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用于生产含有矿物体和塑料的复合体的方法
    本发明涉及含有矿物体(特别是石材)和塑料(例如聚氨酯或环氧树脂)的复合体。这类复合体优选地用于加固矿床，例如用于稳定交通道路，特别是用于沿海海岸的防护。

    DE 10241293描述了一种稳固堤岸的方法，其中堤岸——特别是松散的石材——的矿物表面结合有疏水性聚氨酯，从而生成多孔状形式。这类复合物的特征是具有高强度。由于该石材在其整个总面积上不是彼此黏附性结合，使得所述复合物为多孔状。这样一来，水可以渗入所述复合体中并由此减弱波浪的能量。

    这类复合物通常通过下述方法生产：将聚氨酯的液体起始组分涂布至待加固的表面上，所述液体起始组分在该表面上固化从而形成聚氨酯。由于聚氨酯的疏水性，所述液体起始组分也可以在潮湿条件下——甚至水中——固化。但是，这并不能排除聚氨酯会由于与水分发生反应而至少在个别区域上发泡的可能性，而所述发泡可能会对稳定性造成损害。

    WO 2006/134136描述了一种生产所述复合物的方法，其中将石材和塑料的起始组分装入混合器中进行混合，然后再将该混合物涂布至所需区域，在此塑料发生固化。但是在这种方法中，由于石材的水分，仍然会有塑料可能发生部分发泡的问题。

    另一个问题是如何在水下加固具有不同表面特性的石材。目前使用的不同类型的石材(尤其是花岗岩)在水下往往排斥在其表面上尚未固化的聚氨酯层，这样使得石材就不可能发生黏附性结合。

    本发明的目的是使得矿物体——特别是石材——能够与塑料结合而定型，其中所述矿物体与塑料的液体起始组分接触，然后所述液体起始组分发生固化而形成塑料，由此使得在潮湿条件下——以及水下——也能够发生固化，而且不损害塑料的强度。特别是应该避免塑料的发泡问题。此外，还应该能够使不同的矿物体(例如不同的石材或石材和混凝土)彼此粘合而不产生不利效果。在这一方法中不应使用可能会对环境产生污染或危险的化合物。

    出人意料地发现，如果在使用所述塑料的液体起始组分涂布所述石材之前，使所述石材与水泥相接触，则能够解决所述问题。

    因此，本发明涉及一种用于生产含有矿物体和塑料的复合体的方法，其中塑料的液体起始组分被涂布至矿物体表面并在所述矿物体表面固化形成塑料，在该方法中在涂布塑料的液体起始组分之前，将水泥涂布至矿物体表面，或者将所述水泥以与所述起始组分混合物的形式涂布至矿物体表面。

    所述矿物体可形成堤岸、斜坡、路基或建筑物。

    水泥的优选用量为能够基本覆盖矿物体表面的用量。特别地，水泥的用量为各自基于所述石材重量的0.5至5重量％、优选为1.0至5重量％。

    水泥可以使用所有市售可得形式的水泥，例如波特兰水泥、高炉矿渣水泥、快凝水泥或火山灰水泥。

    如上所述，所述塑料由可在混合后固化形成固体塑料的液体起始组分制备。所述塑料的实例为聚氨酯和环氧树脂。所述塑料优选地为压缩状态(compact)，即基本上为无孔状态。与泡沫塑料相比，压缩塑料具有更高的机械稳定性。在所述塑料中可能会存在气泡，这通常不会带来太大的问题。但是，也应该尽量避免有气泡。

    此外，所述塑料优选地为疏水塑料。这样可以抑制塑料由水而造成的降解。

    所述塑料的用量优选地为所述石材重量的0.5至5重量％。

    关于可能会使用的聚氨酯，可提及以下事项。

    在本发明中，聚氨酯组分应被理解具有相当宽泛的含义，意指含有游离异氰酸酯基团的化合物以及含有能与异氰酸酯基团反应的基团的化合物。能与异氰酸酯基团反应的基团通常为羟基或氨基。由于氨基的反应活性很强，使得反应混合物必须被快速地处理，因此羟基为更优选的基团。由上述组分的反应生成的产物在下文中通常被称为聚氨酯。

