牦牛毛超临界二氧化碳拔白方法 【技术领域】
本发明属于动物毛皮的拔白技术领域，涉及使用超临界状态下的二氧化碳提取色素的技术。
背景技术
毛纺织品工业原料需求的增大和人们崇尚自然和返朴归真意识的增强，天然毛绒纤维日益受到消费者的青睐。牦牛是高原牧区的主要畜种之一，其纤维具有滑软、弹性好，光泽柔和等特点，是毛纺行业的高档原料。然而，由于牦牛绒多呈深褐色，其色素牢固难以拔白，制约了其在纺织服装业中的应用[1～3]。牦牛绒由鳞片层和皮质层组成，少数有点状髓质层，鳞片呈环状，包覆在毛干上，张开角度较小，愈接近底部愈贴附在毛干上[4～5]。牦牛绒具有颜色是由于其皮质细胞壁中分布有色素颗粒，这些色素颗粒因为外披磷脂-甾醇双分子层膜，内部结构也含有大量磷脂-甾醇双分子层膜，它们作为载体，色素物质镶嵌其上。绝大多数牦牛绒为深褐色和黑色。牦牛绒纤维皮质细胞壁中黑色素呈圆形和椭圆形颗粒，稳定性高。长1μm，宽0.5μm。重量占10.2％，细度超过35μm的毛纤维[6～9]。黑色素是一个含有共轭杂环结构的杂聚物，在杂环上又联接了许多氮、氧、羟基、酮基和羧基等基团。包括真黑色素和脱黑色素。真黑色素不含硫原子，呈棕色或黑色，脱黑色素含硫原子，呈黄色或微红棕色[10～12]。黑色素的基础结构是一些共价交联的吲哚环，基本结构单元是吲哚醌，含有大量的-NH-基，在很低的PH值下，亚氨氮会发生吸酸现象，使黑色素发生溶胀。但纤维中的二硫键断裂，胱氨酸被氧化成磺基丙氨酸，造成手感变差。主要含氧、碳、氮、硫、硅、钠元素外，还含有一定量钴、铁、锰和铬等重金属[13～16]。
随着社会需求的发展，全球水资源环境问题日益尖锐。资源环境问题是人类社会进入21世纪寻求可持续发展所面临的根本性、战略性问题，水资源环境领域的科学研究已经倍受国际社会和各国政府的重视。我国是严重缺水的国家，水污染使资源短缺问题变得更为突出，工业污染是造成水环境污染的主要污染源之一。而传统的拔白工艺大多采用化学方法进行拔白，这会造成严重的环境污染和大量的水资源浪费。离子液体由带正电的离子和带负电的离子组成，现在多指在低于100℃时呈液体状态的熔盐
与典型的有机溶剂不一样，在离子液体里没有电中性的分子，100％是阴离子和阳离子，在负100℃至200℃之间均呈液体状态，具有良好的热稳定性和导电性，在很大程度上允许动力学控制；对大多数无机物、有机物和高分子材料来说，离子液体是一种优良的溶剂；表现出酸性及超强酸性质，使得它不仅可以作为溶剂使用，而且还可以作为某些反应的催化剂使用，这些催化活性的溶剂避免了额外的可能有毒的催化剂或可能产生大量废弃物的缺点；离子液体一般不会成为蒸汽，所以在化学实验过程中不会产生对大气造成污染的有害气体；价格相对便宜，多数离子液体对水具有稳定性，容易在水相中制备得到；离子液体还具有优良的可设计性，可以通过分子设计获得特殊功能的离子液体。总之，离子液体的无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为名副其实的、环境友好的绿色溶剂。适合于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求，已经越来越被人们广泛认可和接受[17]。
在装有温度计，磁子的100ml三口瓶中加入2-吡咯烷酮0.15-0.2mol，冰裕下滴加含等物质的量的浓硫酸后，氮气保护在60℃-80℃磁力搅拌反应4h得离子液体.用乙酸乙酯洗涤3次，旋转蒸发后真空干燥24h得2-吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnhp]HSO4，酸性离子液体[18]。
