有机—无机复合光致变色薄膜材料的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种具有良好的光致变色性能的有机—无机复合纳米薄膜材料的制备方法，属特殊材料化学工艺制造技术领域。
背景技术
杂多化合物是一类含有氧桥的无机金属多核配合物，可作为电子受体与有机给予体形成电子给—受配合物，该类配合物在光激发下发生电子转移，并表现出光致变色性。以含杂多化合物的光致变色材料由于在信息显示、传感器、调光器件和高密度存储等领域中具有显著的应用前景而备受关注。过去有关杂多化合物光致变色的研究仅限于溶液中和固体电荷转移盐，这大大限制了其应用范围。目前将杂多化合物与有机或高分子底物复合所得的薄膜器件，其机械强度不够好，化学稳定性较差，不耐有机溶剂，不耐高温，并且由于杂多酸易形成晶体，容易与有机或高分子底物产生相分离。而将杂多化合物与无机网络(如二氧化硅网络)复合，则由于无机网络的刚性太强，柔韧性太差，受到基体的影响，电荷转移效率低导致光致变色响应及可逆重复性不理想。
【发明内容】
本发明的目的就是提供一种将超分子自组装技术与溶胶凝胶过程相结合的方法，并制备出具有优异光致变色性能的镶嵌杂多化合物地有机—无机纳米复合薄膜。本发明的又一目的是提供一种镶嵌杂多化合物的有机—无机纳米复合光致变色材料的制备方法。
本发明利用杂多分子易于组装的特点，将其作为模板“量体裁衣”镶嵌到有机—无机复合骨架中，这样可结合有机无机材料各自的优点，并赋予材料优异的光致变色性能。至于能否将具有光色性能的杂多化合物分子引入稳定的有机—无机复合骨架结构中，这是本发明方法的关键所在，也是本发明的要点。
本发明一种有机—无机复合光致变色薄膜材料的制备方法，其特征是将模板分子自组装技术与溶胶凝胶过程相结合的制备方法，该方法包括以下工艺步骤。
a.制备杂多化合物，将此杂多化合物溶解于无水乙醇中配制成一定浓度的溶液，密闭放置备用；杂多化合物为keggin结构钨硅酸、磷钨酸、磷钼酸中的任一个；
b.将一定量的甲基丙烯酰胺溶于体积比为2∶1的甲苯与氯仿的混合溶液中，再加入乙烯基三乙氧基硅烷，在氮气保护下油浴70℃恒温加热，然后加入引发剂过氧化苯甲酰引发，发生自由基共聚反应，并保持高速搅拌，使反应均匀；
c.反应过程中加入杂多化合物溶液作为模板，自组装复合网络；
d.将所得到的复合共聚物与金属醇盐混合，并以50℃水浴加热；金属醇盐为正硅酸乙酯、钛酸丁酯等；同时高速搅拌保持溶液均匀，然后逐渐滴入乙醇与水的混合溶液，并控制H2O∶Si＝4；
e.继续搅拌得到透明均匀的稳定溶胶，将此溶胶用旋转涂膜法均匀涂在处理过的基片上；然后在60℃温度下干燥24小时，即可获得镶嵌杂多化合物的有机—无机纳米复合薄膜。
杂多化合物是一类含有氧桥的无机金属多核配合物，具有特殊的空间结构。杂多酸也有多种结构，其中常见的结构为keggin结构。本发明中所用的钨硅酸、磷钨酸、磷钼酸即为此种结构。它以“硅氧”或“磷氧”四面体为中心，而以四个〔Mo3O13〕或〔W3O13〕环绕而成；其中〔Mo3O13〕或〔W3O13〕三聚体是由三个共边的〔MoO6〕或〔WO6〕的八面体组成。由于杂多化合物具有独特的分子结构及分子易于设计和组装等特点，可以将它高效率地组装于无机复合基体中。
其反应式如下：
