铌镁酸铅-钛酸铅厚膜的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种厚膜的制备方法，特别涉及一种铌镁酸铅-钛酸铅厚膜的制备方法。
背景技术
通过物理和化学的方法制备铌镁酸铅基弛豫铁电薄/厚膜材料，对于厚膜的制备来说，流延法和丝网印刷法被广泛的采用来制备厚膜材料，目前制备铌镁酸铅-钛酸铅厚膜基本也是采用这两种方法的居多，在这两种方法制备中，都需要对初始厚膜进行烧结才能得到致密的厚膜和良好的电学性能。
文献“S.Gentil，D.Damjanovic，N.Setter.Development of Relaxor FerroelectricMaterials for Screen-printing on Alumina and Silicon Substrates.J.Europ.Ceram.Soc.2005，25：2125-2128”公开了一种丝网印刷的方法，在1300℃高温下制备得到陶瓷样品。但是由于高的烧结温度并不适合铅基材料在硅基底和贱金属基底上烧结，所以添加了辅助烧结剂，故而陶瓷的性能也随之恶化，其致密性较差。
【发明内容】
为了克服现有技术方法制备的铌镁酸铅-钛酸铅厚膜表面致密性差的不足，本发明提供一种铌镁酸铅-钛酸铅厚膜的制备方法，采用电泳沉积法制备铌镁酸铅-钛酸铅厚膜，可以提高Si3N4-SiO2复相陶瓷的表面致密性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种铌镁酸铅-钛酸铅厚膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(a)按照(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3配料，将六水硝酸镁溶于去离子水中，然后加入五氧化二铌粉体，超声振荡5～20min后搅拌20～50min得到均匀混合的悬浮液；
(b)在悬浮液中缓慢滴入氨水调节pH值到8～12，待氢氧化镁沉淀吸附在五氧化二铌颗粒上，继续搅拌20～40min；
(c)再加入氧化铅粉体，同时按化学计量比加入二氧化钛，继续搅拌50～80min后烘干；
(d)在400～900℃煅烧1～4h，得到淡黄色(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3粉体；
(e)将得到的淡黄色(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3粉体以丙酮为介质球磨18～24h后烘干，得到(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3粉体；
(f)所得(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3粉体，采用无水乙醇为溶剂，以铂金片和镀Au层的Al2O3为沉积电极，不锈钢为对电极，电极间距10～30mm，用稀硝酸和氨水调节pH值到4.5～7.5，电压控制在50～150V进行电泳沉积；
(g)电泳沉积厚膜自然干燥后，经甩胶法制备一层氧化铅表面溶胶凝胶膜，或经冷等静压处理后在高温下富铅气氛烧结，得到铌镁酸铅-钛酸铅厚膜。
所述沉积电极经酸洗，电解，并在乙醇和丙酮中超声清洗后使用。
本发明的有益效果是：由于采用电泳沉积法制备铌镁酸铅-钛酸铅厚膜，提高了Si3N4-SiO2复相陶瓷的表面致密性。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
【附图说明】
图1是本发明制备方法中电泳沉积液pH值对铌镁酸铅-钛酸铅厚膜沉积质量的影响曲线。
图2是本发明制备方法中不同沉积电压下的沉积质量曲线。
图3是本发明制备方法不同沉积电压下的电流密度与时间的关系曲线。
