物。涂布层含有具有紫外线吸收能力的化合物时， 其含量为每 100 重量％涂布层的组合物， 例如为 20 ～ 95 重量％、 优选为 20 ～ 50 重量％。具有紫外线吸收能力的化合物可以为低 分子型， 也可以为高分子型。 作为高分子型的化合物， 例如可以使用将具有紫外线吸收能力 的低分子聚合在高分子的主链或侧链上的化合物。 该高分子型的具有紫外线吸收能力的化 合物具有作为粘合剂的功能， 故而优选。 涂布层优选除了具有紫外线吸收能力的化合物外， 还含有作为粘合剂的树脂。涂 布层含有粘合剂树脂时， 粘合剂树脂在涂布层的组合物中可以占包含无机物质的荧光体以 外的部分， 或者在涂布层的组合物中占包含无机物质的荧光体及具有紫外线吸收能力的化 合物以外的部分。
构成涂布层的上述成分溶解或分散在有机溶剂中作为涂布液进行使用。
作为粘合剂树脂， 例如可以使用聚酯、 聚氨酯、 丙烯酸、 聚酰胺、 聚乙烯、 聚丙烯、 聚 氯乙烯、 聚偏氯乙烯、 聚苯乙烯、 聚乙酸乙烯基酯、 氟类树脂及它们的共聚物、 2 种以上的混 合物等。另外， 也可以使用将具有紫外线吸收能力的化合物作为共聚成分共聚的粘合剂树 脂。
涂布层的厚度优选为 2 ～ 10μm。 通过为该范围的厚度， 能够得到无机荧光体难以 脱落、 并且具备良好的光滑性的叠层膜。 ( 包含无机物质的荧光体 )
本发明中的包含无机物质的荧光体优选激发波长在 400 ～ 450nm 范围内的荧光 体。通过使用该范围的激发波长的包含无机物质的荧光体， 作为反射板使用时能够得到高 亮度， 可以得到无吸收导致的着色的叠层膜。以下， 有时将 “包含无机物质的荧光体” 简称 为 “无机荧光体” 。
本发明中的无机荧光体优选发光峰波长在 500 ～ 600nm 范围内的无机荧光体。发 光波长不足 500nm 或超过 600nm 时， 作为反射板使用时的亮度提高效果少， 故不优选。
作为满足上述激发波长及发光峰波长的要件的无机荧光体， 可以使用以具有岩盐 型结晶构造的碱土类金属硫化物、 碱土类金属复合氧化物或磷酸镧化合物为母体、 含有活 化物质的无机荧光体。
作 为 碱 土 类 金 属 硫 化 物， 例 如 可 以 使 用 硫 化 锌 (ZnS)、 硫 化 锶 (SrS)、 氧化钇 (Y2O2)。
作为碱土类金属复合氧化物， 例如可以使用钡·镁·铝复合氧化物 (BaMgAl10O17)。
作为活化物质， 例如可以使用 Eu、 Cu、 Mn、 Al、 Ce、 Tb、 Ba、 Sr、 Ag， 进而作为组合， 例 如可以使用 Eu、 Cu 和 Al 的组合、 Ce 和 Tb 的组合、 Ba 和 Eu 的组合、 Ba、 Sr 和 Eu 的组合。
特别优选的无机荧光体是以硫化锶 (SrS) 或氧化钇 (Y2O2) 为母体、 作为活化物质 含有铕 (Eu) 和 / 或铜 (Cu) 的无机荧光体， 以钡·镁·铝复合氧化物 (BaMgAl10O17) 为母体、 作为活化物质含有铕 (Eu) 和 / 或锰 (Mn) 的无机荧光体， 以磷酸镧 (LaPO4) 为母体、 作为活 化物质含有 Ce 和 / 或 Tb 的无机荧光体。
活化物质为 Eu 时， 作为活化剂， 例如可以使用 Eu2O3。此时， 无机荧光体中的活化 剂 Eu2O3 的含量以无机荧光体的总重量为基准， 例如为 0.01 ～ 10 重量％。
活化物质为 Mn 时， 作为活化剂， 例如可以使用 MnO。此时， 无机荧光体中的活化剂 MnO 的含量以无机荧光体的总重量为基准， 例如为 0.01 ～ 1 重量％。
活化物质为 Ce 时， 作为活化剂， 例如可以使用 CePO4。此时， 无机荧光体中的活化 剂 CePO4 的含量以无机荧光体的总重量为基准， 例如为 0.01 ～ 35 重量％。
活化物质为 Tb 时， 作为活化剂， 例如可以使用 Tb4O7。此时， 无机荧光体中的活化 剂 Tb4O7 的含量以无机荧光体的总重量为基准， 例如为 0.01 ～ 25 重量％。
活化物质为 Cu 时， 作为活化剂， 例如可以使用 Cu2S。此时， 无机荧光体中的活化剂 Cu2S 的含量以无机荧光体的总重量为基准， 例如为 0.01 ～ 1 重量％。
活化物质为 Al 时， 作为活化剂， 例如可以使用 Al2S3。此时， 无机荧光体中的活化 剂 Al2S3 的含量以无机荧光体的总重量为基准， 例如为 0.01 ～ 1 重量％。
