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管道内部涂层
    【发明背景】

    1.发明领域

    本发明涉及输送来自地球内沉积物的烃燃料的管道，更具体地讲涉及用于此类管道的内表面的涂层。

    2.相关领域描述

    美国专利公布2006/0017281公开了油管被暴露于其中的腐蚀环境，尤其是在来自地球内的地下沉积物的油的输送中。此类油井管还面临油中存在的沥青质、石蜡和污垢带来的堵塞问题。该专利公布使用油管的内表面的衬里解决了这些问题，其中所述衬里的暴露表面包含全氟聚合物。通常，衬里由粘附到管道的内表面上的底漆层和粘附到底漆上的罩面层组成，全氟聚合物优选位于两层中以便在烘焙时罩面层内的全氟聚合物熔融粘结到底漆层内的全氟聚合物上
    。底漆层还包含耐热聚合物基料，其使得底漆层能够粘附到油管内表面上
    。罩面层基本上不含任何不同于全氟聚合物的成分以提供最佳的不粘表面
    。对钢基底上的涂层形式的衬里在石蜡、沥青质和污垢的沉积、粘附及盐水渗透方面进行了测试。盐水渗透测试在包含分层接触流体的高压釜内进行，并且在251°F(122℃)下加热并且在1026psi(70.8MPa)下保持29天。高压釜暴露结束时，将高压釜在几小时内冷却至104°F(40℃)，接着以约100/ps i/min的速率释放其余的高压釜压力，之后测试涂层的阻抗。阻抗的降低指示了涂层的可渗透性。

    管道即输送来自地球内沉积物的烃燃料的井下管道的内部的环境条件随地理位置而不同。术语“管道”包括管子和管材，它们有时为管道的替代术语。在这点上，井下管道可称作管子，而用于表面输送烃燃料(包括海底下输送)的管道通常称作管道。术语“管道”也包括壳体，即支撑空穴并防止周边地面塌陷的管状结构。烃燃料包括存在于相同沉积物中的液体燃料(最值得注意的是油)、液体/气体燃料混合物(最值得注意的是未精炼的天然气)、以及它们的混合物。一些钻井位置处的环境条件比其他位置处的条件更加严苛。这些更加严苛的条件既可存在于井下管道中，也可存在于用于输送燃料以贮藏或精炼的管道(即燃料输送管道)中。

    针对这些更加严苛的条件，更严格的测试已被提议用于此类管道的内表面上所用的涂层，使得测试涂层在实际使用中合格。这些测试在本文的测试方法中被描述为高压釜测试和酸浸泡测试两者。酸浸泡测试是测试涂层对浓酸的不可渗透性并且需要涂层相当厚，即至少约50μm，以防止基底被腐蚀。高压釜测试类似于美国专利公布2006/0017281中所公开的高压釜测试，其中具有两个主要差别。第一，增压更高；第二，利用快速减压而非逐渐减压。更高的增压迫使存在于高压釜中的测试流体渗透到涂层中，而快速减压导致渗透的(吸收的)流体(蒸汽)快速离开涂层。基于含氟聚合物的不粘涂层在提供避免石蜡、沥青质和污垢沉积所需的不粘特性时不可避免地需要涂层为多层，至少一个内层用于提供对基底的粘附性，并且至少一个外层用于提供对涂层的不粘特性。测试流体中的一种或多种在高压釜测试期间渗透所有这些层。在快速减压期间被吸收蒸汽的迅速离开往往造成由于涂层内的蒸汽捕集而引起的起泡，即吸收的蒸汽不能快速渗透出涂层，这就出现了问题。通常，起泡发生在内层内或内层与外层之间的接触面处。根据其严重性即气泡尺寸，这种起泡代表潜在的腐蚀进攻的位置及利用涂覆管道的实际使用中的涂层破坏。涂层厚度越大(尤其是对于外层来说)，则蒸汽由涂层逸出越困难，导致源于蒸汽捕集而起泡。酸浸泡测试也具有造成不粘涂层内起泡的能力，并且两种测试均会损害各层之间以及不粘涂层与基底之间的粘附性。

    一方面，需要通过高压釜测试和酸浸泡测试这两种测试，另一方面，需要含氟聚合物基的不粘涂层，二者发生矛盾，问题由此产生。涂层需要很厚，以阻止酸浸泡测试中的腐蚀，但是又要很薄，以避免高压釜测试中的涂层起泡。在这两种测试期间还必须保持涂层对管道的内表面的合理粘附性。

    发明概述

    本发明通过提供具有粘附到管道的内表面上的不粘涂层的管道而解决了该问题，所述涂层为至少约50μm厚并包括至少两层，所述两层构成彼此粘附的内层和外层，每个所述层包含聚合物基料和含氟聚合物并且为至少约15μm厚，所述内层中与所述外层中的所述聚合物基料与所述含氟聚合物的重量比率有效地使得所述不粘涂层能够通过本文测试方法中所述的高压釜测试和酸浸泡测试这两种测试，1级。这些测试提供了用作油井管的管道使用中所遇条件的实验室模拟，以便这些测试的通过指示所述涂层在实际使用中作为油井管的内表面上涂层的成功性能。

    就两种测试而言，构成以1级通过这些测试的气泡及粘附性等级也描述于测试方法中。为获得1级等级所实施的测试条件非常严苛。优选地，不粘涂层在2级条件下通过这些测试，所述2级条件比1级条件更严苛，并且构成2级通过的气泡及粘附性等级也公开于测试方法中。

    由内层和外层的涂层厚度组成的高的涂层厚度增加了通过高压釜测试和酸浸泡测试的难度。在这点上，一方面，涂层需要抵抗酸浸泡测试条件下测试酸的渗透。另一方面，涂层需要对高压釜测试中涂层所吸收的测试蒸汽是可渗透的，以便蒸汽可在测试的快速减压期间由涂层逸出而不会造成涂层的起泡，所述起泡一旦发生，将是在涂层夹带吸收的测试蒸汽时发生。选择涂层内层和外层的每一个层中的聚合物基料/含氟聚合物的重量比率，以使所用层的厚度能有效地使得这些矛盾需求得到成功解决。

    外层中的含氟聚合物的重量％含量一般大于内层中的含氟聚合物的重量％含量。这可通过使聚合物基料与含氟聚合物在内层中的重量比率大于聚合物基料与含氟聚合物在外层中的重量比率来实现，其为使含氟聚合物存在于外层中的量大于存在于内层中的量的一种方法。外层中较大的含氟聚合物含量也可通过使内层包含其他成分来实现，其具有降低内层中含氟聚合物含量的效应。通常，外层中的含氟聚合物的重量比内层中的含氟聚合物的重量大至少约20％，更优选大至少40％。同时，外层中的聚合物基料的重量在内层中的聚合物基料的重量的约20％内。此外，内层中的聚合物基料量通常大于其存在于外层中的量，但仍以基本量存在于外层中，即聚合物基料量的至少约80重量％存在于内层中。根据一个实施方案，聚合物基料与含氟聚合物在所述外层中的重量％为约60∶40至约15∶85，构成总计100％的聚合物基料与含氟聚合物的合并重量。根据另一个实施方案，聚合物基料与含氟聚合物在所述外层中的重量％为约40∶60至约15∶85，构成总计100％的这些成分的合并重量。

