一种13氯2羟基丙基3烷基咪唑离子液体及其制备方法.pdf

一种1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-烷基咪唑离子液体及其制备方法
    技术领域：

    本发明涉及一种1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-烷基咪唑离子液体及其制备方法，属于新型化学材料及制备技术领域。

    背景技术：

    离子液体由于其显著的化学、物理特性，已成为国内外学者研究的热点。目前对离子液体的研究兴趣正呈现前所未有的激增趋势，大量有关离子液体在有机合成和催化化学、生物技术、电化学和材料化学等方面应用的文章和专利陆续发表(Deetlefs M，Kenneth R，Seddon.Improved preparations of ionic liquids usingmicrowave irradiation.Green Chemistry，2003，5：181-186；Jain N，Kumar A，Chauhan S，Chauhan S M S.Chemical and biochemical transformations in ionicliquids，Tetrahedron 2005，61：1015-1060；Mi X，Luo S，Xu H，Zhang L，Cheng J.Hydroxyl ionic liquid-immobilized quinuclidine for Baylis-Hillman catalysis：Synergistic effect of ionic liquidsas organocatalyst support，Tetrahedron 2006，62：2537-2544.)。通常离子液体的合成是对含氮杂环化合物进行连续季铵化作用，随后进行阴离子置换来完成。第一步首先制备烷基化的卤化物离子液体，其经与金属盐置换或通过酸碱中和反应可制备含有不同阴离子的相应离子液体。采用常规加热的方法合成离子液体时，第一步不仅所用时间长，而且为了保证高产率通常需要加入过量的卤代烷(过量约10-400％摩尔量)；另外合成离子液体的第二步会产生化学计量配比的卤化物(MX或MH)杂质，从而导致产物较难纯化。显然从绿色化学的角度出发，离子液体的常规合成方法并不符合其要求。鉴于此，化学家们尝试借助微波辐射、超声辅助、可替代的烷基化试剂等(Law M C，Wong K，Chan T H.Solvent-free route to ionic liquid precursors using a water-moderatedmicrowave process，Green Chem.2002，4：328-330；Lévêque J，Luche J，Pétrier C，Roux R，Bonrath W.An improved preparation of ionic liquids by ultrasound，GreenChem.2002，4：357-360；刘刚，刘春萍，孙琳，温全武，薛建韬，李明强。N-甲基-N-(2-羟基-3-苯甲酰氧基丙基)咪唑盐离子液体的合成。山东化工，2008，37(4)：1-3。)，采用清洁环保的“一锅法”合成离子液体，该领域的研究工作进行的并不是很多，属于起步阶段，有非常光明的前景。

    已有知识告诉我们，阳离子和阴离子的变化均会使离子液体的理化性质发生较大改变，即使是同一类阳离子，增加或减少碳原子的个数均会使离子液体的理化性质发生变化，引入不同的官能团将更加有效地改变它们的物理化学性能。变换具有不同结构的阳离子和不同种类的阴离子，探讨其组合后离子液体的性质和应用潜力，是离子液体研发的重要方向。但目前还未见有文献报道阳离子为1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-烷基咪唑的离子液体及其合成方法。

    发明内容：

    针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的在于提供一种1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-烷基咪唑离子液体及其制备方法。

    本发明提供的1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-烷基咪唑离子液体的化学结构式如下：

    

    式中R为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的烃基；X^-选自以下阴离子：氯、溴、碘、醋酸根、硫酸氢根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、磷酸二氢根。

    本发明提供的1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-烷基咪唑离子液体的制备方法，其特征在于：将1-烷基咪唑溶于醇溶剂中，低温水浴搅拌条件下加入酸，同样条件下反应30分钟后，将3-氯-环氧丙烷滴加到反应瓶中。配备好干燥管后，反应瓶放置在实验用超声清洗仪的水浴中，在25～70℃条件下超声辐射(功率300W，频率40KHz)反应1～12h，TLC检测反应物消失。旋转减压蒸发除去溶剂，真空干燥后得1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-烷基咪唑离子液体。

    本发明提供的1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-烷基咪唑离子液体的制备方法，其特征在于：1-烷基咪唑中的烷基为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的烃基；醇溶剂为无水乙醇或无水甲醇；所用醇溶剂的体积是1-烷基咪唑体积的1-4倍；1-烷基咪唑、酸、3-氯-环氧丙烷三者用量的摩尔比为1∶1∶1；低温水浴的温度为-5～10℃；酸选自氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、醋酸、硫酸、硝酸、四氟硼酸、硫氰酸、六氟磷酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲基磺酸、磷酸；真空干燥温度为40～100℃；真空干燥时间为4-24小时。其反应原理如下：

    

    式中R为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的烃基；X^-选自以下阴离子：氯、溴、碘、醋酸根、硫酸氢根、硝酸根、四氟硼酸根、硫氰酸根、六氟磷酸根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、三氟甲基磺酸根、磷酸二氢根。

    与现有技术得到的离子液体相比，本发明提供的1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-烷基咪唑离子液体是一种新品种，该类离子液体室温下是液体，具有电化学稳定性高，热稳定性好，蒸气压低，溶解性能良好等特点，有望成为绿色化学领域中有实际应用价值的新型材料；与现有技术得到的离子液体的制备方法相比，本发明以1-烷基咪唑、酸和3-氯环氧丙烷为原料，在超声辐射作用下，采用清洁环保的“一锅法”合成该类离子液体，反应原料易得，操作方便，制备成本低，产品质量好，合成效率高，适合工业上生产和应用。

    具体实施方式：

    以下实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。所有化合物的结构经¹H-NMR和元素分析所确定。

