添加超细活性粉料，除赋予涂层表面功能外，还降低涂层陶瓷面(体)的烧结温度，能在较宽的温度下烧结形成陶瓷面(体)，极大地提高了涂层的耐火性能；而采用自替代复合纤维添加技术，减少了涂层高温下易爆裂脱落的现象，保证涂层耐火性能的发挥和粘结性的延续、提高；同时将纳米涂料的常温表面功能和高温下陶瓷化功能融为一体，具有防火和耐腐两大特点，节省了基材保护费用；且机械化学加工等手段制备超细活性粉料，减少涂层中纳米相的分散和团聚问题，效能得到较好的发挥，进而降低成本。
本发明所说的防火涂料适用于(超)高层建筑、石油化工、冶金、电力、交通运输、库房等各类建筑物中的室内外钢、钢混构件、梁、柱、墙、楼板的防火保护，也适用于防火要求较高的热工环境，如锅炉、蒸汽管道等。涂层附着力强，高温条件下不开裂、不脱落，有显著的耐火、隔热性能，广泛适用于耐火时间≤3小时的室内外建筑及构筑物的钢结构防火保护。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明作详细说明。
实施例1：(双组分形式，以原辅材料总和为100Kg设计)
水镁石8.0Kg，煅烧高岭土7.0Kg，硅酸钠5.0Kg，聚合磷酸铝1.2Kg，氧化锌0.8Kg，膨润土0.1Kg，聚丙烯酸脂乳液10.0Kg，超细活性粉料18.5Kg，复合纤维4.0Kg，三氧化二锑3.0Kg，氧化铝10.0Kg，轻质碳酸钙9.4Kg，云母粉4.0Kg，膨胀蛭石13.0Kg，空心漂珠6.0Kg。
具体生产工艺如下：
1)复合纤维制备，各种纤维用量和长度如下：
木质纤维0.12Kg(长度0.5mm)，聚丙稀纤维0.8Kg(长度12mm)，玻璃纤维0.68Kg(长度15mm)，炭纤维0.8Kg(长度6mm)，硅酸铝纤维1.6Kg(长度18mm)，将上述纤维混合、松散、干燥。
2)超细活性粉料的制备：
(1)超细粉料的组成和规格：氧化钛2.22Kg，玻璃粉3.33Kg，氧化钙0.555Kg，硅酸钠0.555Kg，氧化铝3.7Kg，氧化锌2.035Kg，焦磷酸钠0.74Kg，碳酸钠0.185Kg；硅灰石粉0.555Kg；钛酸钡陶瓷粉料4.625Kg。其中氧化钛、氧化铝、氧化锌、硅灰石粉、氧化钙粒径均小于80纳米，其他粉料分别用干法超细粉碎球磨、分级、干燥后粒径小于1微米。
(2)超细粉料的表面改性：将上述超细粉料(18.5Kg)加入超声波分散器中，喷洒2％硅氧烷偶联剂的工液酒精溶液1Kg，分散20分钟，干燥后得到超细活性粉料，备用。
3)将超细活性粉料18.5Kg，复合纤维4.0Kg，以及水镁石8.0Kg，煅烧高岭土7.0Kg，硅酸钠5.0Kg，聚合磷酸铝1.2Kg，氧化锌0.8Kg，膨润土0.1Kg，三氧化二锑3.0Kg，氧化铝10.0Kg，轻质碳酸钙9.4Kg，云母粉4.0Kg，膨胀蛭石13.0Kg，空心漂珠6.0Kg混合均匀，包装成A组分；将聚丙烯酸脂乳液10.0Kg单独包装成B组分；
使用时，将水和A组分(水灰比1.5)置于搅拌机内混合均匀后，再添加B组分，继续搅拌至均匀。可采用涂刷或喷涂等多种方式施工，施工时先在基材上涂刷一层薄的底层，然后再分次按工艺要求涂刷、抹或其他方式施工至规定厚度。
