一种连续生产环缩甲醛的方法 本发明是关于用作溶剂和药物的中间体，缩醛树脂原料等的环缩甲醛的连续生产方法。更具体地说，本发明是关于环缩甲醛的连续生产方法，该方法是在催化剂存在下使亚烷基二醇与甲醛相互连续反应，所得环缩甲醛中的杂质如未反应的甲醛和水的含量较少。
业已知道，环缩甲醛类如1,2-亚乙基二醇缩甲醛，二甘醇缩甲醛和1,4-丁二醇缩甲醛可以通过相应的亚烷基二醇或烯化氧与醛之间的环化反应得到。例如，德国专利第191420号公开了在酸催化剂存在下，使1,2-亚乙基二醇与甲醛相互反应生产典型的环缩甲醛即1,2-亚乙基二醇缩甲醛的方法。
而且，日本专利公开49-62469号公开了在酸催化剂存在下，使1,2-亚乙基二醇和多聚甲醛相互反应生产1,2-亚乙基二醇缩甲醛的方法。
此外，日本专利公开7-224055公开了在特定的摩尔比例下，使亚烷基二醇和甲醛相互反应得到环缩甲醛的方法。
在上述方法中得到的任何一环缩甲醛通常是以混合物的形式得到，该混合物由含有大量水的环缩甲醛和水组成。减少含水混合物中的水，得到纯化的环缩甲醛地方法也是已知的。例如，日本专利公开49-62649号公开了在酸催化剂存在下，使多聚甲醛和1,2-亚乙基二醇相互反应得到反应馏出液，向其中加入环己烷，并精馏混合物生产纯化的环缩甲醛的方法。日本专利公开3-24071号公开了用碱性水溶液和/或固体碱金属氢氧化物处理粗环状缩醛的纯化方法。日本专利公开5-241217号公开了纯化方法，其中在酸催化剂存在下，使甲醛和1,2-亚乙基二醇相互反应，将所得反应馏出液在蒸馏塔中与1,2-亚乙基二醇逆流接触。日本专利公开7-206716号公开了使含有环缩甲醛和水的混合物在蒸馏塔中与沸点为180-250℃的亲水溶剂相接触的纯化方法。而且日本专利公开7-206717号公开了用脱水剂进一步处理在上述日本专利公开7-206716号中得到的纯化的环缩甲醛的方法。
然而，一般生产环缩甲醛的方法还有实际问题需要解决。例如，如果通过使亚烷基二醇和甲醛相互反应来合成环缩甲醛，并且将含有环缩甲醛的产物从反应混合物中取出，那么产物中不利地含有未反应的甲醛。因此，这些作为生产环缩甲醛的方法还没有达到实际令人满意的程度。包含在环缩甲醛中的甲醛会影响合成过程和随后的纯化过程。例如，甲醛通过坎尾扎罗反应转化成甲酸会造成设备腐蚀问题以及整个设备复杂化。
由于这些问题，在环缩甲醛的生产中，希望尽可能地得到不含有未反应甲醛的环缩甲醛。
一般纯化环缩甲醛的方法也有实际问题需要解决。例如，在向环缩甲醛中加入环己烷并精馏混合物的方法中，水含量的降低是不充分的。而且，在使环缩甲醛与1,2-亚乙基二醇或沸点为180-250℃的亲水溶剂相接触进行蒸馏的方法中，虽然环缩甲醛中水含量降低了，但水转移到1,2-亚乙基二醇或亲水溶剂中，需要进一步纯化1,2-亚乙基二醇或溶剂。因此，步骤数目的增加不利地使方法复杂，并且问题没有得到实际上令人满意程度的解决。
因为上述情况，需要一个与环缩甲醛的合成和纯化相一致，生产具有较少杂质含量的环缩甲醛的方法。
本发明人充分地研究了连续生产环缩甲醛的方法，该方法通过使亚烷基二醇和甲醛相互反应，生产除带有少量未反应的甲醛外还带有大量水的环缩甲醛，然后蒸馏带有大量水的环缩甲醛以连续提纯环缩甲醛。结果发现，当馏出未反应的甲醛和环缩甲醛时，通过向蒸馏塔连续提供亚烷基二醇原料，在另一方面，通过向反应器连续提供甲醛原料，能容易地连续生产带有少量未反应甲醛的环缩甲醛。