无机荧光体可以使用例如粒子状的无机荧光体， 粒子的形状无所谓， 例如可以使 用球状的无机荧光体。粒子的平均粒径例如为 2 ～ 10μm， 优选为 3 ～ 7μm。通过使用该 范围的平均粒径的粒子状无机荧光体， 可以使其在涂布液中均一分散， 可以得到荧光体均 一分布的涂布层。
无机荧光体是市场上销售的产品， 例如可以使用下述产品。
作为绿色发光无机荧光体， 可以使用 2210( 化成 Optronix 社制以 ZnS 为母体、 以 Cu 为活化物质 )、 E7031-2( 根本特殊化学社制以 La2O2S 为母体、 以 Eu 为活化物质 )、 E4011-1( 根本特殊化学社制以 SrAl2O4 为母体、 以 Eu 为活化物质 )。
作为红色无机荧光体， 可以使用 D1110( 根本特殊化学社制、 以 Y2O3 为母体、 以 Eu 为活化物质 )。
作为蓝色无机荧光体， 可以使用 D1230( 根本特殊化学社制以 SrS 为母体、 以 Eu 为 活化物质 )、 E2031-2( 根本特殊化学社制以 BaMgAl10O17 为母体、 以 Eu 为活化物质 )。
作为绿色无机荧光体， 可以使用 KX732A( 化成 Optronix 社制、 以钡·镁·铝复合 氧化物 (BaMgAl10O17) 为母体、 以 Eu 及 Mn 为活化物质 )。
作为黄绿色无机荧光体， 可以使用 P22-GN4( 化成 Optronix 社制以 ZnS 为母体、 以 Cu、 Al 为活化物质 )、 LP-G2( 化成 Optronix 社制以 LaPO4 为母体、 以 Ce、 Tb 为活化物质 )。
( 具有紫外线吸收能力的化合物 )
作为具有紫外线吸收能力的化合物， 例如可以使用二苯甲酮类、 苯并三唑类、 氰基 丙烯酸酯类、 水杨酸类、 三嗪类、 苯甲酸酯类、 草酰替苯胺类等有机类化合物， 另外， 可以使 用溶胶凝胶等无机类化合物。 有机类的具有紫外线吸收能力的化合物也可以以共聚在聚合 物上的形态进行使用。
以下列举具有紫外线吸收能力的化合物。
作为二苯甲酮类化合物， 可以举出 2， 4- 二羟基二苯甲酮、 2- 羟基 -4- 甲氧基二 苯甲酮、 2- 羟基 -4- 甲氧基 -5- 磺基二苯甲酮、 2， 2’ -4， 4’ - 四羟基二苯甲酮、 2， 2’ - 二羟 基 -4- 甲氧基二苯甲酮、 2， 2’ - 二羟基 -4， 4’ - 二甲氧基二苯甲酮、 双 (2- 甲氧基 -4- 羟 基 -5- 苯甲酰基苯基 ) 甲烷。
作 为 苯 并 三 唑 类 化 合 物， 可 以 举 出 2-(2’ - 羟 基 -5’ - 甲 基 苯 基 ) 苯 并 三 唑、 2-(2’ - 羟基 -5’ - 叔丁基苯基 ) 苯并三唑、 2-(2’ - 羟基 -3’ ， 5’ - 二 - 叔丁基苯基 ) 苯并三 唑、 2-(2’ - 羟基 -3’ - 叔丁基 -5’ - 甲基苯基 )-5- 氯苯并三唑、 2-(2’ - 羟基 -3’ ， 5’ -二-叔 丁基苯基 )-5- 氯苯并三唑、 2-(2’ - 羟基 -5’ - 叔辛基苯酚 ) 苯并三唑、 2-(2’ - 羟基 -3’ ， 5’ - 二 - 叔戊基苯基 ) 苯并三唑、 2， 2’ - 亚甲基双 [4-(1， 1， 3， 3- 四甲基丁基 )-6-(2H- 苯并三唑 -2- 基 ) 苯酚 ]、 2-(2’ - 羟基 -5’ - 甲基丙烯酰氧基苯基 )-2H- 苯并三唑、 2-[2’ -羟 基 -3’ -(3″， 4″， 5″， 6″ - 四氢邻苯二甲酰亚胺甲基 )-5’ - 甲基苯基 ] 苯并三唑。
作为氰基丙烯酸酯类化合物， 可以举出乙基 -2- 氰基 -3， 3’ - 二苯基丙烯酸酯。
作为水杨酸类化合物， 可以举出对叔丁基苯基水杨酸酯、 对辛基苯基水杨酸酯。
( 聚酯膜 )
作为聚酯膜， 使用包含热塑性芳香族聚酯的膜。 作为热塑性芳香族聚酯， 例如可以 举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚萘二甲酸乙二醇酯、 聚对苯二甲酸丁二醇酯。 上述聚酯也可 以共聚共聚成分。此时， 共聚成分的比例是以全部二羧酸成分为基准例如在 20 摩尔％以下 的比例。
将本发明的叠层膜用作反射板时， 优选使用白色聚酯膜作为聚酯膜。
作为白色聚酯膜， 可以使用例如将在聚酯中配合了粒子的组合物或配合了与聚酯 不相溶的树脂的组合物的片材拉伸、 拉伸时使聚酯和粒子的界面或聚酯和不相溶树脂的界 面发生剥离、 在膜内部形成了微细空隙的白色聚酯膜。作为粒子， 例如可以使用无机粒子、 有机粒子、 它们的复合粒子。