防火涂料性能：涂层厚度25mm，耐火时间3.8h，粘结强度0.57MPa，涂层密度0.485g/cm3。
实施例2～4：
双组分形式，基本配方不变，仅改变水镁石、活性粉料、聚合物乳液用量，生产工艺同实施例1，结果见表1。
表1实施例 水镁石 Kg 活性粉料 Kg 聚合物乳液 Kg 耐火时间 h/25mm 粘结强度 MPa 涂层密度 g/cm3 2 5 20 SAE：11.5 3.5 0.53 0.485 3 15 15 PVAc：6.5 3.1 0.54 0.478 4 18 12 VC/A/E：6.5 3.5 0.51 0.480
实施例5：(单组分形式，以原辅材料总和为100Kg设计)
铝质耐火水泥21Kg，水镁石5Kg，硅酸钠5Kg，聚合磷酸铝0.45Kg，氧化锌1Kg，膨润土0.1Kg，乙酸乙烯/乙烯共聚物(VAc/E)粉末4.6Kg，超细活性粉料12.3Kg，复合纤维4.0Kg，三氧化二锑4Kg，氧化铝6.0Kg，轻质碳酸钙13.5Kg，云母粉3Kg，膨胀蛭石18Kg，膨胀珍珠岩8Kg。
具体生产工艺如下：
1)复合纤维组成和规格均与实施例1相同。
2)超细活性粉料的制备：
(1)超细粉料的组成和规格：氧化钛1.475Kg，玻璃粉2.214Kg，氧化钙0.369Kg，硅酸钠0.369Kg，氧化铝2.46Kg，氧化锌1.353Kg，焦磷酸钠0.492Kg，碳酸钠0.123Kg，硅灰石粉0.369Kg，钛酸钡陶瓷粉料3.075Kg。其中氧化钛、氧化铝、氧化锌、硅灰石粉、氧化钙粒径均小于80纳米，其他粉料分别用干法超细粉碎球磨、分级、干燥后粒径小于1微米。
(2)超细粉料的表面改性：采用机械化学改性法，即采用离心式涡轮旋转混合机将纳米颗粒镶嵌在(非)纳米颗粒上，制取超细活性粉料。
3)将复合纤维4.0Kg，超细活性粉料12.3Kg，乙酸乙烯/乙烯共聚物(VAc/E)粉末4.6Kg，铝质耐火水泥21Kg，水镁石3Kg，硅酸钠5Kg，聚合磷酸铝0.5Kg，氧化锌1Kg，膨润土0.1Kg，三氧化二锑4Kg，轻质碳酸钙13.5kg，云母粉3Kg，膨胀蛭石20Kg，膨胀珍珠岩8Kg，经高速搅拌混合均匀成粉料。抽样检验，包装入库。
使用时采用水灰比0.8～1.2搅拌均匀。可采用涂刷或喷涂等多种方式施工，施工时先在基材上涂刷一层薄的底层，然后再分次按工艺要求涂刷、抹或其他方式施工至规定厚度。
防火涂料性能：涂层厚度25mm，耐火时间3.5h，粘结强度0.53MPa，涂层密度0.480g/cm3。
实施例6～9：
单组分形式，基本配方不变，仅改变高铝水泥、活性粉料、聚合物粉末用量，生产工艺同实施例5，结果见表2。
表2 实施例 水泥 Kg 活性粉料 Kg 聚合物粉末 Kg 耐火程度 h/25mm 粘结强度 Mpa 涂层密度 g/cm3 6 21.0 12.3 VAc/E：4.6 3.5 0.53 0.480 7 12.0 20.0 SAE：5.9 3.8 0.50 0.475 8 15.0 18.0 VC/E/VL：4.9 3.8 0.50 0.476 9 28.0 14.0 VAc/E：3.2. SAE：2.7 3.4 0.62 0.488
实施例10：(双组分，以原辅材料总和为100Kg设计)