     实施例1：1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-甲基咪唑盐酸盐的制备

    将20mL1-甲基咪唑(10.3g，0.25mol)溶于25mL乙醇中，室温搅拌下分批加入21.10mL浓盐酸(0.25mol)，加完后反应液自然冷却至室温，搅拌条件下将19.6mL-3-氯-环氧丙烷(23.12g，0.25mol)滴加到反应液中。配备好干燥管后，反应瓶放置在实验用超声清洗仪的水浴中，在30℃条件下超声辐射(功率300W，频率40KHz)反应2.5h，TLC检测反应物消失。60℃旋转减压蒸发除去溶剂，真空干燥后得无色液体为目标离子液体53.29g，产率为85％。¹H-NMR(500MHz，D₂O)：δ8.68(s，1H)，7.44(s，1H)，7.42(s，1H)，4.62(d，J＝4.02Hz，2H)，4.18(m，1H)，3.82(s，2H)，3.56(s，3H).元素分析，C₇H₁₂Cl₂N₂O，实验值(计算值)：C，39.88(39.83)；H，5.69(5.73)；N，13.25(13.27).

     实施例2：1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的制备

    将20mL1-甲基咪唑(10.3g，0.25mol)溶于25mL乙醇中，室温搅拌下分批加入33.20mL四氟硼酸(0.25mol，48％水溶液)，加完后反应液自然冷却至室温，搅拌条件下将19.6mL 3-氯-环氧丙烷(23.12g，0.25mol)滴加到反应液中。配备好干燥管后，反应瓶放置在实验用超声清洗仪的水浴中，在30℃条件下超声辐射(功率300W，频率40KHz)反应3h，TLC检测反应物消失。60℃旋转减压蒸发除去溶剂，真空干燥后得无色液体为目标离子液体51.18g，产率为78％。¹H-NMR(500MHz，D₂O)：δ8.65(s，1H)，7.44(d，J＝2.00Hz，1H)，7.43(d，J＝1.50Hz，1H)，4.47(d，J＝2.50Hz，1H)，4.24(m，1H)，4.18(d，J＝5.5Hz，1H)，3.87(s，2H)，3.66(s，3H).元素分析，C₇H₁₂BClF₄N₂O，实验值(计算值)：C，32.00(32.04)；H，4.58(4.61)；N，10.71(10.67).

     实施例3：1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-甲基咪唑三氟乙酸盐的制备

    将20mL1-甲基咪唑(10.3g，0.25mol)溶于25mL乙醇中，室温搅拌下分批加入18.60mL三氟乙酸(0.25mol)，加完后反应液自然冷却至室温，搅拌条件下将19.6mL 3-氯-环氧丙烷(23.12g，0.25mol)滴加到反应液中。配备好干燥管后，反应瓶放置在实验用超声清洗仪的水浴中，在40℃条件下超声辐射(功率300W，频率40KHz)反应3.5h，TLC检测反应物消失。60℃旋转减压蒸发除去溶剂，真空干燥后得无色液体为目标离子液体65.67g，产率为91％。¹H-NMR(500MHz，D₂O)：δ8.66(s，1H)，7.40(s，1H)，7.35(s，1H)，4.33(dd，J＝13.50，2.50Hz，1H)，4.20(m，2H)，3.82(s，2H)，3.71(s，3H).元素分析，C₉H₁₂ClF₃N₂O₃，实验值(计算值)：C，37.42(37.45)；H，4.24(4.19)；N，9.72(9.70).

     实施例4：1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-甲基咪唑乙酸盐的制备

    将20mL1-甲基咪唑(10.3g，0.25mol)溶于25mL乙醇中，室温搅拌下分批加入14.40mL乙酸(0.25mol)，加完后反应液自然冷却至室温，搅拌条件下将19.6mL 3-氯-环氧丙烷(23.12g，0.25mol)滴加到反应液中。配备好干燥管后，反应瓶放置在实验用超声清洗仪的水浴中，在30℃条件下超声辐射(功率300W，频率40KHz)反应3h，TLC检测反应物消失。60℃旋转减压蒸发除去溶剂，真空干燥后得无色液体为目标离子液体48.11g，产率为82％。¹H-NMR(500MHz，D₂O)：δ8.67(s，1H)，7.40(s，1H)，7.35(s，1H)，4.32(m，1H)，4.15(d，J＝7.50Hz，2H)，4.04(m，2H)，3.79(s，3H).元素分析，C₉H₁₅ClN₂O₃，实验值(计算值)：C，46.09(46.06)；H，6.48(6.44)；N，12.01(11.94).

     实施例5：1-(3-氯-2-羟基-丙基)-3-甲基咪唑三氯乙酸盐的制备

    将20mL1-甲基咪唑(10.3g，0.25mol)溶于25mL乙醇中，室温搅拌下分批加入40.85g三氯乙酸(0.25mol)，加完后反应液自然冷却至室温，搅拌条件下将19.6mL 3-氯-环氧丙烷(23.12g，0.25mol)滴加到反应液中。配备好干燥管后，反应瓶放置在实验用超声清洗仪的水浴中，在30℃条件下超声辐射(功率300W，频率40KHz)反应3h，TLC检测反应物消失。旋转减压蒸发除去溶剂，真空干燥后得无色液体为目标离子液体72.23g，产率为86％。¹H-NMR(500MHz，D₂O)：δ8.72(s，1H)，7.49(s，1H)，7.42(s，1H)，4.38(m，1H)，4.21(d，J＝7.36Hz，2H)，4.12(m，2H)，3.58(s，3H).元素分析，C₉H₁₂Cl₄N₂O₃，实验值(计算值)：C，31.98(31.93)；H，3.58(3.61)；N，8.29(8.25).