作为白色聚酯膜， 优选使用包含反射层和支撑它的支撑层的白色叠层膜。 此时， 为 了抑制反射层的黄变， 将涂布层设置在反射层上。 白色叠层膜中的反射层的空隙体积率优选为 30 ～ 80％， 更优选为 35 ～ 75％， 特 别优选为 38 ～ 70％。该空隙体积率可以通过使聚酯和粒子或不相溶树脂的界面在拉伸时 剥离产生空隙而获得。
作为形成空隙的物质使用粒子时， 粒子的平均粒径优选为 0.3 ～ 3.0μm， 更优选 为 0.4 ～ 2.5μm， 特别优选为 0.5 ～ 2.0μm。平均粒径不足 0.3μm 时， 容易发生凝集， 故 不优选， 如果超过 3.0μm， 则很可能导致膜断裂， 故不优选。每 100 重量份反射层的聚酯组 合物， 优选含有 31 ～ 60 重量份、 更优选含有 35 ～ 55 重量份、 特别优选含有 37 ～ 50 重量 份粒子。如果不足 31 重量％， 则反射率降低， 或紫外线导致的劣化变得严重， 故不优选。如 果超过 60 重量％， 则膜容易破裂， 故不优选。作为粒子， 优选无机粒子。
从获得特别高的反射性能的观点考虑， 优选使用白色颜料。 作为白色颜料， 例如使 用氧化钛、 硫酸钡、 碳酸钙、 二氧化硅的粒子， 优选使用硫酸钡粒子。通过使用硫酸钡粒子， 可以得到特别良好的反射率。硫酸钡粒子可以为板状、 球状中的任一种形状。
另外， 作为有机粒子， 例如可以使用以下说明的不相溶树脂粒子。
作为形成空隙的物质使用不相溶树脂时， 作为不相溶树脂， 可以使用例如聚烯烃 树脂、 聚苯乙烯树脂， 具体而言， 例如可以使用聚 -3- 甲基丁烯 -1、 聚 -4- 甲基戊烯 -1、 聚乙 烯、 聚丙烯、 聚乙烯基 - 叔丁烷、 1， 4- 反式 - 聚 -2， 3- 二甲基丁二烯、 聚乙烯基环己烷、 聚苯 乙烯、 聚氟苯乙烯、 纤维素乙酸酯纤维素丙酸酯、 聚氯三氟乙烯， 特别优选使用聚丙烯、 聚甲 基戊烯。 因为聚丙烯、 聚甲基戊烯的树脂本身为高透明， 所以能够抑制光吸收， 提高反射率， 最适合使用。
使用不相溶树脂时， 每 100 重量份反射层的聚酯的组合物， 优选以 5 ～ 30 重量份、 更优选以 8 ～ 25 重量份、 特别优选以 10 ～ 20 重量份的比例进行使用。在反射层中配合超 过 30 重量份时， 膜非常容易断裂， 故不优选， 如果不足 5 重量份， 则没有形成足够的空隙， 膜 的反射率降低， 故不优选， 另外， 对紫外线的耐性差， 故不优选。
支撑层包含聚酯组合物， 每 100 重量份该聚酯组合物， 优选含有 0.5 ～ 30 重量％、 更优选含有 1 ～ 27 重量％、 特别优选含有 2 ～ 25 重量％无机粒子。不足 0.5 重量％时， 无 法得到充分的光滑性， 故不优选， 如果超过 30 重量％， 则无法保持作为支撑反射层的支撑 层的强度， 导致膜断裂， 故不优选。
无机粒子的平均粒径优选为 0.1 ～ 5μm， 更优选为 0.5 ～ 3μm， 特别优选为 0.6 ～ 2μm。不足 0.1μm 时， 容易发生粒子凝集， 故不优选， 超过 5μm 时， 形成粗大突起， 导致膜 断裂， 故不优选。
( 制造方法 )
以下， 以在包含含有硫酸钡粒子的反射层和支撑层的白色聚酯膜上设置涂布层的 叠层膜为例说明制造本发明的叠层膜的方法。
硫酸钡粒子在聚酯组合物中的配合可以在聚酯聚合时进行， 也可以在聚合后进 行。 聚合时进行的情况下， 可以在酯交换反应或酯化反应结束前配合， 也可以在缩聚反应开 始前配合。
在聚合后进行的情况下， 只要添加在聚合后的聚酯中， 进行熔融混炼即可。此时， 制造以较高浓度含有硫酸钡粒子的母粒， 将其配合在不含硫酸钡粒子的聚酯颗粒中， 由此 可以得到以所希望的含有率含有硫酸钡粒子的聚酯组合物。 作为制膜时的过滤器， 优选使用包含线径在 15μm 以下的不锈钢细线的、 平均网 孔 10 ～ 100μm、 优选平均网孔 20 ～ 50μm 的无纺布型过滤器， 过滤聚酯组合物。通过进行 该过滤， 能够抑制通常容易凝集成为粗大凝集粒子的粒子的凝集， 得到粗大异物少的膜。
将来自模具的熔融的聚酯组合物通过使用送料机构的同时多层挤出法制造叠层 未拉伸片材。即， 将构成反射层的聚酯组合物的熔融物和构成支撑层的聚酯组合物的熔融 物使用送料机构叠层成反射层 / 支撑层， 在模具内展开， 实施挤出。此时， 用送料机构叠层 的聚酯组合物维持叠层的形态。
由模具挤出的未拉伸片材通过流延鼓冷却固化， 成为未拉伸膜。
涂布层的涂设中使用的涂布液优选对该未拉伸膜、 或对经过随后的纵拉伸的纵拉 伸膜进行涂布。