    外层中高的、通常较大的含氟聚合物含量与相对高的外层厚度一起对于酸浸泡测试中的优良性能以及相当优良的不粘性能是必要的。然而，外层中的含氟聚合物含量不能过高，这是由于伴随高压釜测试的快速减压会造成严重起泡甚至外层分层，从而使高压釜测试失败。这种差的结果没有通过由15μm减少外层厚度得以改善，并且此类层厚度减少伴随差的酸浸泡测试性能。优选的外层的最小厚度为约20μm，并且确定超过该厚度的实际外层厚度及高含氟聚合物含量以便有效地通过高压釜测试以及酸浸泡测试，1级。随着外层厚度由15μm或20μm增加，希望聚合物基料与含氟聚合物在外层中的重量比率增加以便获得这些期望的测试结果。要通过酸浸泡测试，就需要增加外层的厚度，这使得通过高压釜测试愈加困难，因为这样做对产生于高压釜测试的吸收的测试蒸汽由内层逸出设置了屏障。在这点上，重要的是外层涂料组合物及其涂覆方法在涂层被烘焙时提供无针孔并且无裂缝的涂层。

    内层还必须相对厚，优选至少20μm，以在两种测试中提供优良性能，尤其是抵抗高压釜测试中的起泡。正如吸收的测试蒸汽需要在高压釜测试减压期间由外层快速逸出一样，吸收的蒸汽也必须由内层逸出，同样穿过外层。配制内层组合物以提供必要的内层粘附性并促进蒸汽逸出，以便不粘涂层通过两种测试。在这点上，内层中聚合物基料的作用是实现与外层足够的粘附性，使得在高压釜测试中不会发生层间起泡。在内层或外层中不存在金属薄片，每层中的聚合物基料可以兼用作所述薄片。根据一个实施方案，聚合物基料与含氟聚合物在内层中的重量％为约80∶20至约25∶75，构成总计100％的聚合物基料与含氟聚合物的合并重量。为了有利于蒸汽由内层逸出，该层还优选包含有效地改善蒸汽逸出，即有效地改善高压釜测试性能的粒剂。这种粒剂优选粒度较小，并优选以按粒剂、聚合物基料和含氟聚合物的合并重量计至少3重量％的量存在于内层中。大于约30重量％的量不可取，因为测试性能趋于恶化。优选地，粒剂构成内层中粒剂、聚合物基料与含氟聚合物合并重量的约3至约30重量％，优选约5至25重量％。当粒剂存在于内层中时，其存在一般以内层中的含氟聚合物为代价(作为含氟聚合物的置换品)，因为必须存在基本量的聚合物基料以在高压釜测试与酸浸泡测试期间实现粘附及抗起泡。因此，优选的粒剂量可表示为相对于内层中含氟聚合物含量的量。在这点上，内层优选包含按内层中含氟聚合物的重量计至少约25重量％的粒剂重量。

    聚合物基料优选构成内层和外层的至少约15重量％，更优选至少约20重量％，并且最优选至少25重量％，这些优选要求独立地适用于内层和外层，即内层中的聚合物基料的重量％可为至少25重量％，而外层中的聚合物基料的重量％可为至少20重量％。

    根据本发明的一个实施方案，内层中聚合物基料与含氟聚合物的重量比例有效地将内层粘附到管道的内表面上。根据本发明的一个优选实施方案，底漆层存在于所述表面和所述内层之间，并且既粘附到管道的内表面上，也粘附到内层上。当存在底漆层时，以上内层和外层的厚度及组成描述也适用于这种三层实施方案：底漆层、内层、外层。

    在具有存在于涂层中的底漆层的优选实施方案中，底漆层包含聚合物基料以实现对管道的内表面的粘附。聚合物基料以基本(有效)量存在于内层中使得底漆层既粘附到管道的内表面上，也粘附到内层上。底漆层还可包含含氟聚合物与无机薄膜硬化剂中的一种或多种。优选地，无机薄膜硬化剂以有效增加不粘涂层耐磨性的量及平均粒度存在。底漆层的存在除了提供所需粘附性之外，还提供了一个层，该层可为所述涂层提供增大的涂层耐磨性同时不会阻碍所述涂层通过高压釜测试和酸浸泡测试两者。底漆层还相对较厚以促进通过高压釜测试，所述厚度优选为至少约10μm，更优选至少约12μm。优选地，不含底漆层的整个不粘涂层厚度为至少约50μm，含有底漆层的为至少约60μm。底漆层中的聚合物基料含量优选为至少约30重量％，更优选至少约40重量％，并且最优选至少约50重量％。

    本发明的另一个实施方案为形成粘附到管道的内表面上的不粘涂层的方法，所述不粘涂层能够通过高压釜测试和酸浸泡测试这两种测试，1级，所述方法包括任选地在所述内表面上形成底漆层，继续在所述底漆层(如果存在的话)或所述内表面(如果所述底漆层不存在的话)上形成至少两个层，所述两个层构成彼此粘附的内层和外层，每个所述内层和外层包含聚合物基料和含氟聚合物并且优选为至少约15μm厚，更优选至少约20μm厚，所述内层中与所述外层中的所述聚合物基料与所述含氟聚合物的重量比率有效地使得能够通过上述测试(1级)。不粘涂层优选的最小厚度如前段所述。优选地，该方法包括在管道的内表面上形成底漆层以将内层粘附(间接地)到管道的内表面上的步骤。

    在本发明的产品(管道)及方法实施方案中的每一个中，优选内层中的聚合物基料与含氟聚合物的重量比率大于外层中的聚合物基料与含氟聚合物的重量比率。上述产品及方法实施方案中的细节适用于该优选的实施方案、产品及方法，并且以下发明详述中公开的更多细节也适用于所有这些实施方案。

