使用具有改善稳定性的高活性表面活性剂膏体制备高密度洗涤剂的方法 发明领域
本发明一般涉及由高活性表面活性剂膏体和其它的洗涤剂组分制备高密度洗涤剂组合物的方法。更具体地说，本发明涉及制备附聚物形式的高密度洗涤剂组合物的方法，其中高活性表面活性剂膏体的稳定性和储存寿命意想不到地被改善和保持。该方法特别适用于生产当今的浓缩型颗粒洗涤剂组合物，这种洗涤剂组合物一般需要较高含量的活性洗涤表面活性剂。
发明背景
进来，“浓缩型”和因之具有低计量体积的洗衣洗涤剂在洗涤剂工业中受到很大的重视。为有助于生产这些所谓的低计量洗涤剂，已作了许多尝试来生产高堆密度洗涤剂，例如密度为650g/l，或更高。这种低计量洗涤剂通常是高需求的，因为它们能节省资源并且可以以更方便消费者的小包装出售。
通常有两种主要类型的制备洗涤剂颗粒或粉剂的方法。第一种类型的方法包括在喷雾干燥塔中喷雾干燥洗涤剂的含水料浆，生产多孔的洗涤剂颗粒。在第二种类型方法中，将各种洗涤剂组分混合后将它们与非离子或阴离子洗涤剂膏体附聚，其中非离子或阴离子洗涤剂膏体也作为附聚物颗粒本身地粘合剂。在这两种方法中，控制所得到的洗涤剂颗粒密度的最重要因素是各种原料的密度、多孔性和表面积，以及它们各自的化学组成。但是，这些参数只在有限的范围内变化。因此，堆密度的显著增加只能通过导致洗涤剂颗粒密实的额外加工步骤或通过增加附聚工艺来实现。
现有技术包括涉及制备洗涤剂组合物的附聚方法。例如，人们已作了多种尝试，通过在混合机中混合沸石和/或层状硅酸盐来附聚洗涤剂助洗剂，以制成易流动的附聚物。还有另一个实例包括高活性、粘弹性表面活性剂膏体形式的洗涤剂原料，其与干粉例如硅铝酸盐和碳酸盐附聚成松脆的、易流动的高密度洗涤剂附聚物。然而，使用高活性、高粘弹性表面活性剂膏体已碰到多种问题，所说的表面活性剂膏体是用于生产适合于现今低计量洗涤剂产品的高密度、高活性洗涤剂附聚物。具体说，这种高活性表面活性剂膏体对环境和操作设备参数极其敏感，所有这些都使得膏体难以运输、储存，和当生产洗涤剂附聚物时难以加工。
一般，表面活性剂膏体是通过脂肪醇被硫酸化，之后用碱性物质(例如氢氧化钠)中和的方法制备。这是一种极其精密的工艺，特别是当用于生产主要含有(大于60％重量)活性表面活性剂和仅相对少量的水和附加物的高活性表面活性剂膏体。所得到的高活性表面活性剂膏体对其暴露的环境，例如在设备(管、阀、储藏罐等)中的高温区或“过热点”，以及具有pH低于7的任何污染物极其敏感，污染物会混入膏体中。在高活性表面活性剂膏体暴露于一种或多种这些环境因素的情况下，这种高活性膏体倾向于发生水解反应，其中表面活性剂返回至其醇的形式。该水解反应是自动催化反应，副产物是一种酸，其能与任何其余的表面活性剂继续反应。这种水解迹象特别加重了高活性表面活性剂膏体对环境的敏感性，并且使得它们在大规模工业生产现今的浓缩型洗衣洗涤剂中所要求的期限(例如2-7天)间难以保持稳定。应当懂得在大规模工业生产洗涤剂产品中，甚至1％(重量)表面活性剂膏体的水解也可能有大的财务支出后果。
在该领域，一般的现有技术方法包括在膏体制备后，立即制成表面活性剂颗粒。但是，这需要“就地”的颗粒形成设备，或需要在洗涤剂生产厂内或靠近洗涤剂生产厂安装制备表面活性剂的设备。通常，从实际以及工业角度这两方面考虑，制备洗涤剂和制备表面活性剂膏体工业已被分开，这种趋势还在增加。因此，需要经过较长时间仍能保持稳定的具有高活性的表面活性剂膏体，以便能使制备表面活性剂的操作远离制备洗涤剂的工厂，其是更具代表性的通常工业环境。
使用这种高活性表面活性剂膏体的另外挑战包括它们的流变学性质，它们必须具有足够低的粘度，能从运输车泵出或泵入其中，或从洗涤剂生产厂的储存罐中输出或输入其中。任何明显的温度变化可能导致表面活性剂膏体不希望的胶凝或固化，这引起生产费用和时间的增加。但是，人们注意到表面活性剂膏体经预热可产生不同的流变学性质。
在这方面，所包括的以便使表面活性剂膏体在其加工之前保持其储存稳定性和运输稳定性的附加组分例如碳酸盐具有增加该高活性表面活性剂膏体粘弹性的作用，因此使得其很难以加工。在加工中的这种困难是由于表面活性剂膏体的粘弹性变化引起，这需要向洗涤剂制备工艺提供相对昂贵的高压泵、较大的管路和较短的运输距离。因此，需要一种工艺方法，其中该膏体的储存稳定性被保持，而不有损于其加工性。
因此，尽管在本领域中有上述公开内容，但仍需要一种由高活性表面活性剂膏体生产附聚的洗涤剂组合物的方法，所述的表面活性剂膏体在运输和储存中足以稳定足够长的时间，以便能大规模工业生产现今的浓缩型洗涤剂组合物。另外，还需要这样一种工艺，其是廉价的并且能容易地加入用于低计量或浓缩型洗涤剂生产的大规模生产装置中。
背景技术
