阳离子/两性接枝型聚丙烯酰胺 絮凝剂的制备方法 本发明涉及一种水处理剂的生产方法，特别是一种阳离子/两性接枝型聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法。
目前，随着环保事业的发展，对水处理剂的需求日益迫切，而聚丙烯酰胺是目前应用最广泛的合成高分子絮凝剂。但生产聚丙烯酰胺的原料成本较高，因此人们积极寻求各种途径降低成本、提高性能。特别是阳离子型聚丙烯酰胺，主要产品是用丙烯酰胺与阳离子单体共聚而成。阳离子单体原料价格昂贵，我国生产厂家的阳离子单体靠进口。因此，开拓一种制造成本低、性能好、应用广泛的阳离子絮凝剂具有重大的现实意义。国内外许多学者对接枝型聚丙烯酰胺的开发研究十分关注，我国研究人员八十年代首次成功地用廉价的高锰酸钾代替国内外研究中普遍使用的四价铈盐作引发剂，把淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，获得接枝率高、分子量高的接枝聚丙烯酰胺，使丙烯酰胺的接枝技术向工业化生产的实用性迈开了可喜的一步。由于淀粉类多糖化合物与丙烯酰胺的接枝共聚物具有羟基和酰胺基团，呈支化结构，在一定条件下，其絮凝效果优于聚丙烯酰胺，而且还可以进一步改性制备多种衍生物，扩大应用范围。在国外，未见有接枝型聚丙烯酰胺进行阳离子改性的报导。国内虽然有人进行过接枝型聚丙烯酰胺地阳离子改性的研究，但都是采取传统的Mannich反应，即直接加入甲醛与二甲胺进行反应，该产品往往易交联，存放不稳定。此外，阳离子型产品使用时有一定局限性，有时必须与阴离子型高分子絮凝剂复合使用，增加操作上的麻烦。另外，产品呈粘弹性，随着浓度的提高，搅拌时机械负荷大，反应难以控制，使用时稀释也比较困难。
本发明的目的是提供一种生产成本低、原料易得、存放稳定、效果好、应用面宽的阳离子/两性接枝型聚丙烯酰胺絮凝剂。
本发明是以如下的方式来实现的：用淀粉或微晶纤维素为骨架，以高锰酸钾为引发剂，与丙烯酰胺接枝共聚制备淀粉—丙烯酰胺接枝共聚物或微晶纤维素—丙烯酰胺接枝共聚物，然后把接枝共聚物与氢氧化钠反应一段时间，引进一定量的丙烯酸基团，成为阴离子型接枝聚丙烯酰胺，再加入预先用甲醛与二甲胺或甲醛与二乙胺或甲醛与二甲胺、二乙胺混和反应所生成的烷基氨基甲醇，制成最终产品—阳离子/两性接枝型聚丙烯酰胺絮凝剂，即淀粉丙烯酰胺—丙烯酸钠—二烷基氨甲基丙烯酰胺)n或微晶纤维素丙烯酰胺—丙烯酸钠—二烷基氨甲基丙烯酰胺)n。具体化学反应式如下：
1、接枝共聚反应
2、水解反应：部分酰胺基团转化为丙烯酸基团，成为阴离子型聚丙烯酰胺
3、烷基氨基甲醇反应(R表示-CH3或-C2H5)
4、接枝共聚物继续与烷基氨基甲醇反应(R表示-CH3或-C2H5)
产品为淀粉丙烯酰胺—丙烯酸钠—二烷基氨甲基丙烯酰胺)n或微晶纤维索丙烯酰胺-丙烯酸钠-二烷基氨甲基丙烯酰
以下结合附图对本发明的实施作进一步详细的描述：
图1是本发明的工艺流程示意图。
如图1所示，用淀粉或微晶纤维素作骨架，以高锰酸钾为引发剂，与丙烯酰胺接枝共聚，生成淀粉—丙烯酰胺接枝共聚物或微晶纤维素—丙烯酰胺接枝共聚物，其特征是以接枝共聚物为基础聚合物与氢氧化钠水解后，再与二烷基氨基甲醇进行阳离子反应，反应前或反应后加入助剂。其反应物的配比和反应条件为：
①接枝反应：