此外，发明人发现通过蒸馏含水环缩甲醛连续得到由水和环缩甲醛组成的共沸混合物，并通过向此共沸混合物中加入能与水形成另外的共沸混合物的特定烃化合物用于进行连续蒸馏，可以容易地连续得到带有少量水等的环缩甲醛。这样，就完成了本发明。
本发明的目的是通过一个与环缩甲醛的合成和纯化相一致的方法，提供一个连续生产带有少量杂质的环缩甲醛的方法。
本发明的另一个目的是提供一个生产含有少量醛和水的环缩甲醛的方法。
本发明另一个目的是提供连续生产带有少量水等的纯的环缩甲醛的容易、简单的方法，并大大地改变了精馏效率。
本发明的其它目的可以从下面的描述中了解。
本发明想要达到上述目的并具有下述组成。
本发明是连续生产环缩甲醛的方法，其中装备有反应器和蒸馏塔的反应蒸馏塔用来使亚烷基二醇和甲醛在催化剂存在条件下相互反应产生环缩甲醛，该方法包含在向反应蒸馏塔的反应器连续提供甲醛的同时，从反应蒸馏塔的蒸馏塔向反应器连续提供亚烷基二醇，以使两种组分相互反应的步骤。
本发明同样是连续生产环缩甲醛的方法，其中所述的反应蒸馏塔用来使亚烷基二醇和甲醛在催化剂存在下相互反应以产生环缩甲醛，该方法包括：
(1)在向反应蒸馏塔的反应器连续提供甲醛的同时，从反应蒸馏塔的蒸馏塔向反应器连续提供亚烷基二醇从而使两种组分相互反应，并从蒸馏塔顶部连续得到含有水和环缩甲醛的反应馏出液的步骤，
(2)向第二蒸馏塔连续提供在所述步骤(1)中得到的含有水和环缩甲醛的反应馏出液，从而连续得到由环缩甲醛和水组成的共沸混合物的步骤，和
(3)在提供烃化合物用于连续蒸馏的同时，向共沸蒸馏塔中提供在所述步骤(2)中得到的由环缩甲醛和水组成的共沸混合物，并从共沸蒸馏塔顶部得到的由烃和带有环缩甲醛的水组成的共沸混合物，同时从塔底连续得到除去水后的纯化的环缩甲醛的步骤，其中所提供烃化合物和水的共沸点不高于甲醛的沸点。
本发明包括下列优选的实施方案。a．当为了与甲醛反应而将提供到所述蒸馏塔的亚烷基二醇导入反应器1中时，使提供到所述蒸馏塔中的亚烷基二醇与来自反应器1的未反应的甲醛以逆流方式接触以吸收或与甲醛反应。b．当反应器中亚烷基二醇对甲醛的摩尔比保持在1或更大时，连续提供到蒸馏塔和反应器中的亚烷基二醇的量和甲醛的量实际保持等摩尔。c．亚烷基二醇是至少一种选自1,2-亚乙基二醇，二甘醇和1,4-丁二醇。d．所用的反应蒸馏塔在蒸馏塔中有两个或更多的蒸馏段。e．反应蒸馏塔的蒸馏塔是板式塔和/或填充塔。f．在所述步骤(3)中，烃化合物是至少一种选自环戊烷，环己烷和苯的化合物。g．在所述步骤(3)中，将由环缩甲醛和水组成的共沸混合物提供到共沸蒸馏塔的回流部分或上段。h．在所述的步骤(3)中，在不将全部馏出液排出体系时，来自共沸蒸馏塔的馏出液至少部分回流至共沸蒸馏塔。
本发明也是连续提纯环缩甲醛的方法，其中，通过蒸馏除去含水环缩甲醛中的水，该方法包括将烃化合物加入到含水环缩甲醛中进行连续蒸馏的步骤，所加烃化合物和水的共沸点不高于环缩甲醛的沸点。该连续提纯方法包括下述优选实施方案。i．所述的环缩甲醛选自至少一种1,2-亚乙基二醇缩甲醛，二甘醇缩甲醛和1,4-丁二醇缩甲醛。j．所述的烃化合物选自至少一种环戊烷，环己烷和苯。k．将含水环缩甲醛提供至蒸馏塔的回流部分或上段。l．在不将全部馏出液排出体系时，蒸馏塔馏出液至少部分回流到蒸馏塔。
本发明详细说明如下。
本发明中所用的亚烷基二醇包括1,2-亚乙基二醇，二甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，(氢化甲氧基)乙醇等。其中优选1,2-亚乙基二醇，二甘醇和1,4-丁二醇，因为它们具有高的工业利用价值。特别优选1,2-亚乙基二醇。
