《用于氨基腈和二胺的制备的方法以及对应的设备.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《用于氨基腈和二胺的制备的方法以及对应的设备.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201180072149.5 (22)申请日 2011.07.07 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.01.07 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/CN2011/076933 2011.07.07 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/004016 EN 2013.01.10 (73)专利权人 索尔维 （张家港） 精细化工有限公 司 地址 215613 江苏省张家港市凤凰镇 专利权人 罗地亚运作公司 (72)发明人 Z.卢S.刁X.张P.许 (74)专。
2、利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 徐厚才林森 (51)Int.Cl. C07C 209/48(2006.01) C07C 255/24(2006.01) C07C 253/30(2006.01) B01J 19/00(2006.01) C07C 211/11(2006.01) (56)对比文件 CN 1160073 A,1997.09.24,说明书第4页第 25行-第5页第23行， 说明书附图1. DD 222011 A1,1985.05.08,全文. CN 101443306 A,2009.05.27,全文. CN 101321722 A,2008.12.10,。
3、全文. 审查员 杨莹 (54)发明名称 用于氨基腈和二胺的制备的方法， 以及对应 的设备 (57)摘要 本发明涉及一种用于氨基腈的制备的连续 方法， 包括以下阶段： a)通过与氨基腈混合的烯 基腈和相对于该烯基腈以摩尔过量地引入的单 胺之间的反应形成该氨基腈； b)将来反应的单胺 与该氨基腈分离； c)在阶段b)过程中分离的该单 胺与全部或部分的该烯基腈之间进行反应以便 形成氨基腈和未反应的烯基腈的混合物， 其中相 对于所述单胺摩尔过量地引入该烯基腈； d)将由 阶段c)获得的该氨基腈和烯基腈的混合物转移 至阶段a)的该反应中， e)在只有一部分该烯基腈 在阶段c)过程中被引入的情况下， 将剩。
4、余摩尔量 的烯基腈引入到阶段d)的该混合物中； 在阶段c) 和e)过程中引入的烯基腈的总摩尔量与在阶段 a)过程中引入的单胺的摩尔量相等。 本发明还涉 及一种用于二胺的制备的方法， 该方法包括氨基 腈的连续制备。 本发明还涉及与这些方法对应的 设备。 权利要求书2页 说明书4页 附图1页 CN 103827077 B 2016.08.24 CN 103827077 B 1.用于制备氨基腈的连续方法， 其包括以下阶段： a)通过与氨基腈混合的烯基腈和相对于该烯基腈摩尔过量地引入的单胺之间的反应 形成该氨基腈； 其中该烯基腈选自直链的或支链的C2至C4烯烃， 所述烯烃中的一个氢原子被 一个共轭氰基。
5、取代， 和该单胺是具有通式R1R2NH的仲胺， 在该通式中， R1和R2是相同的或不 同的， 代表直链的或支链的C1至C4烷基； b)将未反应的单胺与该氨基腈分离； c)在阶段b)过程中分离的该单胺与全部或部分的该烯基腈之间进行反应以形成氨 基腈和未反应的烯基腈的混合物， 其中相对于所述单胺摩尔过量地引入该烯基腈； d)将由阶段c)得到的该氨基腈和烯基腈的混合物转移至阶段a)的反应， e)在其中只有一部分该烯基腈在阶段c)过程中被引入的情况下， 将剩余摩尔量的烯 基腈引入到阶段d)的混合物中； 在阶段c)和e)过程中引入的烯基腈的总摩尔量与在阶段a)过程中引入的单胺的摩 尔量相等。 2.根据权。