以下参考文献涉及表面活性剂膏体：Aouad等的WO93/18123(Procter&Gamble)；Aouad等的WO92/18602(Procter & Gamble)；Aouad等的EP508543(Procter & Gamble)；Mueller等的US5152932；Strauss等的US5080848(Procter & Gamble)；Ofosu-Asante等的US5066425(Procter & Gamble)；Jolicoeur等的US5045238(Procter& Gamble)；和Van Zorn等的EP504986(Sell)。以下参考文献涉及密实化喷雾干燥的颗粒。：Appel等的US5133924(Lever)；Bortolotti等的US5160657(Lever)；Johnson等的英国专利1517713(Unilever)；和Curtis，欧洲专利申请451894。以下参考文献涉及通过附聚方法制备洗涤剂：Beerse等的US5108646(Procter & Gamble)；Capeci等的US5366652(Procter & Gamble)；Capeci等的US5486303(Procter &Gamble)；Capeci等的US5489392(Procter & Gamble)；Hollingsworth等的欧洲专利申请351937(Unilever)；和Swatling等的US5205958。
发明概述
本发明通过提供一种由高活性表面活性剂膏体和洗涤剂助洗剂制备洗涤剂附聚物的方法满足了以上确定的要求。该方法有明显的优点，这在于表面活性剂膏体经过长的时间是稳定、可泵和可运输的，以致有助于多地点大规模生产现今的浓缩型洗涤剂产品。特别是，该高活性表面活性剂膏体可在一种装置中生产，之后被储存和运输至远距离的工厂，以进一步加工成成品洗涤剂附聚物。
本文中所用的术语“污染物”意思是表面活性剂膏体在该方法的进料和附聚步骤之前，在储存和运输时所接触的任何外来物质。这种污染物的实例包括，但不限于，硫酸的多色残留物、硫酸钠、脂肪醇、铁、铬和镍。关于表面活性剂膏体本文所使用的术语“稳定”意思是表面活性剂膏体基本上保持其组成，该组成中含有中和的表面活性剂，并且没有通过水解明显地转化成其醇的形式。关于表面活性剂膏体，本文所使用的术语“可加工”意思是表面活性剂膏体保持所需的流变学性质，以便允许其用于通常的工艺中，一般意思是指具有下文详述的有关PowerLaw Model的粘度。本文所用的术语“附聚物”是指通过附聚洗涤剂颗粒制备的颗粒，所说的洗涤剂颗粒一般平均粒度少于制成的附聚物的粒度。除非另外说明，本文中所用的所有百分数和比例是按重量(无水基物)百分数表示。所有文献在本文引用作参考。除非另外说明，本文所有参考粘度是在70℃(±5℃)和剪切速率约10-100sec-1下测定的。
根据本发明的一方面，提供了一种生产洗涤剂附聚物的方法。该方法包括以下步骤：(a)提供非线性的粘弹性表面活性剂膏体，其包括，按表面活性剂膏体重量计，约70％-95％洗涤表面活性剂，约5％-30％水，和过量的碱金属氢氧化物，以致该表面活性剂膏体的pH至少约为10；(b)将表面活性剂膏体的温度调节至约50℃-约80℃范围内，以便表面活性剂膏体是可加工的，并且可稳定至少48小时；(c)将表面活性剂膏体加入高速混合机/密实器中；(d)向高速混合机/密实器中加入约1％-约70％(重量)洗涤助洗剂；和(e)通过首先在高速混合机/密实器中，然后在中速混合机/密实器中处理表面活性剂膏体和助洗剂来附聚表面活性剂膏体和助洗剂，以便制成洗涤剂附聚物。
根据本发明的更优选方面，提供了生产洗涤剂附聚物的另一种方法。该方法包括以下步骤：(a)提供非线性的粘弹性表面活性剂膏体，其包括，按表面活性剂膏体重量计，约70％-80％C14-15烷基硫酸盐表面活性剂和C12-13直链烷基苯磺酸盐表面活性剂的混合物，约15％-约20％水，约2％-约8％聚乙二醇和约0.5％-约1％氢氧化钠，以致该表面活性剂膏体的pH至少约为11；(b)将表面活性剂膏体的温度调节至约65℃-约70℃范围内，以便表面活性剂膏体是可加工的，并且可稳定至少120小时；(c)将约1％-约50％(重量)表面活性剂膏体加入高速混合机/密实器中；(d)向高速混合机/密实器中加入约1％-约70％(重量)洗涤助洗剂；(e)通过首先在高速混合机/密实器中，然后在中速混合机/密实器中处理表面活性剂膏体和助洗剂来附聚表面活性剂膏体和助洗剂，以便制成洗涤剂附聚物；和(f)干燥该洗涤剂附聚物。本发明还提供了包含根据本文描述的任何加工方法制备的洗涤剂附聚物的洗涤剂组合物。
因此，本发明的一个目的是提供一种由高活性表面活性剂膏体生产附聚洗涤剂组合物的方法，其中所说的高活性表面活性剂膏体在运输和储存中足以稳定足够长的时间，以便能够大规模生产现今的浓缩型洗涤剂组合物。本发明还有一个目的是提供这样一种方法，其是廉价的并且能容易地用于低计量或浓缩型洗涤剂大规模生产装置中。通过阅读以下详细描述的优选实施方案和所附的权利要求，对于本领域技术人员来说，本发明的这些和其它目的、特征和所附带的优点是显而易见的。
优选实施方案的详细描述
本发明方法一般用于生产低计量洗涤剂，由此得到的洗涤剂附聚物可用作洗涤剂或洗涤剂添加剂。特别是，可使用该方法制成“高活性”(即高表面活性剂含量)洗涤剂附聚物，该附聚物作为一种混合物，目的是为了增加粒状低计量洗涤剂中活性物的含量，由此可得到更密实的洗涤剂。
方法