将未拉伸状膜通过辊加热、 红外线加热等进行加热， 在纵向拉伸， 得到纵拉伸膜。 优选利用 2 个以上辊的圆周速度差进行该拉伸。拉伸温度优选为聚酯的玻璃化温度 (Tg) 以上的温度， 更优选为 Tg ～ (Tg+70℃ ) 的温度。拉伸倍率虽然也取决于用途的要求特性， 但纵向和垂直于纵向的方向 ( 以下称为横向 ) 均优选为 2.2 ～ 4.0 倍、 更优选为 2.3 ～ 3.9 倍。如果不足 2.2 倍， 则膜的厚度不均变差， 无法得到良好的膜， 如果超过 4.0 倍， 则在制膜 中容易发生断裂， 故不优选。
接下来， 对纵拉伸膜依次进行横拉伸、 热定型、 热松弛处理制成双轴取向膜， 边使 膜移动， 边进行上述处理。横拉伸的处理从高于聚酯的玻璃化温度 (Tg) 的温度开始， 边升 温到 (Tg+5) ～ (Tg+70)℃的温度边进行。在横拉伸过程中的升温可以连续进行， 也可以分 步 ( 逐次 ) 进行， 通常逐次升温。例如将拉幅机的横拉伸区沿膜移动方向分成多个， 通过向 每个区内流入规定温度的加热介质进行升温。 横拉伸的倍率优选为 2.5 ～ 4.5 倍， 更优选为 2.8 ～ 3.9 倍。不足 2.5 倍时， 膜的厚度不均变差， 无法得到良好的膜， 故不优选， 超过 4.5 倍时， 在制膜中容易发生断裂， 故不优选。
横拉伸后的膜可以在抓住两端的状态下于 (Tm-20) ～ (Tm-100)℃定幅或在 10％ 以下的减幅条件下进行热处理， 降低热收缩率。 如果是高于该温度的温度， 则膜的平面性变 差， 厚度不均变大， 故不优选。热处理温度如果低于 (Tm-100)℃， 则热收缩率变大。
在热处理后， 将膜温度恢复常温的过程中， 为了在 (Tm-20) ～ (Tm-100)℃的温度 区域调整膜的热收缩量， 可以剪掉抓住的膜的两端， 调整膜纵向的回收速度， 使纵向松弛。 为了进行松弛， 只需调整拉幅机出口侧的辊组的速度即可。松弛可以相对于拉幅机的膜线 速度降低辊组的速度， 优选将速度降低 0.1 ～ 1.5％、 更优选降低 0.2 ～ 1.2％、 特别优选降 低 0.3 ～ 1.0％。可以通过如上所述地松弛膜来调整纵向的热收缩率。另外， 膜横向也可以 在直到切掉两端的过程减少宽度， 得到所希望的热收缩率。
此处， 以通过逐次双轴拉伸法进行拉伸的情况为例进行了详细说明， 但是本发明 的叠层膜也可以通过逐次双轴拉伸法、 同时双轴拉伸法中的任一种方法进行拉伸。
本发明中涂布层可以直接设置在基材的聚酯膜上， 但粘合性不足时， 优选对聚酯 膜的表面进行电晕放电处理或底涂处理。底涂处理可以设置在聚酯膜制造工序内 ( 联机涂 布法 )， 也可以将聚酯膜在制造后另行涂布 ( 离线涂布法 )。底涂处理中使用的材料只需适 当选择即可， 作为优选的材料， 可以使用共聚聚酯、 聚氨酯、 丙烯酸、 各种偶联剂。 含有无机荧光体的涂布层可以通过任意方法进行涂布。 例如可以使用凹版、 辊、 旋 涂、 逆转辊、 棒、 筛网、 浸渍等方法。涂布后的固化方法可以使用公知方法。例如可以适用热 固化、 使用紫外线、 电子射线、 放射线等活性射线的方法。涂布可以在制造聚酯膜时在膜的 结晶取向化完成前进行， 也可以在膜的结晶取向完成后进行。
实施例
以下， 通过实施例详细说明本发明。
另外， 通过以下方法进行测定及评价。
(1) 膜的厚度
将膜样品用电测微计 (Anritsu 制 K-402B) 测定 10 点厚度， 求出平均值， 作为膜厚 度。
(2) 涂布层的厚度
将样品切成三角形， 固定在包埋胶囊内后， 用环氧树脂包埋。然后， 被包埋的样品 用切片机 (ULTRACUT-S) 纵向薄膜切片成平行的剖面后， 使用光学显微镜进行观察摄影， 由 照片测定涂布层和膜的厚度比， 由膜整体厚度进行计算， 求出涂布层的厚度。
(3) 激发波长 400 ～ 450nm 的发光及发光峰波长
使用荧光分光光度计 F-4500( 日立制 )， 选取激发波长 400 ～ 450nm 范围及发光波 长 300 ～ 800nm 范围内的激发发光光谱， 基于下述基准评价有无荧光发光。对设置了含荧 光体的涂布层的面进行测定。对于有荧光发光的样品， 由激发发光光谱求出发光峰波长。
◎： 有荧光发光
×： 无荧光发光
(4) 经时黄变
用高压汞灯 (Harison Toshiba Lighting 制 “TOSCURE 401” ： 带玻璃过滤器 ) 进 行 50 小时光照射， 观察光照射前后的色变化。光照射时的辐照度为 18mW/cm2。膜的构成为 反射层 / 支撑层 2 层时， 从反射层侧进行光照射， 进行测定。