6、利要求1所述的方法， 其中： -该烯基腈是丙烯腈； -该单胺是二甲胺； 并且 -该氨基腈是3-(二甲氨基)丙腈。 3.根据权利要求1至2任一项所述的方法， 其中相对于烯基腈的总量， 在阶段a)和c) 过程中引入的单胺的总量是摩尔过量的。 4.根据权利要求1至2任一项所述的方法， 其中相对于烯基腈的总量， 在阶段a)和c) 过程中引入的单胺的总量过量至少按摩尔计0.1%。 5.根据权利要求1至2任一项所述的方法， 其中通过蒸馏和/或闪蒸进行阶段b)的分 离。 6.根据权利要求1至2任一项所述的方法， 其中阶段b)的分离是在大气压力下进行的。 7.根据权利要求1至2任一项所述的方法， 其中阶段b)。
7、的分离是在减压下进行的。 8.根据权利要求7所述的方法， 其中压力小于0.9bar。 9.根据权利要求7所述的方法， 其中压力为0.1bar-0.8bar。 10.根据权利要求1至2任一项所述的方法， 其中在阶段c)过程中， 以相对于该单胺过 量至少按摩尔计1%引入该烯基腈。 11.用于制备二胺的方法， 包括以下阶段： (i)根据权利要求1至10任一项的方法连续制备氨基腈； (ii)将由阶段(i)获得的该氨基腈还原。 12.根据权利要求11所述的方法， 其中该二胺是二甲基氨基丙胺。 13.用于制备氨基腈的设备， 其包括： -反应器 （1） ， 该反应器 （1） 用于与该氨基腈混合的烯基腈和相对。
8、于该烯基腈摩尔过量 的单胺之间的反应以便形成该氨基腈； -分离设备 （2） ， 该分离设备 （2） 使得未反应的单胺与该氨基腈能够分离； -用于将通过该设备 （2） 分离的该单胺输送到反应器 （4） 的设备 （3） ； -反应器 （4） ， 该反应器 （4） 用于在通过该设备 （2） 分离的该单胺与全部或一部分的相对 权利要求书 1/2 页 2 CN 103827077 B 2 于该单胺摩尔过量的该烯基腈之间进行反应以便形成氨基腈和未反应的烯基腈的混合物； -用于将由该反应器 （4） 引出的该氨基腈和烯基腈的混合物输送到该反应器 （1） 的输送 设备 （5） ， 该设备额外地包括一个用于将烯基。
9、腈引入到输送设备 （5） 中的装置 （11） 。 14.用于制备二胺的设备， 其包括： -根据权利要求13的设备； -用于将通过该设备 （2） 分离的该氨基腈输送到反应器 （9） 以便使其进行还原反应以形 成该二胺的设备 （8） 。 权利要求书 2/2 页 3 CN 103827077 B 3 用于氨基腈和二胺的制备的方法， 以及对应的设备 技术领域 0001 本发明涉及用于通过对应的单胺、 具体地是二甲胺(DMA)与对应的烯基腈、 具体地 是丙烯腈(AN)之间的反应来制备氨基腈、 具体地是3-(二甲氨基)丙腈(DMAPN)的一种连续 方法。 本发明还涉及在这种方法的实施中使用的设备。 000。
10、2 本发明还涉及一种用于二胺、 具体地是N,N-二甲基-1， 3-丙二胺(DMAPA)的制备的 方法， 该方法包括氨基腈的连续制备。 本发明还涉及在这种方法的实施中使用的设备。 0003 发明背景 0004 通过AN与DMA之间的反应来制备DMAPN的方法早已公知。 通常， 以化学计算量或DMA 过量的方式将DMA和AN引入到该反应器中。 0005 然而， 化学计量方式的引入的缺点在于收率是不足的。 DMA具有非常低的沸点(7 的量级)； 如此， 当以过量的方式引入它时， 如果希望再循环未反应的DMA， 则必须进行蒸馏 并且还要对所得到的DMA蒸汽进行冷凝， 这实质性地增加了投资并且增加了制造。
11、成本。 0006 因此， 必需提供一种用于氨基腈的制备的方法， 该方法提供了对于现有技术水平、 特别是工业规模上的这些方法的所有或某些问题的解决方案。 0007 发明概述 0008 本发明的一个目的在于提供一种用于氨基腈、 具体地是DMAPN的制备的方法， 相对 于现有技术的这些方法， 该方法具有提高的收率以及增强的动力学特征， 这使得有可能简 单地并且相对廉价地再循环以过量方式引入的反应物。 0009 本发明的一个目的还在于提供一种方法， 该方法从工业的观点来说是有利的。 0010 本发明的另一个目的在于提供一种用于二胺、 具体地是N,N-二甲基-1， 3-丙二胺 (DMAPA)的制备的方法。