淀粉或微晶纤维素∶丙烯酰胺∶水=1∶(0.1～100)∶(10～5000)(重量比)；
高锰酸钾浓度：0.0003～0.03克分子/升；
反应温度：30～70℃；
反应时间：0.5～24小时。
②水解反应：
丙烯酰胺∶氢氧化钠=1∶0.03～0.3(重量比)
反应温度：30-95℃
反应时间：0.5～24小时。
③二烷基氨基甲醇的制备
二甲胺∶二乙胺=100∶0～0∶100
甲醛∶胺=1∶0.1～5(克分子比)。
反应温度：室温
反应时间：0.2小时以上。
④阳离子反应：
接枝共聚物中丙烯酰胺支链∶甲醛＝1∶0.1～5(克分子比)；
反应温度：30～70℃；
反应时间：0.4～24小时。
反应前或反应后加入水溶性无机盐或非离子表面活性剂，加入量为体系的0.1％～5％(重量比)。
本发明用淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物或微晶纤维素与丙烯酰胺接枝共聚物体作基础聚合物，它具有多羟基和酰胺基团，呈支化结构，适当地分散了絮凝功能团，有利于絮凝过程中的“架桥”作用。引入阴离子基团后再进行阳离子化，不但使产品带两种功能团而扩大了应用范围，而且引进的羧基使原来由于分子内酰胺基团之间氢键引起的分子卷曲状伸展，有利于阳离子化反应的进行。此外，由于本发明用烷基氨基甲醇代替甲醛和二甲胺直接加入体系，避免了聚丙烯酰胺与甲醛的中间产即大大减少或避免下面交联的产生，产品稳定性好。
本发明采用添加水溶性无机盐或非离子表面活性剂是使产品粘度下降、流动性好，反应过程易于控制，产品溶解性能好。所述的无机盐包括钾、钠、铵的硫酸盐、碳酸盐及其等同物，所述的非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇型非离子表面活性剂及多乙醇型非离子表面活性剂及其等同物。
本发明具有原料易得、生产成本低、工艺简单、反应条件温和、产品综合性能好、絮凝性能高、使用范围广等优点，适用于作污泥脱水剂及多种工业废水处理剂。
实施例1：
淀粉3克，加水60毫升，在70℃下糊化半小时，冷却至50℃，加入0.1mol/l KMnO4溶液3ml，通氮半小时，加入丙烯酰胺6克，反应2小时。然后加水120毫升，搅均匀。加入30％氢氧化钠溶液1.2ml，反应1小时。预先把40％的二甲胺19.2ml和37％甲醛2.28ml混和反应并冷却至50℃，加入反应体系中，反应2小时。反应后加入碳酸氢铵2克和聚乙二醇单月桂酸酯2克。
实施例2：
微晶纤维素2克，加水40ml，60℃下加入0.1mol/l KMnO4溶液4ml，通氮半小时，加入丙烯酰胺5克，反应2小时，加水100ml，搅拌均匀，升温至70℃，加入30％NaOH0.8ml，反应1小时。加入1.4g硫酸钠和1.4克壬烷基酚EO加成物。再加入预先把40％二甲胺3.7ml与甲醛5.3ml的混和反应产物，反应半小时。
实施例3：
淀粉5克，加水120毫升，在95℃下糊化20分钟，降温至30℃，加入0.1mol/l KMnO4溶液10ml，通氮半小时，加入丙烯酰胺10克，反应24小时。60℃下加入30％NaOH2ml，反应2小时，加入3g硫酸钠，搅拌均匀。降温至40℃，加入预先把40％二甲胺1.9ml和60％二乙胺7.6ml、37％甲醛11.4ml混和反应产物，反应24小时，再加入13ml硫酸二甲酯。