用色差计 ( 日本电色工业制 SZS- ∑ 90 COLOR MEASURINGSYSTEM) 测定初期的膜 色调 (L1 、 a1*、 b1*) 和照射后的膜色调 (L2*、 a2*、 b2*)， 计算下式表示的色调变化 dE*， 基于下 述基准进行评价。
dE* ＝ {(L1*-L2*)2+(a1*-a2*)2+(b1*-b2*)2}1/2
◎： dE* ≤ 5
○： 5 ＜ dE* ≤ 10
△： 10 ＜ dE* ≤ 15
×： 15 ＜ dE*
(5) 平均粒径
在扫描型电子显微镜 (SEM) 试样台上粘贴双面胶带， 在其上薄薄地放上添加到聚 酯中之前的粉体状态的粒子， 碳蒸镀后， 使用扫描型电子显微镜 (SEM)， 根据粒子的大小适 当改变倍率， 进行拍照。用图像处理装置求出至少 100 点以上的粒子的圆等效径， 除以粒子 个数， 求出个数基准的平均粒径 (μm)。
(6) 亮度及色度
测定对象为白色聚酯膜时 ( 实施例 1 ～ 5 及比较例 1 ～ 3)， 用下述 (6-1) ～ (6-5) 中记载的方法进行评价。
(6-1) 制作评价用背光单元
从为了评价而准备的液晶电视 (SHARP 社制 AQUOS LC-20S4) 中取出直下型背光单 元 (20 英寸 )， 代替原本安装在背光单元中的光反射片材， 安装测定对象的膜， 制作评价用 背光单元。
将评价用背光单元的背光面分成 2×2 这样 4 个区， 点亮背光， 使用 Topcon 社制 BM-7 亮度计， 使测定角为 1°、 亮度计和背光的距离为 50cm， 测定 1 小时后正面的亮度及色 度。对背光面的 4 个区分别进行测定， 求出亮度的算术平均值作为平均亮度， 求出色度的算 术平均值作为平均亮度。
(6-2) 亮度提高率
以涂布含荧光体的涂布层前的膜为测定对象， 用上述 (6-1) 的方法测定涂布前的 平均亮度。接下来， 以涂布含荧光体的涂布层后的膜为测定对象， 用上述 (6-1) 的方法测定 涂布后的平均亮度。由得到的平均亮度使用下式计算亮度提高率。
亮度提高率 (％ )
＝ ( 涂布后的平均亮度 )/( 涂布前的平均亮度 )×100
(6-3) 色度差
以涂布含荧光体的涂布层前的膜为测定对象， 用上述 (6-1) 的方法测定涂布前的 平均色度 (x、 y)。接下来， 以涂布含荧光体的涂布层后的膜为测定对象， 用上述 (6-1) 的方 法测定涂布后的平均色度 (x、 y)。由得到的平均色度 (x、 y)， 使用下式计算色度差 Δxy。 2 2 1/2
Δxy ＝ (Δx +Δy )
Δx ＝ ( 涂布后的平均色度的 x 成分 )-( 涂布前的平均色度的 x 成分 )
Δy ＝ ( 涂布后的平均色度的 y 成分 )-( 涂布前的平均色度的 y 成分 )
使用得到的 Δxy， 基于下述基准评价色度差 Δxy。
◎： Δxy ＜ 0.05*○： 0.05 ≤ Δxy ＜ 0.10
×： 0.10 ≤ Δxy
(6-4) 耐久性试验中的亮度维持率
以涂布含荧光体的涂布层后的膜 ( 耐久性试验前的膜 ) 为测定对象， 用上述 (6-1) 的方法测定平均亮度。接下来， 保持点亮背光的状态经过 3000 小时进行耐久性试验。对于 经过耐久性试验的膜， 用上述 (6-1) 的方法测定耐久性试验后的平均亮度。
用下式算出亮度维持率。
亮度维持率 (％ )
＝ ( 耐久性试验后的平均亮度 )/( 耐久性试验前的平均亮度 )×100
(6-5) 耐久性试验中的色度变化
以涂布含荧光体的涂布层后的膜 ( 耐久性试验前的膜 ) 为测定对象， 用上述 (6-1) 的方法测定平均色度 (x、 y)。 接下来， 保持点亮背光的状态经过 3000 小时进行耐久性试验。 对经过耐久性试验的膜用上述 (6-3) 的方法测定耐久性试验后的平均色度 (x、 y)。由得到 的平均色度 (x、 y) 使用下式计算出 Δxy。
Δxy ＝ (Δx2+Δy2)1/2
Δx ＝ ( 耐久性试验后的平均色度的 x 成分 )-( 耐久性试验前的平均色度的 x 成 Δy ＝ ( 耐久性试验后的平均色度的 y 成分 )-( 耐久性试验前的平均色度的 y 成分)
分) 使用得到的 Δxy， 基于下述基准评价色度变化 Δxy。
◎： Δxy ＜ 0.05
○： 0.05 ≤ Δxy ＜ 0.10
×： 0.10 ≤ Δxy
(7) 亮度及色度
测定对象为透明聚酯膜时 ( 实施例 6 及比较例 4)， 用下述 (7-1) ～ (7-5) 中记载 的方法进行评价。