    在所有这些实施方案中，如上所述内涂层和外涂层的组合(任选地存在底漆层)组成了本发明的涂层体系。

    发明详述

    根据本发明使用的烃燃料输送管道，无论是井下管道还是表面输送管道，均常规上或优选地由诸如钢的金属制成。根据本发明，所述管道不必为刚性的而是可以为挠性软管，其具有例如作为油或气体输送管道的海底用途。管道组成根据油井位置及其服务环境条件以及管道特定用途来选择。在任何情况下，油管是庞大的。至少2in(5.08)、2-3/8in(6.03cm)和3in(7.6cm)和更大的内径和至少10ft(3m)或者甚至20ft(6.1m)的长度十分常见。根据本发明的涂覆的井下管道的特征通常在于外径，并且本发明适用于具有至少3.5in(8.9cm)、或至少4.5in(11.4cm)、或至少5.5in(14cm)甚至至少7in(17.8cm)外径的此类大尺寸管道。这些外径各自对应于以下内径：2.867in对2.959in(7.282cm对7.516cm)，3.833in对3.876in(9.736cm对9.845cm)，和4.653in对4.715in(11.819cm对11.976cm)。具有上述长度甚至长至30至40英尺(9.1至12.2m)(例如用于井下管道)的管道也可根据本发明涂覆。得益于本发明涂层体系的另一个管道用途为将其用于将盐水注射到地球内的燃料沉积物中，以作为增加沉积物燃料输出的一种方法。这种盐水具有高度腐蚀性，只要任何位点的内部保护性涂层缺乏，管道就会损坏。当利用环氧化物涂层时，仅是管道的组装就往往造成易碎的环氧化物涂层在管道长度上用螺纹连接在一起的接头处的碎裂和断裂。这种碎片和断片变成了所得管道暴露区域被注入的盐水快速腐蚀的位置。已发现本发明的涂层体系同时保持其对管道内部的粘附性及其在管道组装期间的完整性，以便包括其互连位置的管道本身被涂层体系保护免受盐水腐蚀。在管道的内表面上形成不粘涂层之前，内表面优选被清洁并粗糙化，如U.S.2006/0017281在
    和
    中所述。

    就构成涂层的层的组分而言，聚合物基料(有时称作粘附促进剂)由加热至熔合时成膜并且还热稳定的聚合物组成。该组分在底漆应用中是熟知的，用于不粘末道漆，用于将包含含氟聚合物的底漆层粘贴到基底上，以及用于在底漆层中成膜并且作为底漆层的一部分。含氟聚合物本身对金属基底具有很少粘附性至无粘附性。基料一般不含氟，然而却粘附到含氟聚合物上。热稳定聚合物(聚合物基料)的实例包括聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚亚芳基醚酮等。这些聚合物也不含氟并且为热塑性的。所有这些树脂在至少140℃的温度下热稳定。聚醚砜为具有约230℃的玻璃化转变温度及170℃至190℃的持续工作温度的非晶形聚合物。聚酰胺酰亚胺在至少250℃的温度下热稳定并且在至少290℃的温度下熔融。聚苯硫醚在285℃下熔融。聚亚芳基醚酮在至少250℃下热稳定并且在至少300℃的温度下熔融。用于底漆层、内层和外层中的聚合物基料可相同或不同，但是层与层之间应足够相容以便维持所需的粘附性。优选的聚合物基料为溶解于有机溶剂中的一种，所述有机溶剂作为液体介质用于将涂料组合物视情况涂覆到基底或前层上。PAI和PES均溶解于此类有机溶剂中并对管道的内表面和后续的涂层表现出高的粘附性。优选这些聚合物基料的混合物，其中PAI与PES的重量比率为约1∶10至10∶1。

    就含氟聚合物组分而言，用于本发明中的含氟聚合物优选为四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物，通常称作FEP。在这些共聚物中，HFP含量通常为约6-17重量％，优选为9-17重量％(根据HFPI×3.2计算得出)。HFPI是在指定红外线辐射(IR)波长处的IR吸光率，如美国依法注册的发明H130所公开的那样。优选地，TFE/HFP共聚物包括少量的其他共聚单体，以改进性能。优选的TFE/HFP共聚物为TFE/HFP/全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1至4个碳原子。优选的PAVE单体为全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。包含其他共聚单体的优选TFE/HFP共聚物具有约6-17重量％，优选为9-17重量％的HFP含量以及约0.2至3重量％的PAVE含量(优选为PEVE)，共聚物的其余部分为TFE，构成总计100重量％的共聚物。FEP组合物的实例为美国专利4,029,868(Carlson)、5,677,404(Blair)，以及6,541,588(Kaulbach等人)和美国依法注册的发明H130中所公开的那些。FEP是部分结晶的，也就是说，FEP不是弹性体。部分结晶是指，所述聚合物具有一定的结晶度，而且由根据ASTM D 3418所测的可检测的熔点以及至少为约3J/g的熔融吸热量来表征。

    可利用其他含氟聚合物，即包含至少35重量％氟的聚合物，所述聚合物可熔融制造以便可熔融流动，但优选FEP，因为其高度不粘性及低熔点有利于涂覆在油管内表面上的涂层烘焙。FEP为全氟聚合物。如果利用其他含氟聚合物，其也优选为全氟聚合物。此类其他全氟聚合物包括四氟乙烯(TFE)与全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物，通常已知为PFA，并且在某些情况下为MFA。PAVE单体包括全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PVE)，以及全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。TFE/PEVE为优选的PFA，而MFA为TFE/PPVE/PMVE共聚物。用于本发明中的含氟聚合物的可熔融流动性的特征在于熔体流动速率，即利用ASTM D 1238-94a中所述的装置使熔融聚合物在10分钟内于给定负荷下被迫通过孔口的量，对特定含氟聚合物使用标准测试条件，例如，ASTM D 2116-91a用于FEP，而ASTMD 3307-93用于PFA。用于本发明中的含氟聚合物的熔体流动速率(MFR)优选在约1克/10分钟至约50克/10分钟的范围内，优选为至少20克/10分钟，更优选为至少25克/10分钟。用于内层和外层中的含氟聚合物应优选相同，以便促进这些层之间的粘附，即，如果FEP用于内层中，则FEP也优选用于外层中。用于底漆层中的含氟聚合物同样如此。

    存在于用于本发明涂层中的内层和外层中的至少80重量％的含氟聚合物优选为FEP，并且优选FEP构成存在于这些层中的含氟聚合物的至少90重量％，更优选至少95重量％或者全部。如果使用不同的可熔融制造的全氟聚合物代替FEP，则需要相同的全氟聚合物组成关系。这样避免了在涂层干燥和烘焙期间聚合物基料与含氟聚合物之间的分层，即，避免了聚合物基料集中在涂层的一个表面上而含氟聚合物集中在相对表面上。避免分层是所期望的，以便在测试期间保持各层之间的粘附性。如果含氟聚合物以少量存在于底漆层中，例如含氟聚合物/聚合物基料的重量比率小于1∶4，则不存在分层问题，这是由于大量聚合物基料同时存在于底漆层和内层中。随着含氟聚合物在底漆层组合物中的比例增加，选择含氟聚合物以便与邻近层(即内层)中所用的含氟聚合物相容。

    内层优选包含用于在高压釜测试中的快速减压期间促进吸收蒸汽逸出的粒剂。所述粒剂为无机的、热稳定的，优选为非金属，并具有足以破坏成膜聚合物基料/含氟聚合物混合物的粒度使得这种逸出能够发生。此类粒度平均为约0.5至5μm。除了粒度之外，粒剂还以有效量存在以改善吸收蒸汽的逸出。粒剂不能使得内层多孔，因为这将降低酸浸泡测试中的性能。如以下将进一步描述的，粒剂的实例包括颜料和无机薄膜硬化剂。用作粒剂的合适的颜料包括云母、沸石诸如群青蓝、氧化铝、氧化铁、氧化铬、钛酸盐、钴蓝及其他无机颜料。

