含碳纳米管的杂化反渗透复合膜及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及反渗透复合膜领域，尤其涉及一种含碳纳米管的杂化反渗透复合膜及其制备方法。
背景技术
反渗透作为最早实现工业化的膜技术之一，在海水淡化领域已经得到了广泛的应用，目前，全球利用反渗透法制备的淡水日产量约2×107吨。反渗透膜是反渗透技术的核心内容。随着水资源问题日趋严重，反渗透技术在水处理领域的应用将越来越广泛，从海水淡化领域正逐渐拓展到废水处理等领域，因此对反渗透膜也提出了新的要求，需要对现有的反渗透膜进行改进。近几年来，在传统的反渗透膜基础上，一些新的反渗透膜被不断开发：
公开号为CN1817422A的中国专利中公开了一种具有特殊选择分离性的聚酰胺反渗透膜及其制备方法，利用间苯二胺和2，4-二氨基苯磺酸的水溶液，与间苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯的有机相溶液进行界面聚合反应，制得反渗透膜。
公开号为CN1817423A的中国专利申请中公开了一种具有特殊选择分离性的聚酰胺反渗透膜及其制备方法，利用间苯二胺和哌嗪的水溶液与均苯三甲酰氯的有机相溶液进行界面聚合反应，制得反渗透膜。
公开号为CN101601975A的中国专利申请中公开了一种复合反渗透膜。通过在现有反渗透膜的聚砜支撑层上采用多元胺与含酰基的有机溶液经界面缩合得到具有三位交联结构的聚酰胺层，使复合反渗透膜的性能进一步提高，膜分子具有更好致密性以及更强刚性，提高致密性从而可提高膜的脱盐率，而提高刚性能够使膜具有优良的抗压密化性能，从而能够降低膜性能的衰减速度，延长膜的使用寿命。
公开号为CN101569836A的中国专利申请中公开了一种高通量复合反渗透膜及其制备方法，在多孔支撑层上复合有一层聚酰胺膜。在增加聚酰胺反渗透膜有效膜面积的同时，提高反渗透膜的两相单体的交联程度，从而避免了传统复合反渗透膜改进方法形成的松散结构导致的膜通量增加而脱盐率恶化的结果，最终制备出具有高通量、高脱盐率的反渗透膜。
从现有的研究来看，合成新单体通常是引入某些新的功能基团，或者是对交联结构等进行一些改进，对膜的性能只能做部分改善，很难实现根本性的变化。另外，由于聚酰胺膜的分离层为超薄层，通过降低膜厚来减少传递阻力已经很难实现，而降低聚酰胺层的交联度来提高膜通量势必会降低膜的截留率。因此，探索发明一种新型的反渗透复合膜的制备方法，使其同时具有高通量高选择性，将具有深远的经济效益和社会效益。
【发明内容】
本发明提供了一种膜通量高的含碳纳米管的杂化反渗透复合膜。
本发明还提供了一种生产成本低且能够大规模应用的含碳纳米管的杂化反渗透复合膜的制备方法。
一种含碳纳米管的杂化反渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将芳香族多元胺溶解并均匀分散在水中，制成水相溶液A；
将芳香族多元酰氯溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，制成有机相溶液B；
所述的水相溶液A、有机相溶液B中的一种或两种中分散有碳纳米管；即将碳纳米管分散于所述芳香族多元胺水溶液中或分散于所述芳香族多元酰氯有机溶液中；或者将部分碳纳米管分散于所述芳香族多元胺水溶液中，余下碳纳米管分散于所述芳香族多元酰氯有机溶液中；
(2)将聚砜支撑膜浸入水相溶液A保持1分钟-20分钟，去除残余在聚砜支撑膜表面的水相溶液A，再将该聚砜支撑膜浸入有机相溶液B中并保持10秒-120秒，去除膜表面残留的有机相溶液B，晾干，得到复合有含碳纳米管聚酰胺膜的聚砜支撑膜，经干燥制得含碳纳米管的杂化反渗透复合膜。
所述的聚砜支撑膜选用本领域常用的市售产品即可，一般为包括无纺布层的聚砜支撑膜。
作为优选：
所述地水相溶液A中芳香族多元胺的质量百分浓度为1％-2％。
所述的芳香族多元胺选自苯二胺、5-磺酸基间苯二胺中的一种或两种的混合物。
所述的苯二胺与5-磺酸基间苯二胺混合物中苯二胺与5-磺酸基间苯二胺的重量比为1-50∶1。
所述的有机相溶液B中芳香族多元酰氯的质量百分浓度为0.05％-0.2％。
所述的芳香族多元酰氯选自均苯三甲酰氯、5-异氰酸酯-异酞酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或均苯三甲酰氯与5-异氰酸酯-异酞酰氯混合物、均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯混合物中的一种。