【具体实施方式】
实施例1：六水硝酸镁溶于去离子水中，在其水溶液中加入五氧化二铌粉体，该混合物经过超声振荡10min后搅拌30min得到均匀混合的悬浮液；在悬浮液中缓慢滴入稀释的氨水调节pH值到9，容液中氢氧化镁沉淀吸附在五氧化二铌颗粒上，继续搅拌30min；再向溶液中加入氧化铅粉体，同时按化学计量比加入适量二氧化钛，该悬浮液继续搅拌60min后通过旋转蒸发烘干；得到的淡黄色粉体以丙酮为介质球磨20h后烘干；得到的粉体在500℃煅烧3h；以半化学法一步的制备(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3粉体为原料，采用无水乙醇为溶剂，以铂金片和镀Au层的Al2O3为沉积电极(阴极，10mm×20mm×0.1mm)，不锈钢为对电极(阳极，20mm×20mm×0.5mm)，电极间距20mm；用稀硝酸和氨水调节pH值为6；所测样品是稀释到质量分数0.010％后重新超声分散后的半透明体，测试温度25℃；采用EPS601型稳压电源进行电泳沉积，电压控制在50V；沉积电极经酸洗，电解，并在乙醇和丙酮中超声清洗后使用；电泳沉积后厚膜经在空气中自然干燥后，经甩胶法制备一层氧化铅表面溶胶凝胶膜，得到铌镁酸铅-钛酸铅厚膜。
实施例2，六水硝酸镁溶于去离子水中，在其水溶液中加入五氧化二铌粉体，该混合物经过超声振荡5min后搅拌20min得到均匀混合的悬浮液；在悬浮液中缓慢滴入稀释的氨水调节pH值到8，容液中氢氧化镁沉淀吸附在五氧化二铌颗粒上，继续搅拌20min；再向溶液中加入氧化铅粉体，同时按化学计量比加入适量二氧化钛，该悬浮液继续搅拌50min后通过旋转蒸发烘干；得到的淡黄色粉体以丙酮为介质球磨18h后烘干；得到的粉体在400℃煅烧1h；以半化学法一步的制备(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3粉体为原料，采用无水乙醇为溶剂，以铂金片和镀Au层的Al2O3为沉积电极(阴极，10mm×20mm×0.1mm)，不锈钢为对电极(阳极，20mm×20mm×0.5mm)，电极间距20mm；用稀硝酸和氨水调节pH值为5；所测样品是稀释到质量分数0.010％后重新超声分散后的半透明体，测试温度25℃；采用EPS601型稳压电源进行电泳沉积，电压控制在75V；沉积电极经酸洗，电解，并在乙醇和丙酮中超声清洗后使用；电泳沉积后厚膜经在空气中自然干燥后，经冷等静压处理后在高温下富铅气氛烧结，得到铌镁酸铅-钛酸铅厚膜。
实施例3，六水硝酸镁溶于去离子水中，在其水溶液中加入五氧化二铌粉体，该混合物经过超声振荡20min后搅拌50min得到均匀混合的悬浮液；在悬浮液中缓慢滴入稀释的氨水调节pH值到12，容液中氢氧化镁沉淀吸附在五氧化二铌颗粒上，继续搅拌40min；再向溶液中加入氧化铅粉体，同时按化学计量比加入适量二氧化钛，该悬浮液继续搅拌80min后通过旋转蒸发烘干；得到的淡黄色粉体以丙酮为介质球磨24h后烘干；得到的粉体在900℃煅烧1h；以半化学法一步的制备(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3粉体为原料，采用无水乙醇为溶剂，以铂金片和镀Au层的Al2O3为沉积电极(阴极，10mm×20mm×0.1mm)，不锈钢为对电极(阳极，20mm×20mm×0.5mm)，电极间距20mm；用稀硝酸和氨水调节pH值为4.5；所测样品是稀释到质量分数0.010％后重新超声分散后的半透明体，测试温度25℃；采用EPS601型稳压电源进行电泳沉积，电压控制在100V；沉积电极经酸洗，电解，并在乙醇和丙酮中超声清洗后使用；电泳沉积后厚膜经在空气中自然干燥后，经甩胶法制备一层氧化铅表面溶胶凝胶膜，得到铌镁酸铅-钛酸铅厚膜。