    底漆层(如果存在的话)包含选自上述那些的聚合物基料。该层也可以上述量包含一种或多种选自上述那些的无机薄膜硬化剂。通常，无机薄膜硬化剂的平均粒度将不超过约45μm，并且聚合物基料与无机薄膜硬化剂的最大量按聚合物基料与无机薄膜硬化剂的合并重量计将分别不超过约85重量％和约40重量％。存在于底漆层中的含氟聚合物比例按聚合物基料与无机薄膜硬化剂的合并重量计可为0至约25重量％。

    用于形成本发明涂层中的内层和外层以及底漆层(如果存在的话)的组合物优选为液体形式。这种液体形式优选通过利用一种或多种有机溶剂提供，含氟聚合物作为分散颗粒存在于所述溶剂内，所述颗粒通常为亚微米尺寸，并且聚合物基料作为分散颗粒存在于溶剂或优选溶解于溶液中。有机液体的特性将取决于所用的是哪种聚合物基料以及是否需要其溶液或分散体。此类液体的实例包括N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、甲基异丁酮、高沸点的芳族溶剂、醇、它们的混合物等等。有机液体的量将取决于具体涂覆操作所需的流动特性。溶剂应具有50至200℃的沸点，以便在室温下不太易挥发，但是在低于层的烘焙温度的合理高温下蒸发。通常，涂料组合物将包含按溶剂与分散于溶剂中的固体组分的合并重量计约40至75重量％的溶剂，其中在该计算中任何溶解的聚合物基料被认为是分散固体。

    底漆层(如果存在)包含选自上述那些的聚合物基料；以及任选地一种或多种上述含氟聚合物。该层也可包含一种或多种选自下述那些的无机薄膜硬化剂。存在于底漆层中的含氟聚合物的比例按聚合物基料与无机薄膜硬化剂的合并重量计可为0至约25重量％，优选约3至约10重量％。

    至于为赋予不粘涂层增加的耐磨性而用于底漆层中的无机薄膜硬化剂，此类无机薄膜硬化剂(有时称作无机填料薄膜硬化剂)的实例包括优选具有至少1200的努普硬度的无机氧化物(陶瓷化合物)、碳化物、硼化物和氮化物。优选为锆、钽、钛、钨、硼、铝和铍的无机氧化物、氮化物、硼化物和碳化物。尤其优选的是碳化硅和氧化铝。优选无机组合物的典型努普硬度值为：氧化锆(1200)；氮化铝(1225)；氧化铍(1300)；氮化锆(1510)；硼化锆(1560)；氮化钛(1770)；碳化钽(1800)；碳化钨(1880)；氧化铝(2025)；碳化锆(2150)；碳化钛(2470)；碳化硅(2500)；硼化铝(2500)；硼化钛(2850)。如果存在于涂层中，优选存在于底漆层中，则无机薄膜硬化剂的量和粒度使得其能有效地增加由组合物形成的涂层的耐磨性，优选比不存在无机薄膜硬化剂颗粒的涂层的耐磨性增加至少20％。更优选地，与不含无机薄膜硬化剂的涂层相比，无机薄膜硬化剂颗粒以有效量存在以使耐磨性增加至少50％，甚至更优选至少100％。通常，无机薄膜硬化剂的平均粒度为至少约10μm，并且底漆层中的薄膜硬化剂的量按聚合物基料、含氟聚合物(如果存在的话)与无机薄膜硬化剂的合并重量计优选为至少约15重量％，更优选至少约20重量％，并且最优选至少约25重量％。通常，无机薄膜硬化剂的平均粒度将不超过约45μm，并且聚合物基料与无机薄膜硬化剂的最大量按聚合物基料与无机薄膜硬化剂的合并重量计将分别不超过约85重量％和约40重量％。薄膜硬化剂的最大量受高压釜测试和酸浸泡测试两者约束的限制。聚合物基料与含氟聚合物(如果存在的话)的量应足以在烘焙时形成连续薄膜，无机薄膜硬化剂的分散颗粒嵌入其内。

    可作为粒剂用于内层中的无机薄膜硬化剂可选自上述那些。然而，用于该目的的无机薄膜硬化剂不必具有高努普硬度。例如，SiO₂或云母可用作内层中的粒剂。

    内层与外层组合物中的聚合物基料和含氟聚合物组分选自上述那些组分。通常，内层中聚合物基料的重量比率按聚合物基料与含氟聚合物的合并重量计将为至少0.9∶1。聚合物基料的量甚至可超过含氟聚合物的量。聚合物基料与含氟聚合物在内层中的重量比率按聚合物基料与含氟聚合物的合并重量计优选为约75∶25，更优选约60∶40，至约25∶75，构成总计100重量％。内层中的粒剂量按聚合物基料、含氟聚合物与粒剂的合并重量计优选为至少约10重量％，更优选至少15重量％，更优选按上述合并重量计至少20重量％。大于约30重量％的量不可取，因为测试性能趋于恶化。在内层的一个实施方案中，聚合物基料、含氟聚合物与粒剂的比例每个均超过20重量％，优选至少25重量％，其中聚合物基料与含氟聚合物组成其余的重量％，构成总计100％的这三种组分的合并重量。

    含氟聚合物在外层中的重量％优选和内层中含氟聚合物至少一样多并且更优选比内层中的多，优选比内层中多至少50％，更优选多至少60％，并且最优选多至少75％。因此，外层中的聚合物基料与含氟聚合物重量比率优选比内层中的低得多。

    在本发明的一个实施方案中，将少量聚四氟乙烯(PTFE)超细粉添加到外层中以改善表面光泽度。PTFE超细粉熟知为足够低分子量的聚四氟乙烯，分子量足够低以便PTFE可熔融流动，但几乎不具有物理强度。然而，用于内层和外层中及任选地底漆层中的含氟聚合物为可熔融制造的，例如能够挤出具有足够强度以便可使用的制品，但PTFE超细粉并非是可熔融制造的，因为其挤出形状太脆(太弱)而不具有任何实际效用。PTFE超细粉可通过高分子量的不可熔融流动PTFE的辐射降解或者通过直接聚合制备，如果存在于外层中，则PTFE超细粉通常按外层内含氟聚合物的总重量计将以至少2重量％并且最多约10重量％的量存在。PTFE超细粉以上述对外层适用的组成量被包括在含氟聚合物中。PTFE超细粉也可以上述公开的量作为底漆层中含氟聚合物含量的全部或部分使用。