该方法制备了易流动、高密度洗涤剂附聚物，优选具有密度至少650g/l。该方法由具有相对低水含量的高活性和粘弹性表面活性剂膏体制备高密度洗涤剂附聚物。过去，加工和储存某些高粘弹性、高活性表面活性剂膏体存在问题，特别是从它们对温度变化的敏感性和为酸性的污染物方面来看。不受理论的限制，人们相信这种温度变化和酸性的污染物引起表面活性剂膏体自动催化水解反应，其有效地将表面活性剂膏体转化成不能再加工的醇水溶液。由此发现，为了生产用于现今浓缩洗涤剂产品中的合乎需要的洗涤剂附聚物，必须调节所选择的最佳温度范围和污染物的pH范围。
在该方法的第一步骤，提供非线性的粘弹性表面活性剂膏体，特征在于用于生产高密度洗涤剂附聚物的许多高活性、高粘弹性膏体。术语“非线性粘弹性”意思是该膏体具有非线性的流体速度分布图，其具有粘弹性流体行为，即在流动过程中其可被拉伸，例如咀嚼胶等。直到现在，这种非线性粘弹性表面活性剂膏体非常难以加工和保持稳定。优选该表面活性剂膏体包含，按表面活性剂膏体重量计，约70％-约95％，更优选约70％-约85％，最优选约70％-约75％洗涤表面活性剂。
在优选的实施方案中，该表面活性剂膏体是C14-15烷基硫酸盐(“AS”)和C12-13直链烷基苯磺酸盐(“LAS”)表面活性剂按重量比约1∶1-5∶1(AS∶LAS)的混合物。本发明另一种优选的实施方案，预期了一种具有C14-15烷基硫酸盐与C12-13直链烷基苯磺酸盐的重量比为约3∶1的表面活性剂膏体混合物。其它任选的表面活性剂体系包括在膏体中的纯AS或纯LAS表面活性剂，以及烷基乙氧基硫酸盐(“AES”)体系，其中AES是膏体中唯一的或其中的一种表面活性剂。
该表面活性剂膏体还包括，按膏体重量计，约5％-约30％，更优选约15％-约25％，最优选约15％-约20％(重量)的水。此外，该膏体还包括，按该膏体重量计，约0.1％-约10％，更优选约1％-约8％，最优选约2％-约8％聚乙二醇。该表面活性剂膏体还含有，按该膏体重量计，约0.01％-约5％，更优选约0.1％-约1％，最优选约0.5％-约1％碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠。在该表面活性剂膏体中还包括次要组分，例如未反应的醇、硫酸盐等，但优选使其量保持最小。
在该方法随后的步骤中，将表面活性剂膏体温度调节至约50℃-约80℃，更优选约60℃-约75℃，最优选约65℃-约70℃范围。优选，该调节步骤使表面活性剂膏体保持稳定或使其稳定至少48小时，更优选至少72小时，最优选至少170小时。在该方法中，表面活性剂膏体发生不合乎需要的水解反应和/或由于不可承受的流变学性质例如高粘度而引起的难以运输和加工的可能性被消除。
另外，优选表面活性剂膏体基本上不含有当与酸反应时产生气体的物质。这种物质包括碳酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐或任何当与酸性物质接触时产生气体的其它物质。不受理论的限制，假设如果表面活性剂膏体包括这种产生气体的物质，其将与任何酸性污染物反应产生气体，该气体分布在其余的表面活性剂膏体中，由此产生“管道”或“通道”，酸性污染物通过其可进入膏体。与仅少量的孤立偶发的水解反应(其不能影响全部的表面活性剂膏体组成)相比，这促使了全部表面活性剂膏体的水解反应。关于这一点，在通常的工艺中，优选保持表面活性剂膏体基本上没有pH低于约7的污染物。
在该方法接下来的步骤中，将表面活性剂膏体加入高速混合机/密实器(例如Lodige Recycler CB30)中，它们一般在300rpm-约2500rpm范围操作。在该步骤中，将约25％-约65％，更优选30％-约60％，最优选约35％-约55％(重量)表面活性剂膏体用于该方法中制备附聚物。另外，还将约1％-约70％，更优选约5％-约70％，最优选约50％-约70％(重量)洗涤助洗剂加入高速混合机/密实器中。虽然下文所述的其它助洗剂也可以用于该方法中，但硅铝酸盐助洗剂是优选的。
通过首先在高速混合机/密实器中，然后在中速混合机/密实器(例如Lodige Recycler KM 300“Ploughshare”，其具有在100rpm-300rpm范围操作的大中心轴)中处理表面活性剂膏体和助洗剂来附聚表面活性剂膏体和助洗剂，以便制成洗涤剂附聚物。适合用作高速混合机/密实器或中速混合机/密实器的其它设备描述在Capeci的US5366652中，其公开内容在本文引用作参考。任选地，下文所述的其它常规洗涤剂组分也可以加入高速混合机/密实器或中速混合机/密实器中以制备全配制的洗涤剂附聚物。
表面活性剂膏体、助洗剂和其它任选的洗涤剂原料被送入中速混合机/密实器中，以进一步进行附聚作用，得到具有密度至少650g/l，更优选约700g/l-约900g/l的附聚物。优选，表面活性剂膏体和其它洗涤剂原料在高速混合机/密实器(例如Lodige Recycler CB 30混合机/密实器)中的平均停留时间是约1-30秒，而在低或中速混合机/密实器(例如Lodige Recycler KM 300“Ploughshare”混合机/密实器)中的停留时间是约0.25-10分钟。