    可以使用的聚氨酯为常规的已知聚氨酯。这类物质是通过多异氰酸酯和含有至少两个活性氢原子的化合物进行反应而制备的。原则上，所有在室温下为液态并含有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯及其混合物和预聚物都可以用作本文所述的多异氰酸酯。

    优选地使用芳族多异氰酸酯，特别优选甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的异构体，特别是MDI和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(polyphenylene polymethylene polyisocyanate)的混合物(粗MDI)。所述多异氰酸酯也可以被改性，例如通过引入异氰脲酸酯基团、特别是引入氨基甲酸酯基团。上面最后提到的化合物是通过将多异氰酸酯与低于化学计量的量的含有至少两个活性氢原子的化合物反应而制备的，通常被称为NCO预聚物。其中的NCO含量通常为2至29重量％。

    通常，使用被称为多元醇的多官能醇类、或次一级优选地使用多官能胺类，作为与异氰酸酯基团反应的含有至少两个氢原子的化合物。

    在本发明方法的一个优选实施方案中，使用已具有疏水性质的聚氨酯作为压缩聚氨酯。所述疏水性质特别地可以通过下述方法被赋予：向所述聚氨酯体系的至少一种起始组分(优选地为多元醇组分)中加入脂肪化学中常用的羟基官能性组分。

    许多在脂肪化学中常用的羟基官能性组分都是已知的，并可用于本发明。其实例为蓖麻油、经羟基改性的油，例如葡萄子油、黑草种子油(black cumin oil)、南瓜子油、琉璃苣籽油、大豆油、麦芽油、菜籽油、向日葵油、花生油、杏仁油、乳香黄连木油、扁桃仁油、橄榄油、澳洲坚果油、鳄梨油、砂枣油(sea buckthorn oil)、芝麻油、榛子油、月见草油、野玫瑰油(wild rose oil)、大麻油、红花油、核桃油，以及基于下列酸的经羟基改性的脂肪酸酯：肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、11-十八碳烯酸、岩芹酸、顺9-二十碳烯酸、芥酸、神经酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰶油酸或二十二碳六烯酸(cervonic acid)。在本发明中，优选地使用蓖麻油及其与环氧烷类或酮醛树脂反应的产物。上面最后提到的化合物为市售化合物，其商品名为例如Bayer AG公司出售的1150和Cognis公司出售的Sovermol

    另一组优选使用的脂肪化学中常用多元醇可以通过下述方式获得：使环氧化的脂肪酸酯发生开环反应，并同时与醇反应，而且如果合适的话，随后再进行酯交换反应。在油类和脂肪中引入羟基的操作主要通过下述过程实现：通过前述产物中所存在烯烃双键的环氧化，然后再使所得的环氧基团与一元醇或多元醇反应。所述环氧环被转化为羟基，或者在使用多元醇的情况下，所述环氧环被转化为含有大量OH基团的结构。由于油类和脂肪通常为甘油酯，因此酯交换反应也会在上述反应中期间并行发生。如此获得的化合物优选地具有500至1500g/mol的分子量。所述产物可得，例如可从Cognis公司获得。

    在本发明方法的一个实施方案中，所使用的压缩聚氨酯可通过多异氰酸酯与含有至少两个能与异氰酸酯基团发生反应的氢原子的化合物进行反应而制得，其中所述含有至少两个活性氢原子的化合物包括至少一种在脂肪化学中常用的多元醇和至少一种经酚改性的芳香烃树脂，特别是茚-香豆酮树脂。这类聚氨酯及其组分具有如此高的疏水性以致于它们能够大体固化即使在水下。

    优选地，使用经酚改性的茚-香豆酮树脂，特别优选地使用芳香烃树脂的工业混合物，作为经酚改性且具有一个末端酚基团的芳香烃树脂；特别是含有通式(I)的化合物作为基本组分的那些：

    

    其中n为2至28。这类产品为市售可得产品，例如可由Rütgers VFTAG公司以商标名称提供。经酚改性的芳香烃树脂——特别是经酚改性的茚-香豆酮树脂中，OH的含量通常为0.5至5.0重量％。