    底漆层、内层和外层以液体形式涂覆，利用一种或多种上述溶剂以获得特定涂料组合物所需的粘度。组合物可由管子末端处的喷嘴涂覆，所述管子通过如U.S.2006/0017281
    中所述的滑道元件由被涂覆的管道内部缩进。层厚度可用通过管道内部的单个涂层通道或为获得所需厚度的多个通道获得。本领域的技术人员通过涂料组合物的粘度控制及干燥固体含量来了解如何获得所需涂层厚度。在涂层通道之间，在下一涂层涂覆之前对先前涂覆的涂层进行干燥或烘焙。优选地，底漆层、内层和外层每个均在下一层涂覆之前烘焙。涂层的烘焙是指其被充分加热超过涂层最高熔融组分的熔融温度，以便促成该材料及较低的熔融组分(如果存在的话)流动并一起融合成膜状层。烘焙后测定层厚度。优选每层通过单个涂层通道形成，其中所得烘焙层及因此所得烘焙涂层不含针孔和裂缝。尽管PAI为用于底漆层及内层的优选聚合物基料，但优选外层不含该聚合物基料。因此，用于外层的优选聚合物基料为PES，其可能与另一种聚合物基料如聚苯硫醚组合。

    更优选地，底漆层(如果存在的话)为至少15μm厚，甚至更优选至少20μm厚，并且最优选至少25μm厚。如果无机薄膜硬化剂以超过层厚度的粒度存在于底漆层中，即部分颗粒由所述层的烘焙表面延伸，但是仍被底漆层组合物覆盖，则底漆层的厚度可通过涡流原理(ASTM B244)或者通过磁感应原理(ASTM B499)测定，否则底漆层厚度可通过测量放大的层横截面来测定。在一个优选的实施方案中，底漆层具有约20至约30μm的厚度。

    内层和外层中的至少一个并且优选两个具有至少约25μm并且更优选约25至约60μm的厚度。仅仅内层和外层，或者底漆层、内层和外层中不粘涂层的总体厚度优选为至少约60μm，并且最优选为至少约75μm。在一个实施方案中，总涂层厚度不大于约125μm。

    在制造时，油管的内表面基本上光滑但具有峰和谷，并且一般涂覆有防腐剂以最小化任何生锈。在管道的内表面上形成不粘涂层之前，此类表面应被处理以去除防腐剂及任何其他污染物。该去除步骤旨在提供将被粘附到管道的内表面上的内层和外层的清洁粘附表面，优选利用底漆层以在内表面之间及底漆层与随后涂覆的内层和外层之间建立所需的精确粘结。可利用常规的皂、溶剂与清洁剂。管道可通过在空气中高温烘焙进一步清洁，温度为800°F(427℃)或更高。清洁的内表面随后可被粗糙化，例如通过化学蚀刻或者用磨粒(如砂子、金属丸或氧化铝)喷砂处理以形成涂层的底漆层可粘附到其上的粗糙表面。喷砂处理足以去除任何会存在的锈菌和污垢，从而弥补内表面的清洁。不粘涂层粘附所需的粗糙化的特征在于平均粗糙度Ra，所述平均粗糙度Ra为至少约100微英寸，更常见至少约125微英寸，优选至少约150微英寸，并且更优选至少约175微英寸。在一个优选的实施方案中，平均粗糙度Ra为约150至约250微英寸。当管道的内表面的粗糙度降至低于约100微英寸时，高压釜测试中的性能恶化。

    实施例

     测试方法

     粘附性测试

    用丙酮洗液清洁碳钢试验样板1.5″×6″(3.8cm ×15.2cm)。样板具有喷砂处理表面并根据每个实施例中的说明进行涂覆。样板经受下述高压釜测试和酸浸泡测试，以用于从两个方面确定粘附质量，即测试后从试验样板上移除涂层的难度以及由于暴露于测试而造成的涂层内的起泡程度。

     (1)高压釜测试

    本发明的不粘涂层对管道的内表面的粘附性是利用对上述不粘涂覆的试验样板的高压釜测试进行测试的。高压釜测试利用NACE TM0185-06“Evaluation of Internal Plastic Coatings for Corrosion Control ofTubular Goods by Autoclave Testing”的改进形式进行。制备样本并悬浮在烧杯中，其中添加测试流体并随后将烧杯置于高压釜单元中。关紧该单元并利用分压将气体定量送入该单元中。开启加热并监测压力直至达到全温。按照以下测试条件，以下述方式将样板悬浮于包含三相的高压釜中，所述三相为：1)含水相NaCl溶液，2)烃相；和3)气相：

    温度：        163℃/325°F

    压力：        58.6MPa/8500psi

    含水相：      蒸馏水中5％(w/w/)NaCl

    烃相：        1∶1体积下的甲苯/煤油

    气相：        16％，H₂S，5％CO₂，79％CH₄

    持续时间：    24小时

    减压速率：    由8500psi至1500psi(30秒或5分钟)

                  由1500psi至大气压力(20分钟)

    增压及受压浸泡期间，来自上述气体及液体介质的蒸汽渗透到涂层中并成为下述减压时离开涂层的测试蒸汽。二十四(24)小时之后，高压釜在操作温度下减压。由8500psi减压至1500psi在以下实施例中所述的30秒或5分钟内实现。这种短期限用于模拟在实际矿区工作中井下管道内可能经历的快速减压。由1500psi减压至大气压在二十(20)分钟内实现。移除样本并在一小时内根据NACE TM0185-06检查起泡变化和粘附性。

    通过与图1至4中的图像标准进行比较，利用以下标度根据ASTM D714对气泡尺寸进行分级：

    

    通过平行划线方法来评价粘附性，其中以相距大约1/8″(5mm)的两条平行划线将涂层刻划至金属。随后将刀片插入到划线之一内，试图从样板的金属表面撬起涂层。涂层体系中每层的粘附性如下进行分级：

    A(8-10)涂层未与其下的层分离。就底漆层而言，其未与金属基底分离。唯一可见的裸露金属是在划线内。

    B(6-7)下面小于50％的涂层(或者就底漆层而言，为金属基底)在划线之间可见。

    C(4-5)下面大于50％的涂层(或者在底漆层情况下，为金属基底1)在划线之间可见。

    D(2-3)当用刀片探测时，所有涂层与其下划线之间的层(或者就底漆层而言，为金属基底)分离，但是邻近平行划线造成的切口仍保持粘附。

    E(0-1)涂层与其下的层(或者就底漆层而言，为金属基底金属)之间不存在粘结。一旦薄膜被刻划，涂层则分离。

     (2)酸浸泡测试

    本发明的不粘涂层对管道的内表面的粘附性利用对上述不粘涂覆的试验样板的酸浸泡测试进行测试。酸浸泡测试根据NACE 174程序B说明书进行。所述测试组成如下：在93℃/200°F下将约80％长度的涂覆面板样本浸没于1升烧杯中4小时或24小时，所述烧杯包含20％的盐酸或28％盐酸的更强溶液，如以下实施例中所述(测试酸)。测试后，移除涂覆样板并在由浸泡酸移除涂覆面板之后的一小时内根据ASTM D714检查起泡情况并根据ASTM D6677检查粘附性。

    利用与以上对于高压釜测试所列相同的标度根据ASTM D714对气泡尺寸进行分级。

    粘附性如下评价：其中用小刀以大约1.5英寸(38.1mm)的X划线将涂层刻划至金属。随后将刀片插入到其中划线穿过的刻划区域内，试图从样板的金属表面撬起涂层。由ASTM D6677如下对粘附性进行分级：