12、， 该方法包括氨基腈、 具体地是DMAPN的制备， 相对于现有技术水平的 这些方法， 该方法具有提高的收率以及增强的动力学特征， 这使得有可能简单地并且相对 廉价地再循环以过量方式引入的反应物。 0011 本发明涉及用于氨基腈的制备的一种连续方法， 包括以下阶段： 0012 a)通过与氨基腈混合的一种烯基腈和相对于该烯基腈摩尔过量地引入的一种单 胺之间的反应形成该氨基腈； 0013 b)将未反应的单胺与该氨基腈分离； 0014 c)在阶段b)过程中分离的该单胺与全部或部分的该烯基腈之间进行反应以便形 成氨基腈和未反应的烯基腈的一种混合物， 其中相对于所述单胺摩尔过量地引入该烯基 腈； 0015。
13、 d)将由阶段c)获得的该氨基腈和烯基腈的混合物转移至阶段a)的该反应中， 0016 e)在只有一部分该烯基腈在阶段c)过程中被引入的情况下， 将剩余摩尔量的烯基 腈引入到阶段d)的该混合物中； 0017 在阶段c)和e)过程中引入的烯基腈的总摩尔量与在阶段a)过程中引入的单胺的 摩尔量相等。 0018 应该理解的是， 阶段c)的反应与阶段a)的反应并不是在同一个反应器中进行的。 说明书 1/4 页 4 CN 103827077 B 4 0019 发明的详细说明 0020 该烯基腈包括至少一个碳-碳双键。 优选地， 它选自于直链的或支链的C2至C4烯烃 类， 该烯烃中的一个氢原子被一个共轭氰基。
14、所取代， 这就是说， 该烯基腈包括相对于该氰基 处于 ， 位置的一个双键。 C2至C4烯烃的实例具体地是乙烯、 丙烯、 1-丁烯、 2-丁烯、 2-甲基丙 烯。 烯基腈的实例是， 例如， 丙烯腈、 2-丁烯腈、 甲基丙烯腈、 2-戊烯腈、 2-乙基丙烯腈、 2-甲 基-2-丁烯腈以及3-甲基-2-丁烯腈。 0021 优选地， 该烯基腈是丙烯腈(AN)。 0022 优选地， 该单胺是一种具有通式R1R2NH的仲胺， 在该通式中， R1和R2是相同的或不 同的， 代表一种直链的或支链的C1至C4烷基。 作为C1至C4烷基的实例， 可以提及的是甲基、 乙 基、 正丙基、 异丙基、 1-正丁基、 2-。
15、正丁基、 异丁基或叔丁基。 0023 优选地， 该单胺是二甲胺(DMA)。 0024 优选地， 该氨基腈是将二甲胺(DMA)加成到丙烯腈(AN)上所获得的3-(二甲氨基) 丙腈(DMAPN)。 0025 相对于在本发明的方法中使用的烯基腈的总量来说， 在阶段a)和c)过程中引入的 单胺的总量是摩尔过量的， 例如过量至少按摩尔计0.1， 例如按摩尔计1与50之间， 例 如按摩尔计5与35之间。 0026 在本发明的方法的阶段b)过程中， 具体地可以通过蒸馏和/或闪蒸蒸馏来进行该 单胺与该氨基腈的分离。 0027 该蒸馏和/或闪蒸蒸馏的阶段可以是在大气压力下或减压下进行的， 具体地在小 于0.9b。
16、ar的压力下， 例如在0.1bar与0.8bar之间的压力下。 0028 在本发明的方法的阶段c)的实施过程中， 该烯基腈是过量地存在的， 具体地相对 于该单胺过量至少按摩尔计1， 例如相对于该单胺过量至少按摩尔计5。 0029 在一个实施例中， 在阶段c)中引入所有的烯基腈。 0030 在另一个实施例中， 在阶段c)中引入一部分的烯基腈， 在阶段d)中引入剩余部分。 0031 优选地， 阶段a)和c)过程中的温度独立地在25与110之间。 0032 调节在阶段a)和c)过程中的压力使得该单胺被保持在液相。 例如， 阶段a)和c)过 程中的压力可以独立地在1bar与15bar之间。 0033 。
17、本发明还涉及一种用于二胺的制备的方法， 包括以下阶段： 0034 (i)根据本发明进行一种氨基腈的连续制备； 0035 (ii)还原该氨基腈以便形成该二胺。 0036 优选地， 该氨基腈是DMAPN并且该二胺是DMAPA。 0037 可以通过对于本领域的普通技术人员来说已知的任何方法， 例如加氢， 来进行阶 段(ii)的还原。 在专利申请书或专利US5869653、 US6518449、 US4375003以及US4739120中具 体地描述了此类加氢方法。 0038 用于二胺的制备的该方法还可以包括一个对所得到的二胺进行纯化的阶段。 可以 通过对本领域的普通技术人员来说已知的任何方法， 具体。