当流体的温度和压力处于它的临界温度和压力以上时，称该流体处于超临界状态。例如超临界状态的气体加压，气体不会液化，只是超临界流体的密度显著增大，几乎可与液体相比拟，具有类似液体的性质，同时还保留气体的性能，但表现出若干特殊性质[19～21]。
超临界CO2流体具有良好的扩散性能，达到临界点CO2的临界温度为31℃，临界压力为7.3MPa之前，温度升高CO2从液态转化为气态，而压力增加气态转化为液态.临界点以上气液界面消失，为超临界流体.超临界流体同时具有气态和液态的性质：有与气体相当的高渗透力和低粘度，溶解分散在其中的物质的扩散和向固体基质的渗透能力比液体强；有与液体相近的密度和优良的溶解能力；比液体分子大得多的能量和作用力[22～24]。
时至今日，未见在超临界状态下的对动物毛进行拔白技术地研究和使用报道。
参考文献
[1]李琳 沈淦清 牦牛绒漂白工艺研究[J]毛纺科技1999(5)33～35。
[2]张凤涛 唐淑娟 陆海明等 牦牛绒漂白最佳工艺条件的研究[J]染整技术1999(6)15～17。
[3]阎克路 宋心远 牦牛绒选择性漂白工艺的研究[J]纺织学报2002(1)纺织学报2002(1)7～9。
[4]薛士杰 王柱 天然有色蛋白质纤维的漂白工艺探讨[J]广西纺织科技2003(3)23～25。
[5]崔万名.牦牛绒的各项性能分析[J].上海纺织科技2002.(6)，11～13。
[6]阎克路，宋心远.漂白牦牛绒针织物手感特性研究[J].浙江工程学报，1997，(4)：41～43。
[7]杨锁廷，狄建峰，刘淑贞，等.牦牛毛变性及其产品研制[J].纺织学报，1996，(6)：49～51。
[8]欧学志 生化法对牦牛毛该性整理的研究[J].天津纺织科技2005(4)5～8。
[9]陈萍.浅议牦牛毛(绒)纤维.[J].工艺技术96(10)28～29。
[10]孙梅.羊绒和其它毛绒类纤维形态结构特征的统计分析与检测[C]，北京服装学院，硕士论文，1998(3)18～19。
[11]陈敏.牦牛绒及其产品简介.[J].纤维标准与检验。1996(3)25～26。
[12]于伟东、储才元，纺织物理[M]，东华大学出版社，上海，2002，(5)：22～24。
[13]杨锁廷等.牦牛毛变性及其产品研制[J].纺织学报，1996，(6)：173～176。
[14]梁冶齐.蛋白酶处理牦牛毛的研究[J].北京联合大学学报，1996，(2)：34～39。
[15]黄玉立.牦牛毛的变性及其对性能的影响[J].毛纺科技，1998，(4)：12～15。
[16]王亚中，芦玉花.牦牛绒(毛)的纤维特征和性能分析[J].毛纺科技2002，(1)：18～20。
[17]米镇涛.化学工艺学(第二版).北京：化学工业出版社，2007，(2)：13～16。
[18]黄宝华 汪艳飞 杜志云等，酸性离子液体的合成和光谱表征，分析测试学报，2007，(5)：24～26。
[19]廖传华，黄振仁.超临界CO2流体萃取技术[M].北京：化学工业出版社，2004，(3)：14～16。
[20]郑来久，刘晶，马东霞.纤维素纤维超临界CO2染色机理研究[J].纺织学报，2004，25(2)：11～13。
[21]Shingo Maeda，Setsuaki Hongyou，Katsushi Kunitou.Dyeing CelluloseFibers with Reactive Disperse Dyes in Supercritical Carbon Dioxide[J].TextileResearch Journal，2002，72(3)：240～244.
[22]M.J.Drews，C.Jordan.The Effect of Supercritical CO2 Dyeing Conditionon the Morphological of Polyester Fibers[J].T.C.C.，1998，30(6)：13～20.