       分级  10  涂层极难移除；极困难地移除不大于大约0.6mm乘0.8mm的碎片。  8  涂层难以移除；大约1.6mm乘1.6mm至3.2mm乘3.2mm范围内的薄片可困难  地移除。  6  涂层稍微难以移除；大约3.2mm乘3.2mm至6.3mm乘6.3mm范围内的薄片可  稍微困难地移除。  4  涂层稍微难以移除；6.3cm乘6.3cm的薄片可通过用刀片施加轻压而移除。  2  涂层易于移除；一旦用刀片划开，则可用一个手指抓住涂层并易于剥离到至  少6.3mm的长度。  0  涂层可易于从基底剥离至大于6.3mm的长度。

     磨损试验

     机械虎爪磨损试验(MTP)

    通过在基底被加热并在振动台上来回振荡时于涂覆基底表面上连续旋转三个受力的圆珠笔尖来评价涂覆基底的耐磨性。用于执行MTP磨损试验的测试装置示出并描述于授予Tannenbaum的美国专利公开6,761,964的图1、2和3中。

    在操作中，在温和的去污剂中洗涤带有涂覆铝基底的煎盘以去除任何污垢或油类。借助临时安装在中央传动轴上的可移除中杆将测试盘置于热板上。中杆作为铅垂线用于将煎盘置于热板表面上，其后移除中杆。测试盘经受虎爪头部的作用。虎爪头部为具有用于容纳三个圆珠笔替换笔芯的沟道的圆盘，所述替换笔芯在使用之前无损伤。就每次测试而言，将三个新的圆珠笔替换笔芯放置于虎爪头部的沟道中，以便每个替换笔芯由旋转盘的底部向下延伸3/4英寸(1.9cm)。将虎爪头部连接到浮动轴上，所述浮动轴由连接到传动轴上的传动盘向下延伸。调控虎爪头部与浮动轴的重量。在美国专利公开6,761,964示出的装置中，所述重量为大约400g。浮动轴与垫圈(总共大约115g)、虎爪头部(大约279g)和圆珠笔尖(大约10g)的合并重量总计404g。平衡重量也总计大约400g。

    开启热板并将测试基底(盘)加热至400°F+/-10°F(204℃+/-6℃)的温度。当煎盘达到基底表面上的红外测温所测定的测试温度时，将圆珠笔替换笔芯降低至煎盘上并启动装置以开始振动台的摆动和虎爪头部的旋转。测试装置以这种方式对着并围绕涂覆基底的表面旋转圆珠笔。虎爪头部的旋转速度控制为30转每分钟。振动台的速度控制为每分钟来回摆动30次。计数器记录完成的循环数。定时器倒计时每次15分钟的虎爪以特定方向的旋转。以15分钟的间隔记录数据。每15分钟之后使虎爪头部反向旋转。定期检查圆珠笔尖的涂层积聚。必要时去除积聚的涂层。

    基底(盘)上涂层的破坏通过观察椭圆形通道监测到，所述通道是由于圆珠笔替换笔芯的尖部穿过涂层到达裸露的金属基底形成的。通过加热基底，破坏时间被加速。破坏所需的时间越长，则不粘涂层的耐久性就越佳。

    在每15分钟周期末，根据以下MTP数字等级来评价盘：

    10   --    新盘

    9    --    涂层内有凹槽

    8    --    金属上的第一个切口(就光滑基底而言)

               表面粗糙(就喷砂处理的基底而言)

    7    --    金属上有细纹(外部和/或内部)

    6    --    外部开始有椭圆

    5    --    全部椭圆

     分级方法

    如果在以下测试条件下起泡和粘附性等级为至少6，则认为不粘涂层通过了高压釜测试和酸浸泡测试两者：

           减压时间       酸浸泡条件

           (分钟)     20％的酸    28％的酸

    1级    5          4小时

    2级    5          24小时

    3级    0.5        24小时

    4级    0.5                    4小时

    5级    0.5                    24小时

    通过参考通过高压釜测试与酸浸泡测试(1级)的不粘涂层解释该表，当高压釜测试中的减压时间为5分钟并且酸浓度与浸泡时间分别为20重量％和4小时时，此类不粘涂层表现出起泡和至少6的粘附等级。通过了这些测试(4级)意味着不粘涂层在如表所示的高压釜测试和酸浸泡测试中使用的更严苛的条件下表现出起泡和至少6的粘附等级。在由1级至5级作为通过等级时，测试条件的严苛性通常增加，尽管3级和4级条件的严苛性类似。以增加的测试条件严苛性为序的不粘涂层性能为优选通过2级，更优选3级或4级并且最优选通过5级在测试等级下获得起泡和至少6的粘附等级的涂层。通过了更严苛的测试条件(如4级)的不粘涂层也将通过不太严苛的测试条件(如1级和2级)。

    干膜厚度(DFT)：利用如ASTM D1186中所述的磁性仪器测量用于底漆层/中间层/罩面层的干燥的涂层薄膜厚度(DFT)。该方法等同于对非磁性基底适用的涡流方法(ASTM B244)，即，ASTM D1186与B244方法的结果具有可比性。

    粒度测量：本文所公开的粒度(例如对于含氟聚合物颗粒、薄膜硬化剂颗粒和粒剂所用的)为通过激光衍射方法根据ISO 13320-1：1999测定的数均粒度。

     通用步骤

    在实施例1至5、比较实施例1中，用于涂覆的基底(上述试验样板)通过在800°F(427℃)下烘焙30分钟进行清洁并用24号粗磨氧化铝喷砂处理至大约200微英寸Ra的粗糙度。通过利用喷枪来涂覆液体组合物以在这些试验样板上形成不粘涂层，所述喷枪以型号MSA-510得自位于Glendale Heights，IL的DeVilbiss。

    实施例中形成的内(底漆)层具有以下预烘焙组成：

     表1：层涂层-底漆

    

     ^*NMP为N-甲基-2-吡咯烷酮

     ^**其他有机物可包括溶剂如MIBK(甲基异丁酮)、烃例如重石脑油、二甲苯等、呋喃甲醇、三乙醇胺或它们的混合物。

    聚酰胺酰亚胺为由REA Wire供给的PD10629。其为芳族溶剂中33重量％溶液，所述溶剂主要为NMP。

    聚醚砜以商品名Ultrason得自BASF

    碳化硅具有约20微米的粒度并得自Elektroschmelzwerk Kempten GmbH(ESK)，MunichGermany

    FEP 1：包含11至12.5重量％HFP的TFE/HFP含氟聚合物，平均粒度为8至28微米，通过ASTM D-1238法利用5kg砝码在372℃下测量的熔体流动速率为6.8至7.8g/10min。

    PTFE：含氟添加剂，MP-1000等级(超细粉)，得自the DuPont Company，Wilmingotn，DE。

    实施例中在底漆层之上形成的涂层具有以下预烘焙组成：

     表2A：内层和外层涂料组成

    