1)复合纤维制备，各种纤维用量和长度如下：
木质纤维0.09(长度0.5mm)，聚丙稀纤维0.6(长度12mm)，玻璃纤维0.51(长度15mm)，炭纤维0.6(长度6mm)，硅酸铝纤维1.2(长度18mm)，将上述纤维混合、松散、干燥。
2)A组分：水镁石5Kg，高标号水泥25Kg，硅酸钠5Kg，聚合磷酸铝1Kg，氧化锌0.5Kg，膨润土0.15Kg，复合纤维3Kg，三氧化二锑3Kg，氧化铝12Kg，轻质碳酸钙8.35Kg，膨胀蛭石21Kg。将上述物料依次投入高速分散器中，分散均匀，出料包装成A组分，抽样检查，检验合格后，分装入库。
3)超细粉料的组成和规格：氧化钛0.48Kg，玻璃粉0.72Kg，氧化钙0.12Kg，硅酸钠0.12Kg，氧化铝0.8Kg，氧化锌0.44Kg，焦磷酸钠0.16Kg，碳酸钠0.04Kg，硅灰石粉0.12Kg，钛酸钡陶瓷粉料1.0Kg。其中氧化钛、氧化铝、氧化锌、硅灰石粉、氧化钙粒径均小于80纳米，其他粉料分别用干法超细粉碎球磨、分级、干燥后粒径小于1微米。
4)B组分：将超细粉料4kg和聚丙烯酸酯乳液12kg依次投入超声波分散器中，混合均匀，制得乳液分散体系，作为B组分。
使用时，将水和A组分(水灰比0.8)置于搅拌机内混合均匀后，可采用涂刷或喷涂等多种方式施工，施工时先在基材上涂刷一层薄的底层，待表干后再涂上B组分浆料；也可先刷一层B组分浆料待表干后涂上A组分浆料，最后再涂一层B组分浆料。
防火涂料性能：涂层厚度25mm，耐火时间：3.8h，粘结强度：0.65MPa，涂层密度：0.485g/cm3。
实施例11～14：
双组分形式，基本配方不变，仅改变改变水泥、膨胀蛭石、聚合物乳液用量，生产工艺同实施例9，结果见表3。
表3实施例 水泥 Kg 膨胀蛭石 Kg 聚合物乳液 Kg 耐火程度 h/25mm 粘结强度 Mpa 涂层密度 g/cm3 11 25 21 PAE：11 3.8 0.65 0.485 12 24 23 SAE：10 3.6 0.48 0.483 13 22 23 PVAc：12 3.6 0.58 0.478 14 20 20 SAE：8、 PVAc：9 3.7 0.62 0.480
实施例15：(双组分形式，以原辅材料总和为100Kg设计)
与实施例1类似，其区别在于水镁石12.0Kg，煅烧高岭土2.0Kg，水泥2.0 Kg，硅酸钠10.0Kg，聚合磷酸铝2.25Kg，氧化锌1.5Kg，膨润土0.5Kg，聚丙烯酸脂乳液18.0Kg，超细活性粉料16.0Kg，复合纤维8.5Kg，三氧化二锑6.0Kg，氧化铝24.0Kg，轻质碳酸钙20.0Kg，云母粉6.0Kg，膨胀蛭石35.0Kg，空心漂珠1.5Kg，膨胀珍珠岩25.0Kg。
实施例16：(双组分形式，以原辅材料总和为100Kg设计)
与实施例1类似，其区别在于煅烧高岭土9.0Kg，水泥8.0Kg，硅酸钠15.0Kg，聚合磷酸铝1.5Kg，氧化锌0.2Kg，膨润土0.3Kg，SAE4.0Kg，超细活性粉料15.0Kg，复合纤维6.0Kg，三氧化二锑8.0Kg，氧化铝20.0Kg，轻质碳酸钙25.0Kg，云母粉5.0Kg，膨胀蛭石5.0Kg，空心漂珠8.0Kg，膨胀珍珠岩2.0Kg。