作为反应的另外原料的甲醛可以是甲醛气体，甲醛水溶液或多聚甲醛等。考虑到容易输送，优选使用甲醛水溶液。
作为本发明中所用的催化剂，酸催化剂是合适的。可用的催化剂包括无机酸如硫酸和磷酸，强有机酸如磺酸，膦酸和三氟乙酸，固体酸催化剂如强酸阳离子交换树脂，沸石，氧化硅氧化铝和活性粘土，和杂多酸如钼磷酸和钨磷酸。作为催化剂，优选使用在反应条件下不挥发的酸。
作为本发明的步骤(1)中所用的反应蒸馏塔可以使用任何一般公开的已知的反应蒸馏塔。例如，可以使用带有蒸馏塔的反应蒸馏塔，蒸馏塔被直接安装在反应器中。而且也可使用反应蒸馏塔，其中通过管道等将来自于与蒸馏塔分开安装的反应器中的馏出液提供到蒸馏塔底部，同时蒸馏塔底部的冷凝液通过管道等返回到反应器。本发明中所用的反应蒸馏塔并不限于上述的反应蒸馏塔。
用于加热和冷却反应蒸馏塔的反应器和蒸馏塔的温度控制方法可是任何一般的方法如蒸气，加热介质或电加热，但在本发明中不受它们的限制。
在本发明中，反应蒸馏塔的蒸馏塔是板式塔或填充塔等，但在本发明中不受它们的限制。板式塔的塔板类型可是任何类型，例如泡罩，筛板，S形塔板，Flexi塔板，纳塔浮阀泡罩塔板，镇气分馏塔盘，阶式盘，文丘里板，基特尔塔板，循环盘，烟囱式塔板，Z形板，栅板塔盘，波纹塔板，双流塔板或挡板塔板等。
填充塔的填断以是任何类型的填料，例如环形填料，鞍形填料，金属网θ环填料，Magmahon填料，斯普雷帕克填料，Pana填料，古得洛填料，斯特曼填料或交联螺旋形填料等。
反应蒸馏塔的蒸馏塔中蒸馏段数优选2或更多。不优选简单蒸馏因为被蒸馏的环缩甲醛中含很多未反应的甲醛。如果蒸馏塔的蒸馏段数足够大，不用回流来自蒸馏塔顶部的冷凝液就能完成操作。
在蒸馏塔顶部可安装冷凝器。如果冷凝器用来部分回流馏出液，则能选择蒸馏塔的最佳条件。当然，如上所述，在本发明中，不回流馏出液也能生产环缩甲醛。
在本发明的实施中，在所述步骤(1)中，向反应蒸馏塔提供亚烷基二醇和甲醛原料的位置和时间是重要的。将要被加入到反应器中的亚烷基二醇提供到反应蒸馏塔的蒸馏塔中与未反应的甲醛逆流接触，吸收或与甲醛反应。另一方面，将甲醛直接提供至反应器对于未反应的甲醛和亚烷基二醇的逆流接触是重要的。这样，亚烷基二醇加入至蒸馏塔的位置优选在蒸馏塔的中段或较高段以提高与未反应甲醛逆流接触的效果。然而，如在步骤(1)中所预定的那样能获得含有少量未反应的甲醛，如1wt％或更少，优选0.5wt％或更少的环缩甲醛，就此而言上述位置不受中段或较高段限制。
在步骤(1)中，在反应器中亚烷基二醇对甲醛的摩尔比优选1或更大，更优选2或更大。不优选小于1的摩尔比，因为在被蒸馏的环缩甲醛中未反应的甲醛含量太大，另一方面，如果反应器中亚烷基二醇对甲醛的摩尔比较大，则需较大的反应器。因此，工业上优选亚烷基二醇对甲醛的摩尔比为100或较少。
对于在稳定连续操作状态下提供到蒸馏塔和反应器中的亚烷基二醇和甲醛，因为它们被等摩尔量消耗，所以优选等摩尔量提供。
对于亚烷基二醇和甲醛之间的反应，可采用一般公开的已知反应条件。例如，对1,2-亚乙基二醇缩甲醛而言，优选反应温度50-170℃，更优选80-140℃。而且，反应压力优选大气压至在1,2-亚乙基二醇缩甲醛反应中产生的等摩尔量水和甲醛原料中含有的水能被蒸发的压力。