    

    颜料为群青蓝16(Holliday Pigments)-硫化硅酸铝钠

    聚酰胺酰亚胺为由REA Wire供给的PD10629。其为芳族溶剂中33重量％溶液，所述溶剂主要为NMP。

    聚醚砜以商品名Ultrason得自BASF

    FEP 1：包含11至12.5重量％HFP的TFE/HFP含氟聚合物，平均粒度为8至28微米，通过ASTM D-1238的方法利用5kg砝码在372℃下测量的熔体流动速率为6.8至7.8g/10min。

    FEP 2分散体：包含11至12.5重量％HFP的TFE/HFP含氟聚合物分散体，在具有60％平均固体含量的水和表面活性剂中的平均粒度为大约200纳米。所述固体含氟聚合物具有通过ASTM D-1238法利用5kg砝码在372℃下测量的6.8至7.8g/10min的熔体流动速率。

    PTFE：含氟添加剂，MP-1600等级(超细粉)，得自the DuPont Company，Wilmington，DE。

     表2B：内层和外层涂料组成

    

    颜料为群青蓝16(Holliday Pigments)

    聚酰胺酰亚胺为由REA Wire供给的PD10629。其为芳族溶剂中33重量％溶液，所述溶剂主要为NMP

    聚醚砜以商品名Ultrason得自BASF

    PFA1：包含3.2至4.1重量％PPVE的TFE/PPVE含氟聚合物，平均粉末尺寸为28.9至40.5微米，通过ASTM D-1238方法利用5kg  码在372℃下测量的熔体流动速率为4.1至5.9g/10min。

    PFA2：包含3.2至4.1重量％PPVE的TFE/PPVE含氟聚合物，平均粉末尺寸为60至100微米，通过ASTM D-1238方法利用5kg砝码在372℃下测量的熔体流动速率为1.7至2.1g/10min。

     实施例1

    在一组准备好的碳钢样板上涂覆包含聚合物基料但无含氟聚合物的底漆层1，然后在550°F(288℃)下烘焙10分钟。该底漆层的干膜厚度(DFT)为0.91密耳(22.7μm)。

    在烘焙的底漆层上涂覆包含约25％颜料并具有约50/50的FP/基料比率的内层涂层1。将所述内层(中涂层)在700°F(371℃)下烘焙20分钟。所得内层的DFT为1.6密耳(40μm)。烘焙的内层上涂覆外层涂层(表涂层)2。将所述外层在700°F(371℃)下烘焙20分钟。烘焙外层的DFT为1.92密耳(48μm)。三涂层体系的总DFT为4.43密耳(111μm)，并且内层和外层的合并厚度为3.52密耳(88μm)。

    使涂覆样板经受高压釜测试，以如以上测试方法中所述来测试不粘涂层对金属基底的粘附性。

    测试条件及在这些涂覆样板上进行的高压釜与酸浸泡测试结果列于表3中。具有该涂层体系的样板在高压釜测试和酸浸泡测试中均对金属基底具有优异的粘附性。高压釜测试表明了极好的内涂层粘附性(即，表涂层与中涂层之间的粘附性、中涂层与底漆层之间的粘附性)以及对金属基底优异的粘附性(即，底漆粘附性)。样板在两个测试中均具有极好的气泡等级，即，极小(微观)气泡。该实施例中的不粘涂层通过了3级测试条件和5级测试条件。

     实施例2

    类似于实施例1，但利用了包含聚合物基料与5％PTFE超细粉的底漆2，其被涂覆到一组制备的碳钢样板上，然后在650°F至700°F(343℃至371℃)的范围内烘焙10分钟。该底漆层的干膜厚度(DFT)为1.07密耳(27μm)。

    利用相同的烘焙条件涂覆与实施例1中所用相同的内层和外层涂料组合物。内层的DFT为1.74密耳(43.5μm)。外层的DFT为1.61密耳(40μm)。三涂层体系的总DFT为4.42密耳(110.5μm)，并且内层和外层的合并厚度为3.35密耳(84μm)。

    使涂覆样板经受高压釜测试和酸浸泡测试两者。测试条件及结果列于表3中。含有该涂层体系的样板具有极好的内涂层粘附性以及对金属基底优良的粘附性，同时具有极好的气泡等级。该实施例中的不粘涂层通过了3级测试条件和5级测试条件。

     实施例3：(内层中无颜料)

    在一组制备的碳钢样板上涂覆包含聚合物基料与5％PTFE超细粉的底漆层2，然后在650°F(343℃)下烘焙10分钟。该底漆层的干膜厚度(DFT)为0.83密耳(21μm)。

    在烘焙的底漆层上涂覆不包含颜料但具有约30/70的FP/基料比率的内层涂层3并在700°F(371℃)下烘焙20分钟。该内层的DFT为1.55密耳(39μm)。涂覆外层涂层2并在700°F(371℃)下烘焙20分钟。该外层的DFT为1.6密耳(40μm)。三涂层体系的总DFT为4.02密耳(100.5μm)，并且内层和外层的合并厚度为3.19密耳(80μm)。

    使涂覆样板经受高压釜测试和酸浸泡测试两者。测试条件及结果列于表3中。含有该涂层体系的样板具有极好的内涂层粘附性以及对金属基底优异的粘附性，所述金属基底同时具有优良的气泡等级。该实施例中的不粘涂层通过了高压釜测试中的3级测试条件，并且将预期至少通过1级条件下进行的酸浸泡测试，其中将认为该涂层至少通过1级测试条件。

     实施例4：(内层中25％的颜料)

    在一组制备的碳钢样板上涂覆包含聚合物基料与5％PTFE超细粉的底漆层2，然后在700°(371℃)下烘焙10分钟。该底漆层的干膜厚度(DFT)为1.08密耳(27μm)。

    在烘焙的底漆层上涂覆包含约25％颜料并具有约50/50FP/基料比率的内层涂层4并在700°F(371℃)下烘焙20分钟。该内层的DFT为1.62密耳(40.5μm)。将外层涂层2涂覆到烘焙的内层上并在700°F(371℃)下烘焙20分钟。该外层的DFT为1.49密耳(37μm)。三涂层体系的总DFT为4.19密耳(105μm)，并且内层和外层的合并厚度为3.11密耳(78μm)。

    使涂覆样板经受高压釜测试和酸浸泡测试两者。测试条件及结果列于表3中。含有该涂层体系的样板具有对金属基底优良至优异的粘附性，同时具有优良的气泡等级。该实施例中的不粘涂层通过了4级测试条件。

     实施例5：(内层中5％的颜料)

    在一组制备的碳钢样板上涂覆包含聚合物基料与5％PTFE超细粉的底漆层2，然后在700°F(371℃)下烘焙10分钟。该底漆层的干膜厚度(DFT)为1.01密耳(25μm)。