实施例4，六水硝酸镁溶于去离子水中，在其水溶液中加入五氧化二铌粉体，该混合物经过超声振荡15min后搅拌40min得到均匀混合的悬浮液；在悬浮液中缓慢滴入稀释的氨水调节pH值到10，容液中氢氧化镁沉淀吸附在五氧化二铌颗粒上，继续搅拌25min；再向溶液中加入氧化铅粉体，同时按化学计量比加入适量二氧化钛，该悬浮液继续搅拌70min后通过旋转蒸发烘干；得到的淡黄色粉体以丙酮为介质球磨22h后烘干；得到的粉体在800℃煅烧2h；以半化学法一步的制备(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3粉体为原料，采用无水乙醇为溶剂，以铂金片和镀Au层的Al2O3为沉积电极(阴极，10mm×20mm×0.1mm)，不锈钢为对电极(阳极，20mm×20mm×0.5mm)，电极间距20mm；用稀硝酸和氨水调节pH值为7.5；所测样品是稀释到质量分数0.010％后重新超声分散后的半透明体，测试温度25℃；采用EPS601型稳压电源进行电泳沉积，电压控制在125V；沉积电极经酸洗，电解，并在乙醇和丙酮中超声清洗后使用；电泳沉积后厚膜经在空气中自然干燥后，经冷等静压处理后在高温下富铅气氛烧结，得到铌镁酸铅-钛酸铅厚膜。
实施例5，六水硝酸镁溶于去离子水中，在其水溶液中加入五氧化二铌粉体，该混合物经过超声振荡18min后搅拌25min得到均匀混合的悬浮液；在悬浮液中缓慢滴入稀释的氨水调节pH值到11，容液中氢氧化镁沉淀吸附在五氧化二铌颗粒上，继续搅拌35min；再向溶液中加入氧化铅粉体，同时按化学计量比加入适量二氧化钛，该悬浮液继续搅拌65min后通过旋转蒸发烘干；得到的淡黄色粉体以丙酮为介质球磨21h后烘干；得到的粉体在600℃煅烧4h；以半化学法一步的制备(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3粉体为原料，采用无水乙醇为溶剂，以铂金片和镀Au层的Al2O3为沉积电极(阴极，10mm×20mm×0.1mm)，不锈钢为对电极(阳极，20mm×20mm×0.5mm)，电极间距20mm；用稀硝酸和氨水调节pH值为6.5；所测样品是稀释到质量分数0.010％后重新超声分散后的半透明体，测试温度25℃；采用EPS601型稳压电源进行电泳沉积，电压控制在150V；沉积电极经酸洗，电解，并在乙醇和丙酮中超声清洗后使用；电泳沉积后厚膜经在空气中自然干燥后，经甩胶法制备一层氧化铅表面溶胶凝胶膜，得到铌镁酸铅-钛酸铅厚膜。
从图1中可以看出随着电泳沉积液pH值升高，单位面积的电泳沉积质量迅速增加，在pH＝6.0时达到最高。在沉积电压为100V，悬浮液浓度为20g/L时，该pH区间的沉积速率大约为11mg/(cm2·min)。当pH值继续增加时，沉积量开始下降。当pH大于8时，很难形成均匀的沉积膜；而pH值小于4时，阴极开始出现气泡，使沉积层地密度和粘附性大大降低，造成沉积表面粗糙沉积质量下降。
从图2可以看出，在相同初始浓度下，沉积电压越大所得到的沉积质量越高；但是沉积质量也会在高的沉积电压下恶化，其曲线为非线性关系。这说明沉积质量还会降低，这是因为沉积颗粒在高的电场下会有颗粒间的相互作用，这会造成表面沉积质量的恶化以及多孔厚膜的形成。
从图3中可以看出，电压越大其电流密度越高，电极间的电场强度更大，对荷电颗粒的驱动性越强，这样相应的沉积质量也就越大。但是当沉积电压达到125V和150V时，所对应的电流密度的增加量很小，说明体系内电压的增加对电泳沉积的效率达到一个饱和值，再增加沉积电压对厚膜的沉积质量增加无益并且会破坏沉积厚膜的表面形貌和厚膜的均一性。
总之，本发明提出了一种具有设备简单、成本低、膜厚易于控制、可在复杂形状及多孔基底上制备均匀涂层、溶剂循环利用、无三废排放、适宜于大规模生产的电泳沉积法制备厚膜技术，而且克服了高温烧结过程中铅挥发对性能的产生不良影响的难题。因此本发明含铅铅压电陶瓷适合工业化推广和大规模生产。