[23]E.Bach，E.Cleve，E.Schollmeyer，et al.and Koerner，Experience with theUhde CO2-Dyeing Plant on Technical Scale.Partl：Optimization Steps of the PilotPlant and First Dyeing Results[J].Melliand Int.1998，(3)：19～21
[24]Milliand Textilbrichte(German).1994，(5)：402-405
【发明内容】
针对传统牦牛毛拔白技术所存在的一些问题，本发明的目的在于提供一种全新的、采用超临界CO2萃取技术进行牦牛毛纤维的拔白的技术。发明对纤维无损伤，无化学残留，CO2可循环使用，且整个过程无污水排放，对环境没有污染，符合当前国内外清洁化生产的研究趋势。
本发明的技术根据是：黑色素大分子与磷脂-甾醇双分子层膜以一定的共价键相结合，通过破坏他们之间连接的作用力，使黑色素大分子溶解在超临界CO2溶液中，随着CO2流动从纤维上去除，便可达到脱色而拔白的效果。
本发明的具体操作分三步进行：离子液体改性处理、清洗、拔白。
(一)离子液改型处理：将牦牛毛浸泡在溶解了硫酸亚铁(10～20wt％)和硝酸钠(10～20wt％)两种原料的酸性离子液中，20～60℃下浸泡30～60min。
所述酸性离子液的配制的方法为：在装有温度计，搅拌装置的100ml三口瓶中加入2-吡咯烷酮0.15～0.21mol质量，冰裕下滴加含等物质的量的浓硫酸后，氮气保护在60～80℃搅拌反应4h得离子液体.用乙酸乙酯洗涤2～3次，旋转蒸发后真空干燥24h得2-吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnhp]HSO4，酸性离子液体。加入2-吡咯烷酮以0.18～0.21mol质量为好。
(二)清洗：首先在60～70℃下用热水清洗20min～30min；再用助剂清洗：即在清洗浴中加入10～30wt％的可络合铁离子的助剂，例如柠檬酸，在60～75℃下洗涤20min～40min。清洗完后将牦牛毛纤维进行干燥。
(三)超临界CO2拔白：采用CO2超临界态对牦牛毛中色素进行萃取脱色的方法进行牦牛毛的拔白。CO2临界点压力为7.3MPa、临界点温度为31.1℃，达到这两点CO2处于超临界态。在超临界状态下，CO2具有较好的传质性能和及溶解性能，对于非极性类的物质有良好的溶解能力。将经预处理和清洗工艺处理的试样进行二氧化碳拔白，首先，设定好要萃取的压力18～30Mpa，温度70～110℃，和时间70～110min，将要拔白的牦牛毛放入萃取釜中，通入CO2，对通入的CO2进行升温，加压，使CO2达到超临界状态，开始进行拔白，拔白时间到了以后，开始进行分离，将萃取出来的黑色素与牦牛毛进行分离，分离后经洗涤、干燥的牦牛毛为白色。
本发明突出的特点是：经检测对比，用本发明超临界萃取法拔白后的牦牛毛纤维白度为75～95％，与传统的纯化学工艺拔白相当。而本发明方法处理的纤维不受化学物质的损伤，无化学残留，且无污染物排放对环境造成损害之虑。特别是经本发明拔白的牦牛毛可用于开发高档服饰面料。因此，超临界CO2萃取拔白具有良好的发展前景。
【附图说明】
图1为牦牛毛超临界CO2拔白流程图示意图。
其中：H01为储罐，H02为过滤器，H03为冷剂罐，H04为高压泵，H05为预热器，H06为萃取釜，H07是染色釜，H08为分离器，H09为流量计，H10为CO2钢瓶。
【具体实施方式】
实施例1
(一)离子液改型处理：酸性离子液的配制：在装有温度计，搅拌装置的100ml三口瓶中加入2-吡咯烷酮0.15mol，质量约为12.3g，冰裕下滴加0.15mol浓度为98％的浓硫酸，氮气保护在60℃搅拌反应4h得离子液体。用乙酸乙酯洗涤3次，洗后分层的乙酸乙酯合并回收再用，经洗涤后的离子液用旋转蒸发后蒸除溶剂，再经真空干燥24h得2-吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnhp]HSO4，酸性离子液体。将牦牛毛浸泡在溶解了10wt％硫酸亚铁和10wt％硝酸钠的酸性离子液中处理，保持温度在20℃条件下，处理30min。
(二)清洗：首先在60～70℃下用热水清洗20min，再用含有10％柠檬酸的铁离子络合剂溶液在60℃条件下清洗20min，清洗完后将牦牛毛纤维进行干燥。