从中速混合机/密实器中出料的某些量的附聚物偶尔会低于预定的粒度范围，任选地，它们可被分离出并循环返回至高速混合机/密实器中，以进一步进行附聚。在这方面，这些所谓的低粒度附聚物或“细粉”占洗涤剂附聚物的约5％-约30％(重量)。
根据本发明方法产生的洗涤剂附聚物的颗粒孔隙率优选在约5％-约20％范围，更优选约10％。以上提到的孔隙率和粒度的结合产生具有密度值为650g/l和更高密度的附聚物。这一特征特别适用于生产低计量洗衣洗涤剂以及其它的颗粒组合物，例如洗餐具组合物。
该方法可包括在附聚步骤中使用的混合机/密实器中喷射其它粘合剂的步骤，以助于生产所需的洗涤剂附聚物。加入粘合剂的目的是通过给洗涤剂组分提供“粘合”或“粘附”试剂以增强附聚作用。这种粘合剂优选选自水、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、聚丙烯酸盐、柠檬酸和其混合物。其它适合的粘合剂材料，包括这里所列的那些，被描述在Beerse等的US5108646(Procter & Gamble Co.)中，其公开内容在本文引用作参考。
本发明方法预期的其它选择性步骤包括，在中速混合机/密实器后，通过干燥洗涤剂附聚物来调节洗涤剂附聚物。另外的选择性步骤包括，在洗涤剂附聚物从中速混合机/密实器中出料之前或之后，向洗涤剂附聚物中加入涂覆试剂(例如硅铝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或任何其它的干粉材料)，目的是增强附聚物的流动性(即降低粘结)。这进一步增加了洗涤剂附聚物用作添加剂或将它们以可运输的或可包装的形式放置的条件。本领域的技术人员会认识到在不脱离本发明范围下，可使用多种方法来干燥以及冷却出料的洗涤剂附聚物。作为实例，例如流化床设备可用于干燥，而气动提升机可用于冷却，它们应当是需要的。
表面活性剂膏体
在本发明中使用的粘弹性表面活性剂膏体具有粘弹性流体性质，其可用通常使用的数学式描述，这种数学式计算了该膏体的剪切稀化性质。该数学式被称为Power Law Model，并用以下关系式描述：
σ=Kγn其中σ=剪切应力(达因/cm2)，K=常数(泊secn-1)，γ=剪切速率(sec-1)，n=速率指数(无尺寸单位)。该速率指数n为0-1。n越接近0，流体越剪切稀化。n越接近1，流体就越接近简单的牛顿行为，即衡定的粘度行为。K可被理解为在剪切速率1sec-1下的表观粘度。
在本文中，在该方法中使用的粘弹性表面活性剂膏体在70℃下具有常数K约50000-约250000c泊秒n-1(500-2500泊秒n-1)，更优选约100000-约195000c泊秒n-1(1000-1950泊秒n-1)，和最优选约120000-约180000c泊秒n-1(1200-1800泊秒n-1)。优选该表面活性剂膏体具有剪切指数n为约0.05-约0.25，更优选约0.08-约0.20，最优选约0.10-约0.15。
膏体中的表面活性剂可选自阴离子、非离子、两性离子、两性和阳离子类型的表面活性剂和其相容的混合物。适合于本发明的洗涤剂表面活性剂描述在Norris,1972年5月23日授权的US3664961，和Laughlin等的1975年12月30日授权的US3919678中，这两者在本文引用作参考。适用的阳离子表面活性剂还包括在以下文献中描述的那些：Cockrell的1980年9月16日授权的US4222905和Murphy的1980年12月16日授权的US4239659，两者也在本文引用作参考。在表面活性剂中，阴离子和非离子表面活性剂是优选的，阴离子表面活性剂是最优选的。
以下是在本发明表面活性剂膏体中适用的洗涤剂表面活性剂的代表性实例。高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂类”是本发明组合物中有用的阴离子表面活性剂。它包括含有约8至约24个碳原子，优选约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的碱金属皂，例如钠、钾，铵和烷基铵盐。皂可通过脂肪和油的直接皂化反应或通过游离脂肪酸的中和反应来制备。特别有用的是来源于椰子油和牛油的混合脂肪酸的钠和钾盐，即牛油和椰子钠和钾皂。
另外适用于本发明的阴离子表面活性剂包括有机硫酸化反应产物的水溶性盐，优选碱金属、铵和烷醇铵盐，在它们的分子结构中具有约10至约20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基。(术语“烷基”中包括的是酰基的烷基部分)。这类合成表面活性剂的实例是烷基硫酸钠和钾，尤其是通过硫酸化高级醇(C8-C18碳原子)得到的，例如从还原牛油或椰子油的甘油酯产生的那些高级醇；和烷基苯磺酸钠和钾，其中烷基含有约9至约15个碳原子，为直链或支链的构型，例如在美国专利2,220,099和2,477,383中描述的那些类型。特别有价值的是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基的平均碳原子数是约11至约13，其缩写为C11-C13LAS。