将模板分子自组装技术与溶胶-凝胶过程结合是合成有机—无机纳米复合薄膜的新的有效方法，利用杂多化合物所具有的独特分子结构及分子易于设计和组装等特点，在一定条件下与基体自组装形成超分子结构。这样杂多化合物就能够以静电力、氢键等非共价键与复合基体网络相结合，在凝胶化过程中，牢牢地“冻结”于网络空隙中，做到“量体裁衣”。同时复合网络也起到保护与阻隔杂多化合物晶粒聚集长大的作用，通过精心控制条件甚至可以达到分子水平的镶嵌。这种分子水平的镶嵌，可以极大地提高电荷转移的效果，从而使复合薄膜具有优异的光致变色性能。
除以上优势之外，本发明的优点还有：所制得的纳米复合薄膜结合了有机与无机材料的优点：在可见光区透明；具有良好的热稳定性；薄膜的机械强度大；具有良好的耐磨性能。
【具体实施方式】
现将本发明的具体实施例叙述与后。
实施例1
将商品或自制的keggin结构钨硅酸溶于无水乙醇中，配制成浓度为0.5mol·L-1的溶液。将甲基丙稀酰胺溶于体积比为2∶1的甲苯与氯仿的混合溶液，再加入乙烯基三乙氧基硅烷。将此混合溶液置于氮气保护下，油浴70℃恒温加热，再加入0.5％的过氧化苯甲酰，保持高速搅拌，然后加入上述的钨硅酸乙醇溶液；反应至一定程度后，再加入正硅酸乙酯，于50℃下水浴加热，搅拌均匀，然后逐滴滴加水和乙醇的混合溶液，保持H2O∶Si＝4∶1，恒温2小时。将石英玻璃(或其他材料)的基片固定在旋转涂膜仪上，将无色透明的溶胶滴加在基片上，控制转速1500rpm，旋转30秒，使溶胶均匀涂在基片上，然后于60℃下干燥24小时，即可得到具有良好光色性的镶嵌钨硅酸的、具有C-Si-O骨架的有机无机纳米复合薄膜。
实施例2：
将商品或自制的keggin结构磷钨酸溶于无水乙醇中，配制成浓度为0.5mol·L-1的溶液。将甲基丙稀酰胺溶于体积比为2∶1的甲苯与氯仿的混合溶液，再加入乙烯基三乙氧基硅烷。将此混合溶液置于氮气保护下，油浴70℃恒温加热，加入0.5％的过氧化苯甲酰，保持高速搅拌，然后加入上述的磷钨酸乙醇溶液；反应至一定程度后，于50℃水浴加热，并搅拌均匀，然后逐渐滴加水和乙醇的混合溶液，保持H2O∶Si＝4∶1，恒温搅拌30分钟；然后再加入钛酸丁酯，为防钛酸丁酯快速水解，加入二乙醇胺络合。开始时控制H2O∶Ti＝2∶1，逐渐达到4∶1。根据Ti的含量不同，所得到的溶胶由无色逐渐橙红色过渡。将石英玻璃(或其他材料)的基片固定在旋转涂膜仪上，将透明的溶胶滴加在基片上，控制转速1500rpm，旋转30秒，使溶胶均匀涂在基片上，然后于60℃下干燥24小时，即可得到具有良好光色性的镶嵌钨硅酸的、具有C-Si-O-Ti骨架的有机无机纳米复合薄膜。
实施例3：
将商品或自制的keggin结构磷钼酸溶于无水乙醇中，配制成浓度为0.5mol·L-1的溶液。将甲基丙稀酰胺溶于体积比为2∶1的甲苯与氯仿的混合溶液，再加入乙烯基三乙氧基硅烷。将此混合溶液置于氮气保护下，油浴70℃恒温加热，再加入0.5％的过氧化苯甲酰，并保持高速搅拌，然后加入上述的磷钼酸乙醇溶液；反应至一定程度后，于50℃水浴加热，并搅拌均匀，然后逐渐滴加水和乙醇的混合溶液，保持H2O∶Si＝4∶1，恒温搅拌30分钟。然后再加入锆酸异丙酯，为防锆酸异丙酯快速水解，加入乙酰乙酸乙酯络合。开始时控制H2O∶Zr＝2∶1，逐渐达到4∶1。将石英玻璃(或其他材料)的基片固定在旋转涂膜仪上，将透明的溶胶滴加在基片上，控制转速1500rpm，旋转30秒，使溶胶均匀涂在基片上，于60℃下干燥24小时，即可得到具有良好光色性的镶嵌钨硅酸的、具有C-Si-O-Zr骨架的有机无机纳米复合薄膜。