(三)超临界CO2拔白：将要拔白的牦牛毛放入萃取釜中，通入CO2，对通入的CO2进行升温，加压，使CO2达到超临界状态，开始进行拔白，萃取的压力20Mpa，温度70℃，和时间70min，拔白时间到了以后，开始进行分离，将萃取出来的一部分黑色素与牦牛毛进行分离。经分离、洗涤、干燥后得到的牦牛毛呈现白色，测量白度为78％。
实施例2
(一)离子液改型处理：配制酸性离子液体时加入2-吡咯烷酮0.16mol，质量约为13.12g，冰裕下滴加0.16mol浓度为98％的浓硫酸，氮气保护在62℃磁力搅拌反应4h得离子液体。用乙酸乙酯洗涤2次，旋转蒸发后真空干燥24h得2-吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnhp]HSO4，酸性离子液体。将牦牛毛浸泡在溶解了12wt％硫酸亚铁和12wt％硝酸钠的酸性离子液中处理，保持温度在30℃条件下，处理30min。
(二)清洗：清洗时先用热水在65℃条件下清洗20min，再用含有20％柠檬酸的铁离子络合剂溶液在65℃条件下清洗20min，清洗完后将牦牛毛纤维进行干燥。
(三)超临界CO2拔白：保持萃取温度在80℃，萃取压力在25Mpa，萃取时间在80min，萃取完成后的牦牛毛测量白度为86％。
实施例3
(一)离子液改型处理：配制酸性离子液体时加入2-吡咯烷酮0.17mol，质量约为13.94g，冰裕下滴加0.17mol浓度为98％的浓硫酸，氮气保护在62℃磁力搅拌反应4h得离子液体。用乙酸乙酯洗涤2次，旋转蒸发后真空干燥24h得2-吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnhp]HSO4，酸性离子液体。将牦牛毛浸泡在溶解了10wt％硫酸亚铁和10wt％硝酸钠的酸性离子液中处理，保持温度在35℃条件下，处理35min。
(二)清洗：清洗时先用热水在63℃条件下清洗25min，再用含有25％柠檬酸的铁离子络合剂溶液在63℃条件下清洗25min，清洗完后将牦牛毛纤维进行干燥。
(三)超临界CO2拔白：保持萃取温度在90℃，萃取压力在24Mpa，萃取时间在90min，萃取完成后的牦牛毛测量白度为87％。
实施例4
(一)离子液改型处理：配制酸性离子液体时加入2-吡咯烷酮0.18mol，质量约为14.76g，冰裕下滴加0.16mol浓度为98％的浓硫酸，氮气保护在66℃磁力搅拌反应4h得离子液体。用乙酸乙酯洗涤2次，旋转蒸发后真空干燥24h得2-吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnhp]HSO4，酸性离子液体。将牦牛毛浸泡在溶解了15wt％硫酸亚铁和15wt％硝酸钠的酸性离子液中处理，保持温度在40℃条件下，处理40min。
(二)清洗：清洗时先用热水在70℃条件下清洗40min，再用含有25％柠檬酸的铁离子络合剂溶液在60℃条件下清洗40min，清洗完后将牦牛毛纤维进行干燥。
(三)超临界CO2拔白：保持萃取温度在100℃，萃取压力在26Mpa，萃取时间在100min，萃取完成后的牦牛毛测量白度为88％。
实施例5
(一)离子液改型处理：配制酸性离子液体时加入2-吡咯烷酮0.19mol，质量约为15.58g，冰裕下滴加0.19mol浓度为98％的浓硫酸，氮气保护在60℃磁力搅拌反应4h得离子液体。用乙酸乙酯洗涤2次，旋转蒸发后真空干燥24h得2-吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnhp]HSO4，酸性离子液体。将牦牛毛浸泡在溶解了16wt％硫酸亚铁和16wt％硝酸钠的酸性离子液中处理，保持温度在45℃条件下，处理45min。
(二)清洗：清洗时先用热水在70℃条件下清洗30min，再用含有20％柠檬酸的铁离子络合剂溶液在70℃条件下清洗30min，清洗完后将牦牛毛纤维进行干燥。
(三)超临界CO2拔白：保持萃取温度在110℃，萃取压力在25Mpa，萃取时间在110min，萃取完成后的牦牛毛测量白度为91％。
实施例6