适用于本发明的其它阴离子表面活性剂是烷基甘油醚磺酸钠，特别是由牛油和椰子油得到的高级醇的那些醚磺酸盐；单椰子油脂肪酸甘油酯磺酸钠和硫酸钠；环氧乙烷的钠或钾盐，其中的烷基含有约8至约12个碳原子；烷基环氧乙烷醚硫酸钠或钾，其每分子含有约1至约10单位的环氧乙烷，其中的烷基含有约10至约20个碳原子。
此外，适合的阴离子表面活性剂包括a-磺化的脂肪酸酯的水溶性盐，在其脂肪酸基部分含有约6至约20个碳原子，在酯基部分含有约1至约10个碳原子；2-酰氧基-烷烃-1-磺酸的水溶性盐，在其酰基部分含有约2至约9个碳原子，在烷烃部分含有约9至约23个碳原子；烷基醚硫酸盐，其含有约10至约20个碳原子的烷基部分和约1至约30摩尔环氧乙烷；含有约12至约20个碳原子的链烯烃和石蜡磺酸的水溶性盐；和β-烷氧基烷烃磺酸盐，在其烷基部分含有约1至约3个碳原子，在烷烃部分含有约8至约20个碳原子。
优选的阴离子表面活性剂是C10-18直链烷基苯磺酸盐和C10-18烷基硫酸盐。如果需要，低水份含量的(低于约25％水)烷基硫酸盐膏体可以作为表面活性剂膏体中唯一的组分。最优选的是直链或支链的以及任何伯、仲或叔C10-18烷基硫酸盐。本发明优选的实施方案是其中的表面活性剂膏体包含约20％-约40％C10-13直链烷基苯磺酸盐和C12-16烷基硫酸盐按重量比约2∶1-1∶2的混合物。洗涤剂组合物另一优选的实施方案包括C10-18烷基硫酸盐和C10-18烷基乙氧基硫酸盐按重量比约80∶20的混合物。
水溶性的非离子表面活性剂也适合用于本发明中。这种非离子型物质包括由烯化氧(疏水性的)与可以是脂族性的或烷基芳香性的有机疏水化合物缩合产生的那些化合物。与任何特定的疏水基缩合的聚氧亚烷基的链长可容易地被调节以得到具有在亲水和疏水片段之间所需平衡度的水溶性化合物。
适合的非离子表面活性剂包括烷基酚聚环氧乙烷缩合物，例如具有为直链或支链构型的含约6至约15个碳原子的烷基的烷基酚，按每摩尔烷基酚计，与约3-12摩尔环氧乙烷的缩合产物。包括含有8-22个碳原子的为直链或支链构型的脂肪醇，按每摩尔醇计，与3-12摩尔环氧乙烷的水溶性和水可分散性缩合产物。
适用于本发明的另外一组非离子表面活性剂是半极性非离子表面活性剂，其包括水溶性氧化胺，其含有约10-18个碳原子的一个烷基部分，和选自含有1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基中的2部分；水溶性氧化膦，其含有约10-18个碳原子的一个烷基部分，和选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基中的2部分；和水溶性亚砜，其含有约10-18个碳原子的一个烷基部分，和选自含有约1至约3个碳原子的烷基和羟基烷基中的一部分。
优选的非离子表面活性剂具有式R1(OC2H4)nOH，其中R1是C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，n是3-约80。特别优选的是每摩尔C12-C15醇与约5-约20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如，每摩尔C12-C13醇与约6.5摩尔环氧乙烷缩合。
另外适合的非离子表面活性剂包括下式的多羟基脂肪酸酰胺：其中R是C9-17烷基或链烯基，R1是甲基，Z是由还原糖衍生的糖基或其烷氧基化的衍生物。实例是N-甲基N-1-脱氧葡萄糖基椰子酰胺和N-甲基N-1-脱氧葡萄糖基油酰胺。制备多羟基脂肪酸酰胺的方法是已知的，可参见Wilson的US2965576和Schwartz的US2703798，其公开内容在本文引用作参考。
两性表面活性剂包括杂环仲和叔胺的脂族或脂族衍生物的衍生物，其中脂族部分可以是直链或支链，并且其中的一个脂族取代基含有约8-18个碳原子，至少一个脂族取代基含有阴离子性的水溶性基团。
两性离子表面活性剂包括脂族季铵、磷和锍化合物，其中一个脂族取代基含有约8-18个碳原子。
阳离子表面活性剂也可包括在本发明中。阳离子表面活性剂包括多种化合物，特征在于该阳离子中的一种或多种有机疏水基团和通常与酸部分相连的季氮原子。五价的氮环化合物也被认为是季氮化合物。适合的阴离子是卤化物、甲基硫酸盐和氢氧化物。叔胺在洗涤溶液pH低于约8.5下具有类似于阳离子表面活性剂的特征。本发明适用的这些和其它阳离子表面活性剂的更全面的公开内容可参见Cambre的1980年10月14日授权的US4228044，其在本文引用作参考。
阳离子表面活性剂通常被用于洗涤剂组合物中，以提供织物柔软和/或抗静电益处。能提供一些柔软益处并且是本发明优选的抗静电剂是在Baskervile,Jr．等的1976年2月3日授权的US3936537中描述的季铵盐，其公开内容在本文引用作参考。
洗涤助洗剂