    优选地，所使用的脂肪化学中常用多元醇与经酚改性的芳香烃树脂——特别是茚-香豆酮树脂——的重量比为100∶1至100∶50。

    与所述化合物一起，可以使用其他的含有至少两个活性氢原子的化合物。优选地使用聚醚醇类，因为它们具有很高的抗水解性。所述聚醚醇类通过常规的已知方法制备，通常是通过环氧烷类与H-官能性引发剂发生加成反应而制备。与所述化合物一起使用的聚醚醇类优选地具有至少3的官能度，其羟基数量至少为400mg KOH/g、优选地为至少600mg KOH/g、特别地为400至1000mg KOH/g。它们通过常规方法制备，即将至少三官能的引发剂与环氧烷进行反应。可以使用的引发剂优选为在分子中具有至少三个羟基的醇类，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇或蔗糖。优选使用的环氧烷为环氧丙烷。

    还可以在反应混合物中加入其他的常规组分，例如催化剂以及常规的助剂和添加剂。特别地，应在反应混合物中加入干燥剂(例如沸石)，以避免组分中水分的累积并由此使得聚氨酯发泡。优选地，将这些物质加入至含有至少两个能与异氰酸酯基团发生反应的氢原子的化合物中。这一混合物在工业上常被称为多元醇组分。为了改善复合体物质的长期稳定性，还有利的是加入防止微生物侵袭的组合物。另外，为了避免成型的复合体脆化，加入UV稳定剂也是有利的。

    原则上，制备所使用的聚氨酯时可以不使用催化剂。为了改善固化过程，也可以同时使用催化剂。优选地，所选用的催化剂应使得反应时间尽可能的长。这样可使得反应混合物长时间地保持液态。如上所述，在原则上可以完全不使用催化剂。

    在配制多异氰酸酯和含有至少两个能与异氰酸酯基团发生反应的氢原子的化合物的组合时，异氰酸酯基团应为化学计量学过量的，优选地至少过量5％，特别地过量5％至60％。

    疏水性聚氨酯具有特别好的加工性能的特征。因此，这类聚氨酯具有特别好的粘性，特别是对潮湿的基质(例如潮湿的岩石，特别是花岗岩碎石)。所述聚氨酯即使在有水的条件下也能够以几乎压缩形式固化。使用的压缩聚氨酯即使在很薄的层中也能表现出完全压缩地固化。

    在本发明中，环氧树脂应被理解为意指：以含有环氧基团的化合物为原料通过与合适的固化剂发生加聚反应或通过这些环氧基团的聚合反应而获得的聚合物。优选地，本发明中的环氧树脂通过与合适的固化剂发生加聚反应而获得。

    优选地，使用含有至少两个环氧基团并且在室温下为液态的化合物作为含有环氧基团的化合物。也可以使用不同的含有环氧基团的化合物的混合物。优选地，所述化合物为疏水性的，或者所述混合物含有至少一种疏水性的含有环氧基团的化合物。这类疏水性化合物可以通过例如双酚A或双酚F与氯甲基代氧丙环进行缩合反应而制备。这类化合物可单独使用或以混合物的形式使用。

    在一个实施方案中，使用上述含有环氧基团的疏水性化合物以及含有环氧基团的自乳化亲水性化合物的混合物。所述亲水性化合物是通过在含有环氧基团的化合物的主链上引入亲水性基团而获得的。这类化合物及其制备方法公开于例如JP-A-7-206982和JP-A-7-304853。

    所使用的固化剂为能够催化含有环氧基团的化合物发生均聚反应的化合物，或者为能够与环氧基团或仲羟基基团发生共价反应的化合物，例如多胺、聚氨基酰胺、酮亚胺、羧酸酐和三聚氰胺、尿素、酚和甲醛加成物。优选地使用酮亚胺，所述酮亚胺可通过含有伯氨基或仲氨基的化合物(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺或苯二甲胺)与羰基化合物(例如丙酮、甲乙酮或甲基异丁基酮，以及脂族、脂环族和芳香族多胺化合物和聚酰胺化合物)进行反应获得。特别优选地，使用酮亚胺或含有酮亚胺的相应混合物作为固化剂。

    固化剂中的活性基团与环氧基团的比例优选地为0.7∶1至1.5∶1，特别优选地为1.1∶1至1.4∶1。

    另外，在环氧树脂的制备过程中，除了使用含有环氧基团的化合物和固化剂之外，还可以加入其他添加剂，例如溶剂、活性稀释剂、填充剂和颜料。这类添加剂都是本领域技术人员已知的。