在该反应中获得的蒸气含有环缩甲醛，水和未反应的甲醛。特别是水，即与环缩甲醛等摩尔的反应水和甲醛中的水被一同蒸发。因此，在步骤(1)中，环缩甲醛以混合物(反应馏出液)形式得到，混合物是环缩甲醛与反应中产生的基本等摩尔量的水和甲醛原料中的水的混合物。
然后，蒸馏得到的反应馏出液，但由于环缩甲醛与水形成共沸混合物，因此仅用一般的蒸很难充分分离和除去水。所以，将所得的环缩甲醛和水的混合物传送到步骤(2)，在其中得到环缩甲醛和水组成的共沸混合物。
在步骤(2)中使用的第二个蒸馏塔可是任何一般公开的已知蒸馏塔。与在步骤(1)中的蒸馏塔的情况一样，如使用板式塔，塔板可是任何类型的塔板，例如泡罩，筛板，S形塔板，Flexi塔板，纳塔浮阀泡罩塔板，镇气分馏塔盘，阶式盘，文丘里板，基特尔板，循环盘，烟囱式塔板，Z形板，栅板塔盘，波纹塔板，双流塔板或挡板塔板等。如使用填充塔，填料可是任何类型填料，例如，环形填料，鞍形填料，金属网θ环填料，Magmahon填料，斯普雷帕克填料，Pana填料，古得洛填料，斯特曼填料或交联螺旋形填料等。
毫无疑问，也能使用在顶部安装了用于部分回流馏出液的冷凝器的蒸馏塔。
步骤(2)中的第二个蒸馏塔的压力可以是大气压，高于大气压的较高压力或减压。塔底的操作温度优选接近水在有关压力下的沸点，塔顶操作温度优选类似接近环缩甲醛和水在有关压力下的共沸点。
在步骤(3)中，为了进一步除去在步骤(2)中得到的由环缩甲醛和水组成的共沸混合物中的水，将由环缩甲醛和水组成的共沸混合物提供至共沸蒸馏塔的回流部分或上段，另外，将与水形成另一个共沸混合物的烃化合物提供到共沸蒸馏塔的中段或较高段，进行蒸馏。这样从共沸蒸馏塔底部能得到纯化的环缩甲醛。
此处所用的烃化合物和水的共沸温度不高于环缩甲醛的沸点是重要的，烃化合物具体可是环戊烷，环己烷或苯等。考虑到环缩甲醛和水之间的分离效率，尤其优选的烃化合物是苯。
因为所用烃化合物与水形成共沸混合物，烃化合物能回流到共沸蒸馏塔中，该烃化合物能通过用冷凝器冷凝从共沸蒸馏塔顶部蒸馏出的含水等的烃化合物蒸气并用液-液分离器从冷凝液的水相中分离得到。
因为步骤(3)中精馏是为了分离水，冷凝的和分离的水相当然被排出共沸蒸馏塔。这样，如果被排出共沸蒸馏塔的水相至少部分返回共沸蒸馏塔，则精馏效率能显著提高。
对于回流的馏出液的量，只需烃化合物总量对水总量的摩尔比优选保持在0.8至1.2，烃化合物总量指在共沸蒸馏塔中循环使用的烃化合物和新提供至共沸蒸馏塔中的烃化合物，水的总量指在共沸蒸馏塔中循环使用的水和新提供至共沸蒸馏塔中的水。结果，当来自共沸蒸馏塔的残余物的水含量保持足够低时，伴生的烃化合物能被稳定控制。
馏出液回流到蒸馏塔段，该塔段优选高于向蒸馏塔提供与水形成共沸混合物的烃化合物的塔段，或优选都提供到回流部分。结果共沸组份能容易形成，并能防止作为从共沸蒸馏塔分离的馏出液再提供的水包含在残余物中。
在本发明中，加入的与水形成共沸混合物的烃化合物的量与由环缩甲醛和水形成的共沸混合物的量的重量比优选为0.1至10，更优选0.5到5。因为烃化合物与来自共沸蒸馏塔顶部的馏出液和残余物伴生，从外部新提供的烃化合物的量与补充蒸馏塔中短缺量相一致。由外部新提供的烃化合物的量与由环缩甲醛和水组成的共沸混合物的量的重量比一般为0.001到1。
纯化环缩甲醛的共沸蒸馏塔的压力可是大气压，高于大气压的较高压力或减压。塔底操作温度优选大约为在相关压力下环缩甲醛的沸点，类似地塔顶操作温度优选在相关压力下烃化合物，环缩甲醛和水的共沸点。