(7-1) 制作评价用背光单元
从为了评价而准备的液晶电视 (SHARP 社制 AQUOS LC-20S4) 中取出直下型背光单 元 (20 英寸 )， 代替原本安装在背光单元中的光扩散片材， 安装测定对象的膜， 制作评价用 背光单元。
将评价用背光单元的背光面分成 2×2 这样 4 个区， 点亮背光， 使用 Topcon 社制 BM-7 亮度计， 使测定角为 1°、 亮度计和背光的距离为 50cm， 测定 1 小时后正面的亮度及色 度。对背光面的 4 个区分别进行测定， 求出亮度的算术平均值作为平均亮度， 求出色度的算 术平均值作为平均亮度。
(7-2) 亮度提高率
以涂布含荧光体的涂布层前的膜为测定对象， 用上述 (7-1) 的方法测定涂布前的 平均亮度。接下来， 以涂布含荧光体的涂布层后的膜为测定对象， 用上述 (7-1) 的方法测定 涂布后的平均亮度。由得到的平均亮度使用下式计算亮度提高率。
亮度提高率 (％ )
＝ ( 涂布后的平均亮度 )/( 涂布前的平均亮度 )×100
(7-3) 色度差
以涂布含荧光体的涂布层前的膜为测定对象， 用上述 (7-1) 的方法测定涂布前的 平均色度 (x、 y)。接下来， 以涂布含荧光体的涂布层后的膜为测定对象， 用上述 (7-1) 的方 法测定涂布后的平均色度 (x、 y)。由得到的平均色度 (x、 y)， 使用下式计算色度差 Δxy。 2 2 1/2
Δxy ＝ (Δx +Δy )
Δx ＝ ( 涂布后的平均色度的 x 成分 )-( 涂布前的平均色度的 x 成分 )
Δy ＝ ( 涂布后的平均色度的 y 成分 )-( 涂布前的平均色度的 y 成分 )
使用得到的 Δxy， 基于下述基准评价色度差 Δxy。
◎： Δxy ＜ 0.05
○： 0.05 ≤ Δxy ＜ 0.10
×： 0.10 ≤ Δxy
(7-4) 耐久性试验中的亮度维持率
以涂布含荧光体的涂布层后的膜 ( 耐久性试验前的膜 ) 为测定对象， 用上述 (7-1) 的方法测定平均亮度。接下来， 保持点亮背光的状态经过 3000 小时进行耐久性试验。对于 经过耐久性试验的膜， 用上述 (7-1) 的方法测定耐久性试验后的平均亮度。 用下式算出亮度维持率。
亮度维持率 (％ )
＝ ( 耐久性试验后的平均亮度 )/( 耐久性试验前的平均亮度 )×100
(7-5) 耐久性试验中的色度变化
以涂布含荧光体的涂布层后的膜 ( 耐久性试验前的膜 ) 为测定对象， 用上述 (7-1) 的方法测定平均色度 (x、 y)。 接下来， 保持点亮背光的状态经过 3000 小时进行耐久性试验。 对经过耐久性试验的膜用上述 (7-3) 的方法测定耐久性试验后的平均色度 (x、 y)。由得到 的平均色度 (x、 y) 使用下式计算出 Δxy。
Δxy ＝ (Δx2+Δy2)1/2
Δx ＝ ( 耐久性试验后的平均色度的 x 成分 )-( 耐久性试验前的平均色度的 x 成 分)
Δy ＝ ( 耐久性试验后的平均色度的 y 成分 )-( 耐久性试验前的平均色度的 y 成 分)
使用得到的 Δxy， 基于下述基准评价色度变化 Δxy。
◎： Δxy ＜ 0.05
○： 0.05 ≤ Δxy ＜ 0.10
×： 0.10 ≤ Δxy
参考例 1( 制造白色聚酯膜 )
将 132 重量份对苯二甲酸二甲酯、 18 重量份间苯二甲酸二甲酯 ( 以聚酯的总二 羧酸成分为基准， 为 12 摩尔％ )、 96 重量份乙二醇、 3.0 重量份二甘醇、 0.05 重量份乙酸 锰、 0.012 重量份乙酸锂放入具备精馏塔、 馏出冷凝器的烧瓶内， 边搅拌边从 150℃加热到 235℃， 馏出甲醇， 进行酯交换反应。 甲醇馏出后， 添加 0.03 重量份磷酸三甲酯、 0.04 重量份 二氧化锗， 将反应物移至反应器内。然后边搅拌边慢慢将反应器内减压至 0.5mmHg， 同时升
温至 290℃， 进行缩聚反应。得到的共聚聚酯的二甘醇成分量为 2.5 重量％， 锗元素含量为 50ppm， 锂元素含量为 5ppm。