所述的均苯三甲酰氯与5-异氰酸酯-异酞酰氯混合物或均苯三甲酰氯与间苯二甲酰氯混合物中，均苯三甲酰氯与5-异氰酸酯-异酞酰氯或间苯二甲酰氯的重量比为1-10∶1-10。
所述的水相溶液A或有机相溶液B中碳纳米管的质量百分浓度为0.005％-0.2％。
所述的碳纳米管选自单壁碳纳米管，双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种。
所述的有机溶剂可选用本领域能够溶解芳香族多元酰氯的有机溶剂，优选正己烷、庚烷、三氟三氯乙烷等溶剂中的一种。
所述的干燥温度为30℃-80℃。干燥的时间并没有严格的限制，达到干燥的目的即可，一般干燥15分钟-20分钟。
所述的含碳纳米管的杂化反渗透复合膜可用于海水淡化、纯水制备和有机物分离领域。
本发明含碳纳米管的杂化反渗透复合膜性能的表征方法如下：将杂化反渗透复合膜置于本领域常规反渗透测试装置中，在25℃下通过反渗透测试装置测试2000ppm(质量浓度)的氯化钠水溶液的分离性能。膜有效面积为38.46cm2，在1.6MPa下预压1h后进行测试。
纯水通量(即膜通量)计算公式为：F＝V/(S·t)，其中，F为膜的纯水通量(L/(m2·h))，V为透过液的体积(L)，S为膜的有效面积(m2)，t为测试时间(h)。
溶质截留率通过原料液浓度和透过液浓度来计算，具体公式为：R(％)＝(1-Cp/Cf)*100，其中R为溶质截留率，Cf是原料液质量百分浓度，Cp是透过液质量百分浓度。
本发明具有如下效效果：
碳纳米管是良好的水分子通道，将其填充到反渗透膜内利用其特殊的空腔结构，提高水分子在膜内的传递，增加对盐离子的截留能力，所获得的反渗透纳米杂化复合膜，结合无机颗粒与高分子膜的优势，在保持反渗透膜截留率的同时，大大提高膜的通量，最终制备出具有高通量、高截留率的新一代反渗透膜。经表征发现本发明的高通量含碳纳米管的杂化反渗透复合膜，在2000ppm NaCl、25℃、pH值6.5-7.5，压力1.6MPa条件下，水通量可达到71.43L/(m2·h)。
【具体实施方式】
实施例1
(1)水相溶液A的配制：将间苯二胺和多壁碳纳米管溶解和分散在水中，超声一段时间使其分散均匀，配制成间苯二胺质量百分浓度为2％、多壁碳纳米管质量百分浓度为0.005％的水相溶液A；
(2)有机相溶液B的配制：将均苯三甲酰氯溶解在正己烷中，超声搅拌均匀，配制成均苯三甲酰氯质量百分浓度为0.2％的有机相溶液B；
(3)将聚砜支撑膜浸入水相溶液A保持20分钟，去除残余在聚砜支撑膜表面的水相溶液，再将该底膜浸入有机相溶液B中并保持40秒，去除膜表面残留的有机相溶液B，将其置于空气中2-3分钟，晾干，得到复合有含碳纳米管聚酰胺膜的聚砜支撑膜；
(4)将上述复合有含碳纳米管聚酰胺膜的聚砜支撑膜放进60℃的烘箱中保持20分钟，进行后处理，然后取出，得到含碳纳米管的杂化反渗透复合膜。
将上述含碳纳米管的杂化反渗透复合膜进行性能表征，测试结果如表1所示。
实施例2-3
除了对水相溶液A中多壁碳纳米管的浓度进行调整之外，其余操作同实施例1，制备得到含碳纳米管的杂化反渗透复合膜，制得的杂化反渗透复合膜的性能测试结果如表1所示。
对比例1
除了对水相溶液A中不添加多壁碳纳米管之外，其余操作同实施例1，制备得到不含碳纳米管的杂化反渗透复合膜，制得的杂化反渗透复合膜的测试结果如表1所示。
表1
间苯二胺 (wt％) 多壁碳纳米管 (wt％) 纯水通量 (L/(m2·h)) 截留率(％) 实施例1 2.0 0.005 28.26 92.23 实施例2 2.0 0.01 31.77 89.86
间苯二胺 (wt％) 多壁碳纳米管 (wt％) 纯水通量 (L/(m2·h)) 截留率(％) 实施例3 2.0 0.05 45.92 83.40 对比例1 2.0 0.00 25.57 94.21
通过上述几个实施例来考察在水相中添加碳纳米管对膜性能的影响。
从表1中可以看出：在水相中添加碳纳米管，使其参与聚合反应形成聚酰胺膜，可以显著的增加反渗透膜的纯水通量，但是截留率并没有明显的下降，说明通过向水相中添加无机粒子制备高通量的反渗透膜是可以实现的。
实施例4-7
(1)水相溶液A的配制：将间苯二胺溶解分散在水中，超声一段时间使其分散均匀，配制成水相溶液A；