    在烘焙的底漆层上涂覆包含约5％颜料并具有约50/50FP/基料比率的内层涂层5，并在700°F(371℃)下烘焙20分钟。该内层的DFT为3.06密耳(76.5μm)。涂覆外层涂层2并在700°F(371℃)下烘焙20分钟。该外层的DFT为0.93密耳(23μm)。三涂层体系的总DFT为5密耳(125μm)，并且内层和外层的合并厚度为3.99密耳(100μm)。使涂覆样板经受高压釜测试和酸浸泡测试两者。测试条件及结果列于表3中。含有该涂层体系的样板具有对金属基底优良至优异的粘附性，同时具有优良的气泡等级。该实施例中的不粘涂层通过了4级测试条件。

     比较实施例1：100％FP表涂层

    类似于实施例1，利用包含聚合物基料并且无含氟聚合物的底漆1，在一组制备的碳钢样板上涂覆底漆层，接着在550°F(288℃)下烘焙10分钟。该底漆层的干膜厚度(DFT)为0.9密耳(23μm)。

    在烘焙的底漆层上涂覆包含约25％颜料并具有约50/50FP/基料比率的内层涂层4并在700°F(371℃)下烘焙20分钟。该内层的DFT为2.0密耳(50μm)。在烘焙的内层上涂覆不含聚合物基料、只有含氟聚合物的外层涂层6并在700°F(371℃)下烘焙20分钟。该外层的DFT为2.11密耳(53μm)。三涂层体系的总DFT为5密耳(125μm)，并且内层和外层的合并厚度为4.11密耳(103μm)。

    使涂覆样板经受高压釜测试和酸浸泡测试两者。测试条件及结果报导于表3中。尽管具有该涂层体系的样板在酸浸泡后显示出优异的粘附性及气泡等级，但涂覆的样板具有在高压釜测试的气相和水相中极差的内涂层粘附性和差的金属粘附性以及所有相中很差的气泡等级。该比较实施例中的不粘涂层未通过1级测试条件。

     表3：粘附性测试结果汇总

       实施例  1  2  3  4  5  C-1  表面-FP/基料  70/30  70/30  70/30  70/30  70/30  100/0  中间-FP/基料  50/50  50/50  30/70  50/50  50/50  50/50  ％颜料  25％  25％  0％  25％  5％  25％  表面DFT(μm)  48  40  40  37  23  53  中间DFT(μm)  40  43.5  39  40.5  76.5  2.11  总计DFT(μm)  111  110.5  100  104.5  125.5  126  含有5％PTFE的底漆  非  是  是  是  是  非  底漆烘焙，°F  550  700-650  650  700  700  700  高压釜测试  减压时间  0.5分钟  0.5分钟  0.5分钟  0.5分钟  0.5分钟  5分钟  气体  表面粘附性  7  6  9  -  -  3  中间粘附性  8  9  7  -  -  3  底漆粘附性  8  9  9  7  9  5  气泡尺寸  8  8  6  6  6  2  HC  表面粘附性  7  6  9  -  -  6  中间粘附性  9  8  7  -  -  6  底漆粘附性  9  8  9  7  9  8  气泡尺寸  8  8  6  6  6  2  水  表面粘附性  7  6  9  -  -  4  中间粘附性  8  8  7  -  -  4

       实施例  1  2  3  4  5  C-1  底漆粘附性  8  8  9  7  7  2  酸浸泡测试  酸浸泡28％，200°F，24小时  24小时  -  4小时  4小时  4小时  酸粘附性  6  6  10  8  10  酸泡尺寸  10  8  8  8  10  酸浸泡20％，200°F，24小时  24小时  酸粘附性  8  10  酸泡尺寸  8  8

     实施例6：磨损试验

    利用以上测试方法中所述的MTP磨损试验将实施例4中的涂层体系与三个现有技术体系进行比较以证明本发明优异的耐磨性。

    将实施例4中具有包含SiC颗粒的底漆的涂层体系与以下相比：(a)标准环氧化物粉末涂层，US 2006/0017281A1中的比较实施例A；(b)包含红颜料、聚醚砜、氟化乙烯丙烯树脂及各种溶剂的标准商业一道涂料组合物以及(c)以与实施例4类似方式涂覆的商业耐腐蚀涂层体系，其具有不含SiC颗粒的底漆层3、包含用于中涂层的云母的涂层7、以及表涂层6。

    在具有已进行清洁和喷砂处理的表面的测试盘上涂覆涂层体系。所述涂层的DFT列于表4中。对测试盘进行如测试方法内所述的MTP磨损试验以评价耐磨性。测试条件及结果列于表5中。尽管测试盘的最后等级看来类似，但是与实施例4的420分钟相比，比较体系(a)、(b)和(c)达到该等级的短时间表明比较涂层的耐磨性差。

     表4：MTP样本制备

       盘  底漆  底漆  Df t  中涂层 中间 Df t  表涂层  表面  Df t 实施例4 底漆2  1.27密耳  (31.8μm) 内层4 1.08密耳 (27μm) 外层2 1.43密耳 (35.8μm) (a)环氧化物一道涂层 ---- ---- 3.7密耳 (92.5μm) (b)FP/基料一道涂层 ----- ---- - 1.7密耳 (42.5μm)

       盘  底漆  底漆  Df t  中涂层 中间 Df t  表涂层  表面  Df t (c)耐腐蚀涂层 底漆3  1.29密耳  (32.3μm) 中涂层7 2.65密耳 (66.3μm) 表涂层8 1.8密耳 (45μm)

     表5：MTP测试结果

       盘号  开始时间  开始温度  (°F)  等级  结束时间  结束温度  (°F)  结束等级  实施例4  15min  390  9  420min  420  6  (a)环氧化物一道涂层 15min  390  8  25min  400  5  (b)FP/基料一道涂层  15min  390  9  165min  400  5  (c)耐腐蚀涂层  15min  390  9  35min  401  7

     实施例7

    如“通用程序”中所述制备一系列基底并如实施例1中所述实施底漆层、内层和外层的涂覆，不同的是基底被喷砂处理至120至150微英寸的表面粗糙度。第一涂层在基底上形成烘焙的底漆层1。下一涂层为涂覆到烘焙底漆涂层上的内层1并随后进行烘焙以获得如实施例1中所公开的相同层厚度。外层组成如下：

     表6：外层组成

       7A  7B  7C  含氟聚合物  FEP-1  14.78  14.78  11.00  PTFE  1.86  1.86  1.38  聚合物基料  PAI  -  -  -  PES  7.39  11.09  8.12  PPS  3.70  -  4.26

       7A  7B  7C  NMP  40.82  40.82  43.71  其他有机物  30.60  30.60  30.65  水  0.05  0.05  0.05  炭黑  0.27  0.27  0.28  分散剂  0.53  0.53  0.55  总计  100  100  100  基于干膜  基料重量％  39.61  39.61  49.44  FP重量％  59.43  59.43  49.44  炭黑重量％  0.96  0.96  1.12

    由这些组合物中的每一种形成的烘焙外层的涂层厚度为25至30微米。涂覆基底中的每一种均通过了酸浸泡测试和高压釜测试，4级。