在该聚酯中添加 50 重量％平均粒径 1.5μm 的硫酸钡粒子， 得到反射层用聚酯组 合物。 另外， 在该聚酯中添加 5 重量％平均粒径 1.5μm 的硫酸钡粒子， 得到支撑层用聚酯组 合物。 将各组合物供给加热到 280℃的 2 台挤出机， 按反射层 / 支撑层的厚度比率为 3/1， 使 用 2 层送料机构装置使其合流， 叠层为 2 层， 保持该叠层状态由模具挤出， 成型为 2 层片材 状。将其用表面温度 25℃的冷却鼓冷却固化， 制成未拉伸膜， 进而加热到 95℃， 在长轴方向 ( 纵向 ) 拉伸， 用 25℃的辊组冷却。然后， 边用布铗夹住纵拉伸后的膜的两端， 边导入拉幅 机， 在加热到 120℃的氛围气中向垂直于长轴方向的方向 ( 横向 ) 拉伸。然后， 在拉幅机内 于 200℃的温度下进行热定型， 在 130℃的温度下， 将纵向松弛及横向缩幅分别进行 0.5％、 1％， 冷却至室温， 得到总厚度 188μm 的双轴拉伸聚酯膜。
参考例 2( 制造透明聚酯膜 )
将 96 重量份对苯二甲酸二甲酯、 58 重量份乙二醇及 0.03 重量份乙酸锰分别放入 反应器， 边在搅拌下使内温达到 240℃馏出甲醇， 边进行酯交换反应， 该酯交换反应结束后， 添加 0.097 重量份磷酸三甲酯及 0.041 重量份三氧化锑。接着将反应产物升温， 最终在高 真空、 280℃的条件下进行缩聚， 得到固有粘度 ([η]) 为 0.64 的聚酯颗粒。 将得到的聚酯颗粒在 160℃下干燥 3 小时后， 在 280℃下进行熔融挤出， 用表面温 度 20℃的冷却鼓进行冷却固化， 得到未拉伸膜。然后， 加热到 95℃， 在长轴方向 ( 纵向 ) 拉 伸 3.2 倍， 用 25℃的辊组冷却后， 边用布铗夹住纵拉伸后的膜的两端， 边导入拉幅机， 在加 热到 120℃的氛围气中向垂直于长轴方向的方向 ( 横向 ) 拉伸 3.6 倍后， 在 220℃的温度下 进行热定型。然后， 在拉幅机内于 130℃的温度下， 将纵向松弛及横向缩幅分别进行 0.5％、 1％， 冷却至室温， 得到双轴拉伸膜。
实施例 1( 白色聚酯膜的例子 )
将下述组合物溶解在甲苯 / 乙酸丁酯混合溶液中， 制作固体成分浓度为 45 重量％ 的涂布液。作为甲苯 / 乙酸丁酯混合溶液， 使用重量比为 1 ∶ 1 的混合溶液。
( 涂布液固体成分组成 )
·绿色发光无机荧光体 2210( 化成 Optronix 社制 ) 30 重量份
·紫外线吸收物质 UW UV6010( 日本触媒社制 ) 15 重量份
将该涂布液涂布在参考例 1 中得到的白色聚酯膜的反射层上， 使干燥后的厚度为 5μm， 在 150℃下热风干燥 2 分钟， 得到涂布膜。
得到的涂布膜的亮度上升率为 104％。其他评价结果示于表 1。
另外， 绿色发光无机荧光体 2210( 化成 Optronix 社制 ) 是以 ZnS 为母体、 以 Cu 为 活化物质的无机荧光体。
实施例 2( 白色聚酯膜的例子 )
将涂布液的荧光物质改为红色无机荧光体 D1110( 根本特殊化学社制 )， 除此之 外， 与实施例 1 同样地得到涂布膜。评价结果示于表 1。
另外， 红色无机荧光体 D1110( 根本特殊化学社制 ) 是以 Y2O3 为母体、 以 Eu 为活化 物质的无机荧光体。
实施例 3( 白色聚酯膜的例子 )
将涂布液的荧光物质改为蓝色无机荧光体 D1230( 根本特殊化学社制 )， 除此之 外， 与实施例 1 同样地得到涂布膜。评价结果示于表 1。
另外， 蓝色无机荧光体 D1230( 根本特殊化学社制 ) 是以 SrS 为母体、 以 Eu 为活化 物质的无机荧光体。
实施例 4( 白色聚酯膜的例子 )
将涂布液的荧光物质改为绿色无机荧光体 KX732A( 化成 Optronix 社制 )， 除此之 外， 与实施例 1 同样地得到涂布膜。评价结果示于表 1。
另外， 绿色无机荧光体 KX732A( 化成 Optronix 社制 ) 是以钡·镁·铝复合氧化物 (BaMgAl10O17) 为母体、 以 Eu 及 Mn 为活化物质的无机荧光体。
实施例 5( 白色聚酯膜的例子 )
将紫外线吸收物质改为丙烯酸粘合剂 UW S-2840( 日本触媒社制 )， 除此之外， 与 实施例 1 同样地得到涂布膜。亮度提高率为 104％。评价结果示于表 1。
比较例 1( 白色聚酯膜的例子 )
将下述组合物溶解在甲苯 / 乙酸丁酯混合溶液中， 制作固体成分浓度为 45 重量％ 的涂布液。另外， 作为甲苯 / 乙酸丁酯混合溶液， 使用重量比为 1 ∶ 1 的混合溶液。
( 涂布液固体成分组成 )
·有机荧光增白剂 OB-1(EASTMAN 社制 ) 5 重量份
·紫外线吸收物质 UW UV6010( 日本触媒社制 ) 15 重量份
将该涂布液涂布在参考例 1 中得到的白色聚酯膜的反射层上， 使干燥后的厚度为 5μm， 在 150℃下热风干燥 2 分钟， 得到涂布膜。