(一)离子液改型处理：配制酸性离子液体时加入2-吡咯烷酮0.18mol，质量约为14.76g，冰裕下滴加0.18mol浓度为98％的浓硫酸，氮气保护在70℃磁力搅拌反应4h得离子液体。用乙酸乙酯洗涤2次，旋转蒸发后真空干燥24h得2-吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnhp]HSO4，酸性离子液体。将牦牛毛浸泡在溶解了18wt％硫酸亚铁和18wt％硝酸钠的酸性离子液中处理，保持温度在50℃条件下，处理50min。
(二)清洗：清洗时先用热水在70℃条件下清洗20min，再用含有30％柠檬酸的铁离子络合剂溶液在70℃条件下清洗20min，清洗完后将牦牛毛纤维进行干燥。
(三)超临界CO2拔白：保持萃取温度在70℃，萃取压力在25Mpa，萃取时间在80min，萃取完成后的牦牛毛测量白度为82％。
实施例7
(一)离子液改型处理：配制酸性离子液体时加入2-吡咯烷酮0.2mol，质量约为16.4g，冰裕下滴加0.2mol浓度为98％的浓硫酸，氮气保护在70℃磁力搅拌反应4h得离子液体。用乙酸乙酯洗涤2次，旋转蒸发后真空干燥24h得2-吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnhp]HSO4，酸性离子液体。将牦牛毛浸泡在溶解了10wt％硫酸亚铁和10wt％硝酸钠的酸性离子液中处理，保持温度在20℃条件下，处理60min。
(二)清洗：清洗时先用热水在70℃条件下清洗30min，再用含有20％柠檬酸的铁离子络合剂溶液在60℃条件下清洗20min，清洗完后将牦牛毛纤维进行干燥。
(三)超临界CO2拔白：保持萃取温度在70℃，萃取压力在20Mpa，萃取时间在100min，萃取完成后的牦牛毛测量白度为81％。
实施例8
(一)离子液改型处理：配制酸性离子液体时加入2-吡咯烷酮0.21mol，质量约为17.22g，冰裕下滴加0.21mol浓度为98％的浓硫酸，氮气保护在70℃磁力搅拌反应4h得离子液体。用乙酸乙酯洗涤2次，旋转蒸发后真空干燥24h得2-吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnhp]HSO4，酸性离子液体。将牦牛毛浸泡在溶解了10wt％硫酸亚铁和10wt％硝酸钠的酸性离子液中处理，保持温度在50℃条件下，处理60min。
(二)清洗：清洗时先用热水在70℃条件下清洗30min，再用含有20％柠檬酸的铁离子络合剂溶液在70℃条件下清洗30min，清洗完后将牦牛毛纤维进行干燥。
(三)超临界CO2拔白：保持萃取温度在70℃，萃取压力在25Mpa，萃取时间在110min，萃取完成后的牦牛毛测量白度为87％。
实施例9
(一)离子液改型处理：配制酸性离子液体时加入2-吡咯烷酮0.18mol，质量约为14.76g，冰裕下滴加0.18mol浓度为98％的浓硫酸，氮气保护在60℃磁力搅拌反应4h得离子液体。用乙酸乙酯洗涤2次，旋转蒸发后真空干燥24h得2-吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnhp]HSO4，酸性离子液体。将牦牛毛浸泡在溶解了20wt％硫酸亚铁和10wt％硝酸钠的酸性离子液中处理，保持温度在20℃条件下，处理30min。
(二)清洗：清洗时先用热水在60℃条件下清洗20min，再用含有10％柠檬酸的铁离子络合剂溶液在60℃条件下清洗20min，清洗完后将牦牛毛纤维进行干燥。
(三)超临界CO2拔白：保持萃取温度在70℃，萃取压力在30Mpa，萃取时间在70min，萃取完成后的牦牛毛测量白度为83％。
实施例10
(一)离子液改型处理：配制酸性离子液体时加入2-吡咯烷酮0.21mol，质量约为17.22g，冰裕下滴加0.21mol浓度为98％的浓硫酸，氮气保护在65℃磁力搅拌反应4h得离子液体。用乙酸乙酯洗涤2次，旋转蒸发后真空干燥24h得2-吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnhp]HSO4，酸性离子液体。将牦牛毛浸泡在溶解了20wt％硫酸亚铁和20wt％硝酸钠的酸性离子液中处理，保持温度在50℃条件下，处理60min。
(二)清洗：清洗时先用热水在70℃条件下清洗30min，再用含有20％柠檬酸的铁离子络合剂溶液在75℃条件下清洗30min，清洗完后将牦牛毛纤维进行干燥。
(三)超临界CO2拔白：保持萃取温度在90℃，萃取压力在30Mpa，萃取时间在90min，萃取完成后的牦牛毛测量白度为95％。