空心纤维反渗透复合膜及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种空心纤维反渗透复合膜及其制备方法，属于用于水处理的反渗透处理技术领域。
背景技术
超低压反渗透是近几年在纳滤的基础上迅速发展起来的一项膜技术，主要应用于海水淡化、超纯水制备等方面。超低压反渗透膜改进了膜表面的表面材质和组成结构，提高了膜的性能，克服了反渗透和纳滤的缺点，不仅可以在较低压力下实现对苦咸水的脱盐，还可用于地表水和一些特殊废水的处理，而且产量大、抗污染能力和抗微生物冲击的能力强、机械强度好、耐温、性能稳定。
反渗透复合膜一般由不对称多孔支撑层和超薄功能层组成，超薄功能层的厚度仅几十纳米，其化学组成直接影响着复合膜的性能。目前，国内外反渗透复合膜产品主要局限于平板膜和卷式膜，一方面采用所制成的膜组件较大，使得处理设备结构相对较大，而限止一些场所的应用。另一方面，由于平板膜和卷式膜上的支撑层与附其之上的聚合物在反压差下聚合物膜可能脱裂，而降低液体处理的可靠性，同时也造成抗污染能力弱以及两端浓差极化的问题。
【发明内容】
本发明针对现有技术中的不足，在空心的纤维膜管的内孔壁表面通过界面聚合接入功能性分离层，抗污染能力强，通量持久稳定，生产工艺较为简单，生产成本低，能适用各种场所的空心纤维反渗透复合膜及其制备方法。
本发明为达到上述目的的技术方案是：一种空心纤维反渗透复合膜，其特征在于：包括十根以上并排设置、且两端外壁密封连接的空心的纤维膜管，纤维膜管截留分子量在15000-30000；且各纤维膜管的内径在0.8-1.0mm，壁厚在0.5-0.7mm，各纤维膜管的内孔壁上具有聚合反应生成的厚度在3-100nm的聚酰胺活性层。
本发明空心纤维反渗透复合膜的制备方法，其特征在于：按重量百分比，将14-20％的膜材料、3-10％的致孔剂以及70-80％的有机溶剂配制成纺丝原液，纺丝原液经环型喷嘴喷丝、凝胶浴、干燥制成空心的纤维膜管，纤维膜管截留分子量在15000-30000；将制得10根以上的纤维膜管扎束后装入密封的容器内，用聚氨酯胶或环氧乙烷胶对各纤维膜管的两端进行粘接封头，切除各纤维膜管两端封头后使其外壁相连、内孔裸露以形成管板，再将管板密封安装在容器内，并将多元胺水相溶液直接通入各空心纤维膜管的内孔进行浸润，去除纤维膜管内孔壁上的水相溶液；再将多元酰氯油相溶液通入纤维膜管内孔壁，使多元酰氯溶液在纤维膜管的内孔壁界面聚合反应，生成聚酰胺活性层，将各纤维膜管从容器内取出、阴干，制得空心纤维反渗透复合膜。
本发明与已有技术相比具有下列优点：
1、本发明采用聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或三醋酸纤维素的其中之一作为膜材料制成中空的纤维膜管，一方面保持原有聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或三醋酸纤维素的优点，而空心的纤维膜管内孔壁通过聚合接入聚酰胺活性层，原料价廉易得，结构简单，体积小，装填密度高，存留料液体积少，可适用各种造水系统。本发明的复合膜为自支撑结构，简化了反渗透复合模的加工工艺，降低制造成本，可实现工业化大生产。
2、本发明仅在纤维膜管的内孔壁接枝有聚酰胺活性层，因此能根据该反渗透组件通过改变料液流动方式，不仅能耗低，而且能最大程度地减小污染和浓差极化对反渗透复合膜分离性能的影响。
3、本发明反渗透复合膜为双层自支撑膜结构，物理强度高，耐化学药品，不受原水浊度波动影响，膜亲水，抗污染能力强，通量持久稳定，产水水质好，产水污染指数F.I.小于2，且可以反清洗，解决了支撑体与附其之上的聚合物在反压差下聚合物膜可能脱裂的问题，提高液体处理的可靠性，能用于都市饮用水的生产，电子、医药、食品和电力等领域出水制备的后处理和污水后处理，完全或部分地取代了加药混凝，沉降和砂滤等技术。
【附图说明】
下面结合附图1对本发明的实施例作进一步的详细描述。