虽然得到的涂布膜的亮度上升率为 105％， 但着色导致的色度差大， 并且耐久性试 验后的亮度降低也明显， 虽然是膜， 但难以实用。评价结果示于表 1。
比较例 2( 白色聚酯膜的例子 )
将表 1 所示的荧光物质改为有机荧光增白剂 UVITEX-OB( 汽巴精化公司制 )， 使其 添加量为 5 重量份， 除此之外与实施例 1 同样地得到涂布膜。 此时的亮度上升率为 100％左 右， 没有确认到亮度提高。 该膜是着色导致的色度差大、 并且耐久性试验后的亮度降低大的 膜， 难以实用。评价结果示于表 1。
比较例 3( 白色聚酯膜的例子 )
将有机荧光增白剂 OB-1 的添加量改为 30 重量份， 除此之外， 与比较例 1 同样地得 到涂布膜。评价结果示于表 1。
实施例 6( 透明聚酯膜的例子 )
将下述组合物溶解在乙酸丁酯中， 制作固体成分浓度为 45 重量％的涂布液。
( 涂布液固体成分组成 )
·无机荧光体 (2210 化成 Optronix 社制 ) 10 重量份
·丙烯酸珠子 (MBX-15 积水化成品工业社制 ) 60 重量份
·丙烯酸粘合剂 (UW S2740 日本触媒社制 ) 25 重量份
·交联剂 (CORONATE HL 日本聚氨酯工业社制 ) 5 重量份 2
作为涂布液， 涂布该涂布液， 使其在固化后为 8g/m ， 除此之外， 与实施例 1 同样地 得到涂布膜。评价结果示于表 1。另外， 绿色发光无机荧光体 2210( 化成 Optronix 社制 ) 是以 ZnS 为母体、 以 Cu 为 活化物质的无机荧光体。MBX-15 是平均粒径为 15μm 的丙烯酸粒子。
将该涂布液涂布在参考例 2 中得到的透明聚酯膜上， 使干燥后的厚度为 5μm， 在 150℃下热风干燥 2 分钟， 得到涂布膜。评价结果示于表 1。
比较例 4( 透明聚酯膜的例子 )
将下述组合物溶解在乙酸丁酯中， 制作固体成分浓度为 45 重量％的涂布液。
( 涂布液固体成分组成 )
·丙烯酸珠子 (MBX-15 积水化成品工业社制 ) 60 重量份
·丙烯酸粘合剂 (UW S2740 日本触媒社制 ) 32 重量份
·交联剂 (CORONATE HL 日本聚氨酯工业社制 ) 8 重量份 2
作为涂布液， 涂布该涂布液， 使其在固化后为 8g/m ， 除此之外， 与实施例 6 同样地 得到涂布膜。评价结果示于表 1。
表1
14耐久性试 涂布层的荧 经时 光体含量 黄变 ( 重量％ ) (％ ) 的发光 (nm) (％ ) 度维持率 度变化 400 ～ 450nm 波长 高率 色度差 验中的亮 验中的色 激发波长 发光峰 亮度提 耐久性试101855081 A CN 101855083荧光体的种类无机荧光体 30 ◎ 535 ◎ 104.0 ○ 99.6 ◎实施例 12210无机荧光体 40 ◎ 650 ◎ 101.8 ◎ 99.5 ○说实施例 2D1110明15无机荧光体 40 ◎ 440 ◎ 101.1 ◎ 99.5 ◎书实施例 3D1230无机荧光体 30 ◎ 510 ◎ 101.2 ◎ 99.5 ◎实施例 4KX732A无机荧光体 30 ◎ 535 ○ 104.0 ○ 96.4 ○13/15 页实施例 52210
耐久性试 涂布层的荧 经时 光体含量 黄变 ( 重量％ ) 的发光 (nm) (％ ) (％ ) 度维持率 度变化 400 ～ 450nm 波长 高率 色度差 验中的亮 验中的色 激发波长 发光峰 亮度提 耐久性试101855081 A CN 101855083荧光体的种类有机荧光体 5 ◎ 550 × 105.2 × 94.3 ×比较例 1OB-1说有机荧光体 5 ◎ 440 × 100.0 ○ 95.2 ×明发明效果
根据本发明， 能够提供抑制了经时黄变的叠层膜， 另外， 能够提供作为液晶显示装 置的背光单元的构件使用时可获得高亮度的叠层膜。根据本发明， 能够提供经时黄变被抑30 ◎ 550 × 108.2 × 94.2 × 10 ◎ 535 ○ 103.8 ○ 99.1 ○ 0 × --○ 100.0 ◎ 99.0 ○16比较例 2UVITEX-书OB有机荧光体比较例 3OB-1无机荧光体实施例 6221014/15 页比较例 4---101855081 A CN 101855083说明书15/15 页制、 可获得高亮度、 色偏少、 适合用作反射板的叠层膜。
产业上的可利用性
本发明的叠层膜可广泛用于光学用途中， 例如可以适合用作液晶显示装置的背光 单元的构件、 特别是液晶显示装置的背光单元的反射板。17