本发明方法包括将洗涤助洗剂加入高速混合机/密实器中以与表面活性剂膏体共附聚的步骤。助洗剂还有助于控制洗涤水中的矿物质，特别是Ca和/或Mg硬度，或有助于从表面除去颗粒污垢。助洗剂可通过多种机理操作，包括与硬离子形成可溶性的或不溶性的螯合物，通过离子交换，和通过提供比被洗涤的物品表面更适合于硬离子沉积的表面。助洗剂含量可变化较宽，这取决于组合物的最终用途和物理形式。被助洗的洗涤剂一般包含至少约1％助洗剂。液体制品一般包含约5％-约50％，更一般是5％-35％助洗剂。颗粒制品，按洗涤剂组合物重量计，一般包含约10％-约80％，更一般是15％-50％助洗剂。不排除助洗剂的更低或更高含量。例如，某些洗涤剂添加剂或高表面活性剂制品可不被助洗。
本发明适合的助洗剂可选自磷酸盐和聚磷酸盐，特别是钠盐；硅酸盐，包括水溶性的和水合固体类型，并且包括具有链状、层状或三维结构的那些以及无定形-固体或非结构化的液体类型；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和非碳酸钠或倍半碳酸钠的碳酸盐矿物质；硅铝酸盐；有机单-、二-、三-、和四羧酸盐，特别是水溶性的非表面活性剂的羧酸盐，它们是酸、钠、钾或烷醇铵的形式，以及低聚合的或水溶性的低分子量聚合羧酸盐，包括脂族和芳族类型；和肌醇六磷酸。这些可以补充硼酸盐，例如用于pH-缓冲目的，或补充硫酸盐，特别是硫酸钠，和对产生稳定的表面活性剂和/或含助洗剂的洗涤剂组合物是重要的任何其它的填料或载体。
可使用助洗剂混合物，有时称为“助洗剂体系”，其一般包含两种或多种常规助洗剂，任选地可补充螯合剂、pH调节剂或填料，但是当本文中描述物质的含量时，后面这些物质通常被分别计算。关于表面活性剂和助洗剂在本发明洗涤剂中相对用量，优选助洗剂体系一般按表面活性剂与助洗剂的重量比为约60∶1-约1∶80被配制。某些优选的洗衣洗涤剂具有所述比例在0.90∶1-4.0∶1.0范围，更优选在0.95∶1.0-3.0∶1.0范围。
当法规允许时，含P洗涤剂助洗剂通常是优选的，包括，但不限于，聚磷酸的碱金属、铵和烷醇铵盐，实例是三聚磷酸盐、焦磷酸盐、玻璃状聚合的偏磷酸盐和膦酸盐。
适合的硅酸盐助洗剂包括碱金属硅酸盐，特别是具有SiO2∶Na2O比在1.6∶1-3.2∶1的那些液体和固体硅酸盐，包括，特别是用于自动洗餐具目的的比值为2的固体水合硅酸盐，其由PQ公司销售，商品名为BRIESILR，例如BRIESIL H2O；和层状硅酸盐，例如在H.P.Rieck的1987年5月12日授权的US4664839中描述的那些。NaSKS-6，有时缩写为“SKS-6”是由Hoechst出售的结晶层状无铝δ-Na2SiO5形态的硅酸盐，其是颗粒洗衣组合物中特别优选的。见在DE-A-3417649和DE-A-3742043中的制备方法。其它的层状硅酸盐，例如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2,y为0至20的数值，优选为0也可以或另外用于本发明。从Hoechst购得的层状硅酸盐还包括NaSKS-5,NaSKS-7，和NaSKS-11，它们是α、β和γ形式的层状硅酸盐。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为颗粒制品的松脆剂、作为漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
还适合用于本发明的是合成结晶离子交换材料或其水合物，其具有链结构以及由以下通式以酐的形式表示的组成：xM2O.ySiO2.zM’O，其中M是Na和/或K,M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5-2.0,z/x是0.005-1.0，如在Sakaguchi等的1995年6月27日授权的US5427711中讲授的。
适合的碳酸盐助洗剂包括如在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中公开的碱金属和碱土金属碳酸盐，但碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它的碳酸盐矿物质例如天然碱，或碳酸钠与碳酸钙的任何适宜的复合盐，例如当为无水时具有组成为2Na2CO3·CaCO3的那些，和甚至包括方解石、霰文石和特别是相对致密的方解石具有高表面积形式的球霰石的碳酸钙，也是适宜的，例如作为晶种或用于合成洗涤剂条中。
硅铝酸盐助洗剂特别适用于颗粒洗涤剂中，但也可以掺入液体、膏或凝胶制品中。适用于本发明目的的是具有下列经验式的那些：[Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O其中z和v是至少6的整数，z与v的摩尔比在1.0至0.5范围，x是15至264的整数。硅铝酸盐可以是结晶或无定形的、天然存在的或合成得到的。制备硅铝酸盐的方法公开在1976年10月12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按ZeoliteA、Zeolite P(B)、Zeolite X和所谓的Zeolite MAP(其在一定程度上不同于Zeolite P)买到。天然类型，包括斜发沸石，也可以使用。Zeolite A具有式：Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x为20至30，尤其是27。脱水沸石(x=0-10)也可以使用。优选，硅铝酸盐具有直径0.1-10微米的粒度。