    本发明的基于环氧树脂的复合体系统的优势是成本低廉，并且环氧树脂的起始组分易于被加工。此外，环氧树脂的液体起始组分混合物的粘度很低，这使得它们可以容易地与矿物体相混合并进行经济地计量。基于环氧树脂的复合体材料的其他优势包括强度高、耐腐蚀，并且即使对于潮湿的表面仍具有高粘性。

    优选使用的矿物体为石材。特别优选的是碎石，特别是含有花岗岩、玄武岩或斑岩的碎石。优选地，所述石材的大小为0.1至50cm，特别优选地为1至50cm、更优选地为1至20cm、更特别优选地为2至15cm、更特别地为2至6.5cm。在本发明的一个实施方案中，所述石材在被涂布塑料之前为松散层的形式。在所述层中也可含有尺寸大于或小于优选尺寸范围的矿物体。将所述层铺到待被加固的基质上。所述层也可以存在于混凝土表面之间，例如在堤岸稳定的修护过程中。本发明已发现，通过本发明的方法，可以使石材层与混凝土之间形成强有力结合。

    含有所述复合体材料的层的厚度优选为至少3cm，特别优选至少10cm。当层厚度较小时，特别是层厚度小于3cm时，经常会导致稳定性不够。所述层的最大厚度取决于具体情况，可以最大达到例如5米。

    如上所述，在本发明的方法中，水泥和塑料(特别是聚氨酯)可以分别地与石材相接触。出于这一目的，首先将水泥涂布于石材表面，然后涂布塑料的液体起始组分。也可以先将水泥与塑料的液体起始组分相混合，然后再将这一混合物涂布至石材上。当使用聚氨酯作为塑料时，优选地将水泥加入至含有至少两个能够与异氰酸酯基团发生反应的氢原子的组分中。水泥与塑料的比例如上所述，塑料与水泥的重量比优选地为10∶1至1∶1，特别为约1∶1。

    在本发明方法的一个优选实施方案中，使用水泥和塑料的液体起始组分对所述石材的涂布在混合器中进行。这一方法记载于例如WO2006/134136中。

    在水上和水下涂布所述石材的情况下均可以使用这一方法。通过使用本发明方法的这一实施方案，特别是在水下，可以实现最佳固化，并且聚氨酯的固化也基本不会产生气泡。

    在一个实施方案中，首先将石材和水泥加入混合器中。当石材与水泥已充分混合时，将塑料的液体起始组分加入至该混合器中。混合后，将被涂布的石材施用至所需的区域，在该区域所述混合物固化形成复合体材料。在本发明方法的另一个实施方案中，将水泥与塑料的液体起始组分相混合，再将石材与它们的混合物加入到混合器中。

    原则上，在混合所述石材和塑料的液体起始组分时，可以使用任何能够将所述矿物体用塑料的液体起始组分基本完全地润湿的设备作为混合器。已经证实，由敞口容器组成的混合器，例如——优选具有内部元件——的鼓式混合器，是特别合适的。为了进行混合，所述鼓可以旋转，或者所述内部元件可以移动。

    所述混合器是已知的，并例如在建筑工业中用于生产混凝土混合物。

    如果将所述混合物直接涂布至待稳定的区域，将所述混合器安装在运输装置中可能是有利的，所述运输装置例如拖拉机、前端装载机或卡车。在本发明方法的这一实施方案中，在每一情况下均可将所述混合物运输至其将被施用的地点。在排空混合器后，可以人工地(例如使用耙子)分布所述混合物。

    所述混合时间应至少足够使所述矿物体尽可能完全地被所述液体混合物润湿，但是所述时间最长为所述塑料开始固化之前。

    在本发明方法的一个实施方案中，所述矿物体与所述塑料的液体起始组分的混合是连续进行的。出于这一目的，将所述矿物体、水泥和塑料的液体起始组分连续地引入混合器中，并将被润湿的矿物体连续地排出。在这一过程中，必须保证所述起始原料保留在混合器中，直至所述矿物体可被充分地润湿。为方便起见，可以将所述混合设备沿着待稳定的区域移动，移动的速度使得被塑料的液体起始组分润湿的矿物体可以以稳定所需的量从混合器中被施用。也可以使所述连续混合设备以固定方式运行，而将从所述混合器中排出的经润湿矿物体运输至所需位置。