步骤(3)中用来纯化的共沸蒸馏塔象第二个蒸馏塔一样是任何一般公开的已知蒸馏塔。如用板式塔，塔板可用任何类型的塔板，如泡罩，筛板，S形塔板，Flexi塔板，纳塔浮阀泡罩塔板，镇气分馏塔盘，阶式盘，文丘里板，基特尔塔板，再循环塔盘，烟囱式塔板，Z形板，栅板塔盘，波纹塔板，双流塔板或挡板塔板等。如用填充塔，可用任何填料，例如，环形填料，鞍形填料，金属网θ环填料，Magmahon填料，斯普雷帕克填料，Pana填料，古得洛填料，斯特曼填料或交联螺旋填料等。
在本发明的连续生产纯化的环缩甲醛的方法中，将原料甲醛提供到反应蒸馏塔的反应器，将亚烷基二醇提供到反应蒸馏塔的蒸馏塔，来生产带有少量未反应的甲醛的环缩甲醛。而且蒸馏带有少量未反应的甲醛的环缩甲醛，并用与水形成共沸混合物的烃溶剂精馏。这样，可以高产率容易地生产带有少量水的环缩甲醛。本发明的连续生产环缩甲醛的方法是经济的并在工业操作中能被显著简化。
图1是用来说明本发明的环缩甲醛生产方法的方法示意图。
图2是用来说明本发明另一个环缩甲醛生产方法的方法示意图。
图3是用来说明本发明的另一个纯化方法的方法示意图。
图4是用来说明本发明的又一个纯化方法的方法示意图。
在图1中，反应蒸馏塔(未标号)由反应器1和蒸馏塔2组成。如箭头所示，反应器1与蒸馏塔2相连，亚烷基二醇由蒸馏塔2底部提供至反应器1中。另外，产物和未反应的混合物由反应器1提供到蒸馏塔2。
在本发明中，首先将预定量的亚烷基二醇，甲醛水溶液和催化剂加入至反应器1，加热反应器1到预定温度。
然后，将甲醇水溶液由甲醛水溶液提供部分7连续提供到反应器1中，将亚烷基二醇由亚烷基二醇提供部分6连续提供到蒸馏塔2中。
当连续提供到蒸馏塔2中的亚烷基二醇进入到反应器1中时，其与来自反应器1的未反应的甲醛逆流接触以吸收或与甲醛反应。另一方面，甲醛被直接提供到反应器1中使未反应的甲醛与亚烷基二醇逆流接触。这样，为了二者更好的逆流接触，优选将亚烷基二醇加入蒸馏塔2的中段或较高段。这样就得到主要由亚烷基二醇缩甲醛，水和少量甲醛组成的馏出液(反应馏出液)。而且，也可以在蒸馏塔2的顶部安装冷凝器(未图示)用以部分回流馏出液。
随后将馏出液提供到另一个蒸馏塔3中以进行连续蒸馏。从第二蒸馏塔3的底部将水排出，并在塔顶得到由亚烷基二醇缩甲醛和水组成的共沸混合物。
如图1所示，将共沸混合物连续提供到共沸蒸馏塔4中提纯，另外，将烃化合物连续提供到共沸蒸馏塔顶部在共沸蒸馏塔4中进行蒸馏。
这样，从共沸蒸馏塔4顶部排出蒸气。排出的蒸气用冷凝器冷凝(未图示)，在液-液分离器5中分离得到烃化合物相和水相。烃化合物通过回流管10连续提供到共沸蒸馏塔4的顶部。从液-液分离器5的底部排出蒸馏出的水9。从共沸蒸馏塔4底部的残余部分8中排出纯化的亚烷基二醇缩甲醛。
图2显示了另一个与图1略有不同的实施方案。如图2所示，将在图1的第二个蒸馏塔中得到的共沸混合物连续提供到共沸蒸馏塔4的回流管线进行纯化。另外，通过回流管线将烃化合物也连续提供到共沸蒸馏塔4中。从共沸蒸馏塔4的顶部排出的蒸气用冷凝器(未图示)冷凝并在液-液分离器5中分离成烃化合物相和水相。通过回流管10将所得烃化合物连续提供到共沸蒸馏塔4的顶部。
从液-液分离器5的底部排出馏出的水9。冷凝的和分离的水相当然被排出系统，但如图所示，排出体系的水相至少部分返回到共沸蒸馏塔4，这样可显著提高效率。从共沸蒸馏塔4底部的残余物部分8中排出纯化的亚烷基二醇缩甲醛。
图3显示了共沸蒸馏塔4的另一个实施方案。