18、地通过在大气压力下或减压下的 蒸馏来进行这个纯化阶段。 0039 本发明还涉及一种用于通过单胺与烯基腈之间的反应来制备氨基腈的设备。 图1 中表示了根据本发明的这样一种设备的一个实例。 说明书 2/4 页 5 CN 103827077 B 5 0040 在一种氨基腈的制备中使用的这种设备包括： 0041 -一个反应器(1)， 该反应器(1)用于与该氨基腈混合的一种烯基腈和相对于该烯 基腈摩尔过量的一种单胺之间的反应以便形成该氨基腈； 0042 -一个使得未反应的单胺与该氨基腈能够分离的分离设备(2)； 0043 -一个用于将通过该设备(2)分离的该单胺输送到一个反应器(4)的设备(3)； 00。
19、44 -一个反应器(4)， 该反应器(4)用于在通过该设备(2)分离的该单胺与全部或一部 分的相对于该单胺为摩尔过量的该烯基腈之间进行反应以便形成氨基腈和未反应的烯基 腈的一种混合物； 以及 0045 -一个用于将由该反应器(4)引出的该氨基腈和烯基腈的混合物输送到该反应器 (1)的设备(5)。 0046 根据本发明， 该输送设备是对本领域的普通技术人员来说已知的、 使得有可能将 一种流体从一个仪器转移到另一个仪器(例如一个泵)的任何设备。 0047 具体地， 该分离设备(2)是一个蒸馏设备或一个闪蒸蒸馏设备、 或这些设备的组 合。 0048 根据本发明的该设备还包括一个用于将该烯基腈引入到反。
20、应器(4)中的装置(6) 以及一个用于将该单胺引入到反应器(1)中的装置(7)。 该设备还包括一个用于回收所形成 的氨基腈的装置(8)。 0049 任选地， 根据本发明的该设备可以额外地包括一个用于将烯基腈引入到输送设备 (5)中的装置(11)。 0050 具体地， 在只有一部分的该烯基腈被引入到反应器(4)中的情况下， 可以在本发明 的该设备上增加这样一个引入装置(11)， 应理解的是， 引入到反应器(4)中的和经由引入装 置(11)的烯基腈的总摩尔量必须与引入到反应器(1)中的单胺的摩尔量相等。 0051 该引入以及回收装置可以是对本领域的普通技术人员来说已知的任何装置。 0052 本发明。
21、还涉及一种用于由氨基腈制备二胺的设备。 图2中表示了根据本发明的这 样一种设备的一个实例。 0053 在二胺的制备中使用的这种设备与以上描述的用于氨基腈的制备的设备完全相 同， 并且额外地包括一个设备(8)， 该设备(8)用于将通过设备(2)分离的该氨基腈输送到一 个反应器(9)以便使其进行还原反应以形成该二胺。 图2中没有表示出用于引入该还原反应 所必需的氢的装置。 0054 用于该二胺的制备的设备还包括一个用于回收所形成的二胺的装置(10)， 并且任 选地可以包括一个用于对所得到的二胺进行纯化的装置， 例如一个或多个蒸馏柱。 0055 实例： DMAPN的合成 0056 将对于每升反应器5。
22、53g/h的AN以及138g/h的气态DMA连续地引入到保持在50的 温度下的一个搅拌反应器中。 在这个反应器中的停留时间为大约1.2h。 0057 在这个搅拌反应器的出口， 用一个静态混合器对469g/h的DMA进行混合以便在 5bar的压力下对保持在65下的一个管式反应器进料。 在这个反应器中的停留时间为大约 10min。 0058 在0.5bar下将从该反应器引出的该反应混合物进料到一个蒸馏柱。 将从该柱顶引 出的DMA冷却到50并且再循环至该搅拌反应器。 在该柱底产出的DMAPN包括少于0.06的 说明书 3/4 页 6 CN 103827077 B 6 AN。 说明书 4/4 页 7 CN 103827077 B 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 103827077 B 8 。