    在本发明所述连续进行的方法的另一个实施方案中，所述混合器可为一个将矿物体连续引入至其中的旋转鼓。所述鼓装有这样的喷嘴，所述喷嘴可以将所述塑料的起始组分连续地分布在所述矿物体上。这一实施方案中，所述鼓的旋转确保所述塑料和矿物体的充分混合。然后通过鼓末端的开口将塑料/矿物体复合物连续地排出。所述旋转鼓可为水平放置，或者为了便于排出物料，所述旋转鼓可倾斜为不同的角度。

    在所述连续方法的另一个实施方案中，所述矿物体于一个在通道中运动的传送带上被连续地运输。所述通道上具有多个开口，通过所述开口可将塑料的液体起始组分连续地排放到所述矿物体上。然后在传送带的末端，所述矿物体落入一个敞口混合鼓中，通过该鼓以可调的传送速度排出所述复合体。

    在原则上，也可以将松散的石材以所需厚度铺在待稳定的堤岸区域上，然后通过合适的设备(例如喷枪)首先涂布水泥、然后涂布塑料的液体起始组分，在此处对其进行分布并使其固化。然而，这种方法的缺点是塑料的分布比较不均匀，难以避免某些地方没有被涂布塑料。特别地，水泥的分布也是很不完整的。在该实施方案中，同样不能在水下实施。

    矿物体上塑料层的厚度优选地为0.5mm至1cm，特别为0.5mm至3mm。

    在本发明方法的一个优选实施方案中，为了生产本发明的复合体，除所述石材、塑料和水泥外也可以使用砂(sand)。

    在本发明的一个实施方案中，可以将所述砂涂布至所述复合体材料的表面。为了保证所述砂能够与所述表面粘合，应该在所述塑料完全固化之前涂布所述砂。

    在另一个实施方案中，所述砂可以与所述塑料的液体起始组分和/或水泥一起与所述石材相混合。

    可以使用任何所需的砂。它们可为天然砂或人造砂，例如颗粒化的高炉矿渣浆或渣粉。

    在一个优选实施方案中，使用石英砂。

    所述砂的颗粒尺寸可以在较宽的范围内变化。所述颗粒尺寸优选地在0.002至2mm的常用范围内。细砂(即颗粒尺寸为0.06至0.2mm的砂)、中等粒度的砂(颗粒尺寸为0.2至0.6mm)和/或粗砂(颗粒尺寸为0.6至2mm)都是优选使用的。

    当用于涂布所述复合体材料的表面时，所述砂的用量应使得所述复合体材料的表面基本被覆盖，但是不会堵住成型结构的孔。所述砂的用量优选地为所述成型结构的每平方米面积上2至4kg。

    如果所述砂在所述石材与所述塑料的液体起始组分相混合的时候加入，可以加固所述矿物体(特别是所述石材)之间的接触点。

    由所述砂产生的粗糙表面有利于生命形式(例如植物和苔藓)在所述被涂布的复合体材料上附着生长。这在例如在天然保护区中使用所述复合体材料时可能是有利的。此外，所述砂可以增强对所述复合体材料的UV保护。

    在本发明的复合体中，由于矿物体彼此之间基本上是在接触表面处相结合的，因此会形成缺口，并且所述复合体为透水性的。这样一来，由于水会溢入空腔，使得水冲击碎石复合体的能量被更好地吸收，从而不会导致所述复合体被破坏。

    参照以下各实施例更详细地解释本发明。

    实施例1：

    将20g波特兰水泥和1kg干燥的玄武岩石材(颗粒尺寸为22至32mm)加入到一个稳定容器中并充分混合。然后加入20g聚氨酯树脂(通过搅拌天然油和多MDI(polymer MDI)(BASF公司生产的)制备)，充分混合3分钟。然后将所述混合物从容器中取出，一部分在空气中固化，另一部分装在一个桶中置于水下至少一天。

    实施例2：

    将20g波特兰水泥和1kg潮湿的玄武岩石材(颗粒尺寸为22至32mm，用前在水中储存)加入到一个稳定容器中并充分混合。然后向其中加入20g经搅拌的聚氨酯树脂(6551/100和M20S)，充分混合3分钟。然后将所述混合物从容器中取出，一部分在空气中固化，另一部分装在一个桶中置于水下至少一天。

    上述实施例1和2制备的复合体，无论是在空气中固化还是在水下固化，均具有相同的极好的机械强度，并且完全没有气泡。