如图3所示，将由亚烷基二醇缩甲醛和水组成的共沸混合物连续提供到共沸蒸馏塔4的回流管线中，并通过回流管线单独地将烃化合物也连续提供到共沸蒸馏塔4中。随后，用冷凝器11冷凝由共沸蒸馏塔4顶部排出的蒸气并在液-液分离器5中将它分离成烃化合物相和水相。通过回流管10将所得烃化合物连续提供到共沸蒸馏塔4顶部。
这样，为了补充共沸蒸馏塔4中烃化合物的减少，通过回流管10将烃化合物额外地提供到烃化合物供应入口12。从共沸蒸馏塔4底部的残余物部分8排出纯化的亚烷基二醇缩甲醛。
图4显示了共沸蒸馏塔4的又一个实施方案。如图4所示，通过共沸蒸馏塔4回流管线将由亚烷基二醇缩甲醛和水组成的共沸混合物连续提供到共沸蒸馏塔4。而且，通过回流管将烃化合物也提供到共沸蒸馏塔4中。随后通过冷凝器11冷凝由共沸蒸馏塔4顶部排出的蒸气并在液-液分离器5中将它分离成烃化合物相和水相。通过回流管10将所得烃化合物连续提供到共沸蒸馏塔顶部。这样，为了补充共沸蒸馏塔4中烃化合物的减少，通过回流管10将烃化合物额外地提供到烃化合物供应入口12。而且将在液-液分离器5中经冷凝和分离得到的水相排出系统。但如图所示，水相可以至少部分返回共沸蒸馏塔4，以显著提高精馏效率。从共沸蒸馏塔4底部的残余物部分8排出纯化的亚烷基二醇缩甲醛。实施例
本发明的实施例描述如下。本发明不受它们的限制，并且在本发明的要点范围内可以适当地改进。实施例1
本实施例中，使用由反应器1(800ml容量)和蒸馏塔2(具有30mm直径并安装了20个筛板的0lder-Shaw板式塔)组成的反应蒸馏塔。
首先，将270g(4.4mol)1,2-亚乙基二醇，130g 60％甲醛水溶液(2.6mol甲醛)和4g硫酸加入至反应器1中，加热反应器1直到其内部温度到120℃。当内部温度达到120℃时，以85g/hr(每小时1.7mol甲醛)的速度由甲醛水溶液供应入口7向反应器1中连续提供60％的甲醛水溶液。另外，以106g/hr(1.7mol/hr)的速度，由烃化合物供应入口6在离蒸馏塔2底部的第十段处连续提供1,2-亚乙基二醇。
当使提供到蒸馏塔中的1,2-亚乙基二醇引入反应器1，在此与来自反应器的未反应的甲醛逆流接触，与甲醛反应。
在反应蒸馏塔中，得到具有稳定的组份的馏出液(反应馏出液)需要120分钟。用气相色谱分析馏出液，发现含有65.4wt％的1,2-亚乙基二醇缩甲醛、33.7wt％的水和0.1wt％的甲醛。实施例2
如实施例1中所述来生产1,2-亚乙基二醇缩甲醛，只是最初提供到反应器1中的1,2-亚乙基二醇和60％福尔马林的量为140g(2.3mol)1,2-亚乙基二醇和200g 60％的福尔马林(4mol甲醛)。用气相色谱分析所得馏出液(反应馏出液)，发现含有62.8wt％的1,2-亚乙基二醇缩甲醛，33.1wt％的水和1.0wt％的甲醛。
可以看出，如果在反应器1中1,2-亚乙基二醇对甲醛的摩尔比大于1，则在1,2-亚乙基二醇缩甲醛中作为杂质的甲醛的量明显很少。实施例3
除了蒸馏塔2是具有30mm直径，两个蒸馏段和环形填料的填充塔之外，反应蒸馏塔的类型与实施例1中相同。
最初，将270g(4.4mol)1,2-亚乙基二醇，130g 60％的福尔马林(2.6mol甲醛)和4g硫酸加入到反应器中，加热反应器直到其内部温度达到110℃。当反应器1的内部温度达到120℃时，以85g/hr(每小时1.7mol甲醛)的流速向反应器1中连续加入60％的福尔马林，并且以106g/hr(1.7mol/hr)的流速，向离蒸馏塔2底部的第一段连续提供1,2-亚乙基二醇。