适合的有机洗涤剂助洗剂包括多羧酸盐化合物，包括水溶性的非表面活性剂的二羧酸盐和三羧酸盐。更一般地，助洗剂多羧酸盐具有多个羧酸盐基团，优选至少3个羧酸盐基团。羧酸盐助洗剂可被配制成酸、部分中和的、中和的或高碱性的形式。当为盐的形式时，碱金属例如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐，例如氧二琥珀酸盐，见Berg的1964年4月7日授权的美国专利US3128287和Lamberti等人的1972年1月8日授权的美国专利US3635830；1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利US4663071中的″TMS/TDS″和其它的醚多羧酸盐，包括环状和脂环族化合物，如在美国专利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他适合的助洗剂是醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸；羧基甲基氧基琥珀酸；多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及苯六甲酸，琥珀酸，聚马来酸，苯-1,3,5-三羧酸，羧甲基氧基琥珀酸和它们的水溶性盐。
柠檬酸盐，例如柠檬酸和其水溶性盐是例如用于重垢液体洗涤剂中重要的羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解能力。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，尤其是可以与沸石和/或层状硅酸盐结合使用。氧二琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也是特别有用的。
在允许的情况下，特别是在用于手洗操作的条块制品中，可使用碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其它公知的膦酸盐，例如美国专利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137中公开的那些，它们具有所需的抗积垢性质。
某些洗涤表面活性剂或它们短链的类似物还具有助洗剂作用。对于明确说明目的的配方，当它们具有表面活性剂能力时，这些物质归结为洗涤表面活性剂。具有助洗剂功能的优选类型的说明例是：3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己烷二酸盐和相应的化合物，其公开在Bush,1986年1月28日的US4566984中。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和其盐。琥珀酸盐洗涤剂还包括月桂基琥珀酸盐、肉豆蔻基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐描述在欧洲专利申请86200690.5/0,200,263,1986年11月5日颁布。脂肪酸，例如C12-C18单羧酸也可以单独作为表面活性剂/助洗剂物质或与上述的助洗剂组合掺入本发明组合物中，特别是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂，以提供附加的助洗剂活性。其它适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。也参见美国专利US3723322。
任选地，可使用无机助洗剂材料，其具有式：(Mx)jCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z是2-25的整数，Mi是阳离子，其中至少一种是水溶性的，并且满足等式∑j=1-15(xi乘Mi的价态)+2y=2z，以致该式具有中性或“平衡”电荷。水合的水或非碳酸盐的阴离子可以加入，条件是总电荷是平衡的或中性。这种阴离子的电荷或价态影响应加到以上等式的右边。优选，存在水溶性的阳离子，其选自氢、水溶性金属、氢、硼、铝、硅和其混合物，钠和钾是最优选的。非碳酸盐阴离子的非限定实例包括选自以下的那些：氯、硫酸根、氟、氧、氢氧根、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。这类最单独形式的优选助洗剂选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和其混合物。用作本发明描述的助洗剂的特别优选的物质是任何结晶变体的Na2Ca(CO3)2。