其中：1-纤维膜管，2-内孔，3-聚酰胺活性层，4-胶体。
【具体实施方式】
见图1所示，本发明的空心纤维反渗透复合膜，包括十根以上并排设置、且两端外壁密封连接的空心的纤维膜管1，各纤维膜管1的外壁通过胶体4密封连接固定，纤维膜管1内具有内孔2，可采用10-5000根纤维膜管，将多个纤维膜管1固定成一束构成本发明的空心纤维反渗透复合膜，该纤维膜管截留分子量在15000-30000，以达到超滤要求，而各纤维膜管地内径在0.8-1.0mm，壁厚在0.5-0.7mm，各纤维膜管的内孔壁上具有聚合反应生成的聚酰胺活性层3，该聚酰胺活性层3的厚度在3-100nm，该聚酰胺活性层3的厚度可控制在10-80nm之间，如40nm、50nm或60nm等。使用时，液体从纤维膜管1的外壁穿过膜管壁，再经聚酰胺活性层3进入纤维膜管的内孔2，由于聚酰胺活性层3的孔密度、孔径和孔径分布均匀，具有良好的耐压密性能，以及持久稳定通量。料液改变流动方向时，可通过纤维膜管内孔壁上的聚酰胺活性层3减少能耗，并最大程度地减小污染和浓差极化对反渗透复合膜分离性能的影响。
本发明空心纤维反渗透复合膜的制备方法，按重量百分比，将14-20％的膜材料、3-10％的致孔剂以及70-80％的有机溶剂配制成纺丝原液见表1，纺丝原液原料的重量百分比，
表1
本发明的纺丝可采用常规的湿法纺丝，纺丝原液经环型喷嘴喷丝、凝胶浴、干燥制成空心的纤维膜管，可将纺丝原液和内凝胶介质被同时注入到外凝胶介质的凝胶浴中，纺丝原液在凝胶浴中凝固成空心的纤维膜管，该内、外凝胶介质均为反渗透膜处理的纯化水，纤维膜管经牵伸、水洗槽水洗后，进入烘箱中内干燥，制得纤维膜管，其截留分子量在15000-30000。
将制得10根以上的纤维膜管扎束后装入密封的容器内，可采用10-5000根纤维膜管扎成一束，纤维膜管的长度在10-1000cm之间，用聚氨酯胶或环氧乙烷胶对各纤维膜管的两端进行粘接封头，切除各纤维膜管两端封头后使各纤维膜管外壁相连、内孔裸露，形成管板，再将管板密封安装在容器内，将多元胺水相溶液直接通入各空心纤维膜管的内孔进行浸润，浸润时间控制在5-30min，去除纤维膜管内孔壁上的水相溶液，该多元胺溶液为间苯二胺溶液或哌嗪溶液，该多元胺溶液在水相中按质量分数其浓度在1-4％，再将多元酰氯油相溶液通入纤维膜管的内孔壁，多元酰氯油相溶液为五氯苯酯溶液或均苯三甲酰氯溶液其中之一，多元酰氯油相溶液在有机溶剂中的按质量分数其浓度在0.5-3％，该有机溶剂为正己烷或庚烷中的其中一种，使多元酰氯溶液在纤维膜管的内孔壁界面进行聚合反应，生成聚酰胺活性层，聚合反应温度在20-40℃之间，聚合反应时间控制在10-50s，反应结束后，将各纤维膜管从容器内取出、阴干，制得空心纤维反渗透复合膜，具体参数见表2所示，其中溶液浓度按质量分数。
表2
将本发明的空心纤维反渗透复合膜进行测试，将制备的反渗透复合膜阴干保存，测试条件：压力1.6MPa，温度25℃，氯化钠浓度2000mg/L-1，其性能见表3所示，
表3
实施例 通量 (l/m2·h) 脱盐率(％) 产水浊度 (NTU) 悬浮物、微粒(＞ 0.2um)去除率(％) 微生物、细菌、病 原体去除率(％) 1 22.32 93.75 0.09 100 99.87 2 18.97 95.36 0.08 100 99.99 3 17.32 95.57 0.08 100 99.99 4 16.21 95.98 0.07 100 99.99 5 13.98 97.21 0.05 100 99.99 6 12.68 97.35 0.05 100 99.99
可以看出，本发明的空心纤维反渗透复合膜相比于目前市场上的平板膜或卷式膜，具有单位体积装填密度大、无需任何支撑体、保留体积小、膜的填充密度大；且可以逆洗、操作压力损失小于0.25MPa、动力消耗较低、设备结构紧凑、浓差极化可忽略、价格低廉、透过通量大、设备小型化等优势，可用于海水淡化、超纯水的制备，还可用于地表水和一些特殊废水的处理等。