在反应蒸馏塔中，得到具有稳定的组份的馏出液(反应馏出液)需要120分钟。用气相色谱分析馏出液，发现含有64.3wt％的1,2-亚乙基二醇缩甲醛，33.4wt％的水和0.5wt％的甲醛。实施例4
使用如图1所示的由反应器1(800ml的容量)和蒸馏塔2(具有30mm直径并安装了20个筛板的Older-Shaw板式塔)组成的反应蒸馏塔。
最初，将270g(4.4mol)1,2-亚乙基二醇，130g 60％福尔马林(2.6mol甲醛)和4g硫酸加入到反应器1中，加热反应器1直到其内部温度达到120℃。当内部温度达到120℃时，以85g/hr(每小时1.7mol甲醛)的流速由福尔马林供应入口7向反应器1中连续提供60％的福尔马林。并且以106g/hr(1.7mol/hr)的流速，由1,2-亚乙基二醇供应入口6在离蒸馏塔2底部的第十段处连续提供1,2-亚乙基二醇。
得到具有稳定的组份的馏出液(反应馏出液)需要120分钟。用气相色谱，发现含有65.4wt％的1,2-亚乙基二醇缩甲醛、33.7wt％的水和0.1wt％的甲醛。
接着，以191g/hr的流速，在离蒸馏塔3底部的第十个蒸馏塔段处，向蒸馏塔3(直径为30mm并安装了20个筛板的板式塔)中连续提供馏出液，在塔底温度为103℃时进行连续蒸馏。得到具有稳定组份的馏出液需要120分钟。在第二个蒸馏塔3的顶部得到含有91.8wt％的1,2-亚乙基二醇缩甲醇和7.6wt％的水的共沸混合物。
如图1所示，以136g/hr的流速将共沸混合物连续提供到离共沸蒸馏塔4(直径为30mm且具有40个筛板的板式塔)的底部的第十段中进行提纯，并以16g/hr的流速将苯连续加入到离共沸蒸馏塔4顶部的第三段中。在共沸蒸馏塔4中蒸馏操作在大气压和77℃的塔底温度下进行。随后，冷凝塔板的蒸气并在液-液分离器5中将它分离成苯相和水相，以367g/hr的流速将苯相连续供应到离共沸蒸馏塔4顶部的第一段中。
从塔底的残余物部分8中，以135g/hr的速度得到含有11wt％的苯的纯的1,2-亚乙基二醇缩甲醛。相对于最初提供的1,2-亚乙基二醇和甲醛，1,2-亚乙基二醇缩甲醛的产率是97.5％。根据费歇尔方法测定水的含量是44ppm。实施例5
如图2所示，将实施例4中所得的共沸混合物(含有91.8wt％1,2-亚乙基二醇缩甲醛和7.6wt％水)以136g/hr的流速连续提供到共混蒸馏塔4(直径为30mm并具有40个筛板的板式塔)的回流管中如图2中所示进行提纯，并以16g/hr的流速将苯也连续提供到回流管中。在大气压和77℃的塔底温度下操作共沸蒸馏塔4。随后，将从共沸蒸馏塔4顶部排出的蒸气冷凝并在液-液分离器5中分离成苯相和水相，将苯以367g/hr的流速连续提供到离塔顶的第一段中。另外，渐渐开始水的提供，并且最后将水以9g/hr的流速连续提供到共沸蒸馏的塔4顶部。从塔底的残余物部分8中，以135g/hr的速度得到含有0.7wt％苯的纯化的1,2-亚乙基二醇缩甲醛。相对于最初加入的1,2-亚乙基二醇和甲醛，1,2-亚乙基二醇缩甲醛的产率为97.5％。根据费歇尔方法测定水含量为22ppm。对比实施例1
除了将1,2-亚乙基二醇和甲醛一同提供到反应器中来代替将1,2-亚乙基二醇提供到离蒸馏塔2底部的第十段外，如实施例4所述生产1,2-亚乙基二醇缩甲醛。如实施例4所述分析反应馏出液，发现含有63.4wt％的1,2-亚乙基二醇缩甲醛，33.8wt％的水和1.8wt％的甲醛。可以看出，在本发明的产物1,2-亚乙基二醇缩甲醛中甲醛杂质含量明显较少。