以上定义类型的适合助洗剂进一步说明如下：包括阿钙霞石、水钠钙铀矿、钾杆沸石Y、碳铋钙石、碳硼镁钙石、黄碳锶钠石、水碳酸钾钙石、钙霞石、石铈钠石、碳硅碱钙石、钾钙霞石、碳钇锶市Y、碳钾钙石、Ferrisurite、硫钾钙霞石、碳硼锰钙石、单斜钠钙石、Girvasite、钛铁矿、硫碳钙锰石、Kamphaugite Y、氟碳酸盐铋钙石、Khanneshite、Lepersonnite Gd、利钙霞石、碳钡钇矿Y、微碱钙霞石、碳碲钙石、尼炭钠钙石、尼碳钠钙石、Remondite Ce、萨钾钙霞石、板碳铀矿、碳酸钠钙石、碳硅铝铅石、碳钠钙铝石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫酸钙霞石和Zemkorite。优选的矿物质形式包括尼碳钠钙石、碳钾钙石和碳酸钠钙石。
任选的洗涤剂组分
本发明方法中的起始和进料洗涤剂组分还包括任何数量的附加组分。这包括其它的洗涤剂助洗剂、漂白剂、漂白活化剂、增泡剂或抑泡剂、抗晦暗剂和抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、污垢解脱剂、杀菌剂、pH调节剂、非助洗剂的碱性源、螯合剂、绿土、酶、酶稳定剂和香料。见1976年2月3日授权的Baskervill,Jr.等的US3936537，本文引用作参考。
漂白剂和活化剂描述在1983年11月1日授权的Chung等的US4412934和1984年11月20日授权的Hartman的US4483781，它们被本文引用作参考。螯合剂还描述在Bush等的US4663071，第17栏54行-第18栏68行，本文引用作参考。泡沫调节剂也是任选的组分，并被描述在1976年1月20日授权的Bartoletta等的US3933672和1979年1月23日授权的Gault等的US4136045中，它们被本文引用作参考。
用于本发明适合的绿土被描述在1988年8月9日授权的Tucker等的US4762645，第6栏3行-第7栏24行，本文引用作参考。适用于本发明的另外洗涤助洗剂列在Baskervill的专利，第13栏54行-第16栏16行和1987年5月5日授权的Bush等的US4663071中，它们被本文引用作参考。
为了使本发明更容易理解，参考以下实施例，其仅仅是用于说明，而不是限制本发明的范围。
实施例
该实施例说明了本发明描述的方法和权利要求。除非另外说明，百分数是指在任何后续的干燥步骤之前，在混合物中按重量计算的百分数。本文中使用的术语“LAS”和“AS”意思分别是“直链烷基苯磺酸钠”和“烷基硫酸钠”。由C14-15AS和C12.3LAS组成的几种表面活性剂膏体是通过用SO3硫酸化C14-15醇并用50％碱性苏打(氢氧化钠)与C12.3HLAS共同进行中和制备的。表面活性剂膏体的具体组分列在表1中：
表1组分 A B C D EC14-15烷基硫酸盐 55.0 55.0 44.0 64.5 55.0C12.3直链烷基苯磺酸盐18.3 18.3 29.3 8.8 18.3聚乙二醇4000 3.7 3.7 3.7 3.7 0.0氢氧化钠 0.75 0.5 0.75 0.75 0.75水 19.5 19.5 19.5 19.5 23.2次要组分(硫酸盐、未反 2.75 3.0 2.75 2.75 2.75应的，等)总计 100 100 100 100 100使用降膜SO3反应器制备酸形式的C14-15烷基硫酸盐和C12.3直链烷基苯磺酸盐。将该酸加入高活性的中和体系中，该体系由用于冷却的含热交换器的循环管路、适合于高粘性流体的再循环泵和高剪切混合器(反应物用其加入)组成。从高活性中和体系中出料的表面活性剂膏体被运至和储存在71℃下的有护套的温度受控的316L不锈钢储存容器中。该表面活性剂膏体保持稳定和保持pH高于10至少5天(120小时)。通过乙二醇溶液在容器护套中循环，使膏体的温度保持在65℃-约70℃。
各种洗涤剂起始组分的两股进料连续地以2800kg/hr加入Lodige CB-30混合机/密实器中，其中的一股进料包括表面活性剂膏体和其它的含有洗涤剂助洗剂(其是硅铝酸盐)的物料。表面活性剂膏体、硅铝酸盐和任选的辅助助洗剂碳酸钠被附聚形成洗涤剂附聚物。从Lodige CB-30混合机/密实器出料的洗涤剂附聚物被连续地加入Lodige KM-600混合机/密实器中，以进一步附聚。所得到的洗涤剂附聚物然后被送入任选的调节设备中，该调节设备包括流化床干燥器和流化床冷却器。从流化床冷却器出料的洗涤剂附聚物被筛分，之后混入附加的洗涤剂组分，得到具有均匀粒度分布的全配制型洗涤剂产品。
从流化床冷却器出料的洗涤剂附聚物的组成被列于以下表Ⅱ中：
表Ⅱ组分 ％重量C14-15烷基硫酸盐和C12.3直链烷基苯磺酸盐 30.0硅铝酸盐 36.0碳酸钠 21.0次要组分(水、香料等) 13.0总计 100
以上对本发明作了详细描述，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明范围下可作各种变化，这是显而易见的，本发明不认为被限制在说明书中描述的内容。