(2)有机相溶液B的配制：将均苯三甲酰氯和多壁碳纳米管溶解在正己烷中，超声搅拌均匀，配制成有机相溶液B；
其余操作同实施例1，制得含碳纳米管的杂化反渗透复合膜，制得的杂化反渗透复合膜的性能测试结果如表2所示。
表2
均苯三甲酰氯 (wt％) 多壁碳纳米 管(wt％) 纯水通量 (L/(m2·h)) 截留率 (％) 实施例4 0.2 0.005 27.42 91.38 实施例5 0.2 0.01 34.56 89.34 实施例6 0.2 0.05 47.10 84.76 实施例7 0.2 0.10 67.92 81.55
通过上述几个实施例来考察在有机相中添加碳纳米管对膜性能的影响。
从表2中可以看出：在有机相中添加碳纳米管，使其参与聚合反应形成聚酰胺膜，可以显著的增加反渗透膜的纯水通量，但是截留率并没有明显的下降，说明通过向有机相中添加无机粒子制备高通量的反渗透膜是可以实现的。
实施例8-10
(1)水相溶液A的配制：将间苯二胺和多壁碳纳米管溶解分散在水中，超声一段时间使其分散均匀，配制成水相溶液A；
(2)有机相溶液B的配制：将均苯三甲酰氯和多壁碳纳米管溶解在正己烷中，超声搅拌均匀，配制成有机相溶液B；
其余操作同实施例1，制得含碳纳米管的杂化反渗透复合膜，制得的杂化反渗透复合膜的性能测试结果如表3所示。
表3
通过上述几个实施例来考察在水相和有机相中碳纳米管的添加量对膜性能的影响。
从表3中可以看出：在水相和有机相中添加碳纳米管，参与聚合反应形成聚酰胺膜，可以更显著的增加反渗透膜的纯水通量，说明通过添加无机粒子制备高通量的反渗透膜是可以实现的。
实施例11-14
除了将水相溶液A中的芳香族多元胺和碳纳米管的种类以及用量进行调整之外，其余操作同实施例1，制备得到含碳纳米管的杂化反渗透复合膜，制得的杂化反渗透复合膜的测试结果如表4所示。
表4
芳香族多元胺及其重量比 (2.0wt％) 碳纳米管 (0.01wt％) 纯水通量 (L/(m2·h)) 截留率 (％) 实施 例11 间苯二胺 单壁碳纳米管 29.49 89.17 实施 例12 间苯二胺/5-磺酸基间苯二 胺(重量比为20∶1) 双壁碳纳米管 30.39 89.28 实施 例13 间苯二胺/5-磺酸基间苯二 胺(重量比为10∶1) 多壁碳纳米管 32.58 90.59 实施 例14 间苯二胺/5-磺酸基间苯二 胺(重量比为5∶1) 多壁碳纳米管 34.24 91.41
通过上述几个实施例来考察各种芳香族多元胺和碳纳米管对膜性能的影响。
从表4中可以看出：多种芳香族多元胺联用，可以更显著的增加反渗透膜的纯水通量，同时保持较高的截留率。
实施例15-18
(1)水相溶液A的配制：将间苯二胺溶解分散在水中，超声一段时间使其分散均匀，配制成水相溶液A；
(2)有机相溶液B的配制：将芳香族多元酰氯和多壁碳纳米管溶解在正己烷中，超声搅拌均匀，配制成有机相溶液B；
其余操作同实施例1，制得含碳纳米管的杂化反渗透复合膜，制得的杂化反渗透复合膜的性能测试结果如表5所示。
表5
芳香族多元酰氯(0.2wt％) 碳纳米管 (0.01wt％) 纯水通量 (L/(m2·h)) 截留率 (％) 实施例15 均苯三甲酰氯 双壁碳纳米管 30.47 89.34 实施例16 5-异氰酸酯-异酞酰氯 双壁碳纳米管 30.94 89.07 实施例17 均苯三甲酰氯/5-异氰酸酯-异 酞酰氯(重量比为4∶1) 多壁碳纳米管 33.57 90.53 实施例18 均苯三甲酰氯/间苯二甲酰氯 (重量比为4∶1) 多壁碳纳米管 32.19 90.69
通过上述几个实施例来考察各种芳香族多元酰氯和碳纳米管对膜性能的影响。
从表5中可以看出：多种芳香族多元酰氯联用，可以更显著的增加反渗透膜的纯水通量，同时保持较高的截留率。
实施例19-22
(1)水相溶液A的配制：将间苯二胺和多壁碳纳米管溶解分散在水中，超声一段时间使其分散均匀，配制成水相溶液A；
(2)有机相溶液B的配制：将均苯三甲酰氯和多壁碳纳米管溶解在正己烷中，超声搅拌均匀，配制成有机相溶液B；
其余操作同实施例1，制得含碳纳米管的杂化反渗透复合膜，制得的杂化反渗透复合膜的性能测试结果如表6所示。
表6
通过上述几个实施例来考察芳香族多元胺、芳香族多元酰氯和碳纳米管浓度对膜性能的影响。
从表6中可以看出：单体浓度较低时，所成膜的致密性不够，导致截留率降低。而碳纳米管添加量增加时，膜通量明显增加。