如实施例4所述在第二个蒸馏塔中蒸馏之后，用共沸蒸馏塔4提纯馏出液，1,2-亚乙基二醇缩甲醛的产率是91.4％，根据费歇尔法测定水的含量为46ppm。对比实施例2
除用甲醇代替苯加入到共沸蒸馏塔4中外，如实施例1所述得到1,2-亚乙基二醇缩甲醛。这样，1,2-亚乙基二醇缩甲醛的产率是97.0％，用气相色谱测定水的含量为6.5wt％。实施例6
如图1所示，使用由容量为800ml的反应器和蒸馏塔2(直径为30mm和具有20个筛板的板式塔)组成的反应蒸馏塔。
最初，将270g(4.4mol)1,2-亚乙基二醇，130g 60％a(2.6mol的甲醛)甲醛水溶液和4g硫酸加入到反应器中，加热反应器1直到内部温度为120℃，当反应器1内部温度为120℃时，将60％的甲醛水溶液以85g/hr(1.7mol的甲醛/小时)的流速连续提供到反应器1中，并以106g/hr(1.7mol/hr)的流速向蒸馏塔2连续提供1,2-亚乙基二醇，以0.5的回流比进行操作。得到具有稳定组成的馏出液(反应馏出液)需要120分钟。用气相色谱分析馏出液，发现含有65.4wt％的1,2-亚乙基二醇缩甲醛，33.7wt％的水和0.1wt％的甲醛。将馏出液提供第二个蒸馏塔3(直径为30mm和具有20个筛板的板式塔)，在大气压下加热至74℃，以0.6的回流比进行蒸馏，从第二个蒸馏塔的顶部得到含有91.8wt％的1,2-亚乙基二醇缩甲醛和7.6wt％的水的共沸混合物。
如图1所示，以211g/hr的流速，在离共沸蒸馏塔(直径为30mm并具有40个筛板的板式塔)底部的第十段处向共沸蒸馏塔连续提供含1,2-亚乙基二醇缩甲醛和水的共沸混合物，并且在以24g/hr的流速在离塔顶第三段处连续提供苯，在塔底温度为77℃和大气压的条件下进行操作。然后，冷凝来自塔顶的蒸气，并在液-液分离器中将其分离成苯相和水相。并以570g/hr的流速将苯相连续提供到塔顶。从塔底得到纯化的1,2-亚乙基二醇缩甲醛。当根据费歇尔法测定时，发现水的含量是40ppm，苯的含量是12wt％。实施例7
如图3所示，以211g/hr的流速将在实施例6中得到的含有91.8wt％的1,2-亚乙基二醇缩甲醛和7.6wt％的水的共沸混合物连续提供到共沸蒸馏塔4(直径为30mm并带有40个筛板的板式塔)的回流管线，以24g/hr的流速将苯也连续提供到回流管线在塔底温度为7 7℃和大气压的条件上进行操作。随后，将来自共沸蒸馏塔4顶部的蒸气冷凝，并在液-液分离器5中分离成苯相和水相，并且以570g/hr的流速将苯相连续提供到共沸蒸馏塔4的顶部。从共沸蒸馏塔4的底部得到纯化的1,2-亚乙基二醇缩甲醛。当根据费歇尔法测定时，发现水的含量为20ppm，苯的含量和前文一样为12wt％。实施例8
如图4所示，以211g/hr的流速，将在实施例6中得到的含有91.8wt％的1,2-亚乙基二醇缩甲醛和7.6wt％的水的共沸混合物连续提供到共沸蒸馏塔4(直径为30mm并具有40个筛板的板式塔)的回流管线，并以24g/hr的流速将苯也连续提供到回流管线，在塔底温度为77℃和大气压的条件下进行操作。随后，用冷凝器11冷凝来自塔顶的蒸气并在液-液分离器5中分离成苯相和水相，以570g/hr的流速将苯相连续提供到共沸蒸馏塔4的顶部。而且渐渐开始提供水相，最后以14g/hr的流速将水连续提供至塔顶。当共沸蒸馏塔4的馏出液和残余物的组成稳定时，从共沸蒸馏塔4的底部得到纯化的1,2-亚乙基二醇缩甲醛。当根据费歇尔法测定时，发现水的含量是20ppm，苯的含量为0.8wt％。