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由前体单体沉积氟化层的方法
    【技术领域】

    本发明涉及在基材表面沉积疏水化合物薄层。

    背景技术

    为了给表面赋予新的性质而对表面进行改性是常事。在这种方法中，为了使抗粘表面(包括对蛋白质)防污或进一步(超)疏水，通常在抗粘表面沉积完全或部分由氟化分子构成的层。

    这些方法目前主要通过PACVD(等离子体辅助化学气相沉积)或PECVD(等离子体增强化学气相沉积)技术实现。常规技术包括向在低压下操作的等离子体反应器中注入氟化气体单体(CF₄是最简单的，但存在许多替代物如C₂F₆、C₃F₈、C₄F₈、氟代烷基硅烷等)。

    所用等离子体的类型(RF、微波等离子体等)因研究而异，但原理相同。在低压放电时活化前体，在气相中或界面处发生等离子体聚合。这些技术中的主要局限性在于事实上其必须在低压(真空)下进行。

    文件US2004/0247886描述了一种膜沉积方法，其中使等离子气体与包含反应性氟化化合物的气体在常压等离子体的后放电区域接触，所述等离子气体单独被注入等离子体区域中。这种方法的主要缺点在于其需要使用反应性足够的化合物。但这些反应性化合物大多数具有如下缺点：直接带有亲水极性基团或从长期来看与大气氧或湿分反应生成极性基团，从而降低表面的疏水性。

    一般地说，大多数这些技术的局限性在于其需要使用极易反应的气体，因此给运输、贮存和处理带来危险。这些气体还极易产生温室气体效应，故其使用受京都议定书管制。这些约束限制了向高附加值产品沉积氟化层。

    发明目的

    本发明的一个目的是提出一种由前体单体沉积氟化层的方法，该方法避免了现有方法的缺点。特别地，本发明尝试避免对减压操作的需要。本发明的目的还在于可使用液体单体，所述液体单体比气体单体易操作且在毒物学和环境层面上争议小。

    【发明内容】

    本发明涉及一种在基材上沉积氟化层的方法，所述方法包括在0.8-1.2巴的压力下将包含氟化化合物和载气的气体混合物注入低温常压等离子体的放电或后放电区域，所述方法的特征在于所述氟化化合物在1巴压力下的沸点高于25℃。

    “常压等离子体”或“低温常压等离子体”指部分或完全电离的气体，其包含电子、(分子或原子)离子、原子或分子以及自由基，远离热力学平衡，其电子温度明显高于离子和中性物的温度，其压力为约1毫巴到约1,200毫巴，优选800-1,200毫巴。

    在本发明的一个优选实施方案中，所述方法包括步骤：

    -使所述载气与液体氟化化合物接触；

    -用所述氟化化合物的蒸气使所述载气饱和以形成气体混合物；

    -使所述气体混合物进入常压等离子体的放电区域；

    -将基材置于所述常压等离子体的放电或后放电区域中。

    优选所述氟化化合物不包含任何氢原子或任何氧原子。

    优选所述方法不包括任何无等离子体的后处理。

    在本发明的一个具体实施方案中，所述氟化化合物为选自C₆F₁₄、C₇F₁₆、C₈F₁₈、C₉F₂₀和C₁₀F₂₂的化合物或其混合物。

    优选所述氟化化合物为全氟己烷(C₆F₁₄)。

    在本发明的另一优选实施方案中，所述氟化化合物为如下类型的化合物或这些化合物的混合物：

    

    其中R₁、R₂和R₃为式C_nF_2n+1的全氟烷烃型基团。

    优选所述氟化化合物为全氟三丁基胺((C₄F₉)₃N)(CAS号：311-89-7)。

    优选所述氟化化合物在室温下的蒸气压为1毫巴到1巴。

    在本发明的一个优选实施方案中，在注入等离子体中之前通过控制其中注入载气的氟化化合物的浴温来调节所述载气中所述氟化化合物的分压。

    优选所述浴温保持在所述化合物的蒸气压低于10毫巴、优选低于2毫巴的温度下。

    在本发明的一个优选实施方案中，氟化化合物在25℃下的蒸气压低于10毫巴、优选低于2毫巴。

    在本发明的一个优选实施方案中，常压等离子体由介质阻挡型设备产生。

    在本发明的一个优选实施方案中，常压等离子体由使用微波型设备产生。

    优选载气为选自氮气和稀有气体或其混合物的低反应性气体，优选稀有气体或稀有气体混合物，优选氩气。

    在本发明的一个具体实施方案中，基材包括包含聚合物，特别是PVC或聚乙烯的沉积表面。

    在另一实施方案中，基材包括包含金属或金属合金，特别是钢的沉积表面。

    在本发明的另一实施方案中，所述基材包括包含玻璃，特别是包含无定形二氧化硅的玻璃的沉积表面。

    【附图说明】

    图1：用于通过常压等离子体进行沉积的系统的全视图。

    图2：圆筒形沉积系统的截面图。

    图3：实施例2中处理的样品的XPS(X-射线光电子能谱)谱图。

    图4：实施例2中处理的样品的XPS谱图的碳峰详图。

    图5：示出了未经处理的PVC的XPS谱图。

    图6：示出了未经处理的聚乙烯的XPS谱图。

    图7：示出了实施例4中处理的样品的XPS谱图。

    图8：示出了清洗后、沉积前钢的XPS谱图。

    图9：示出了实施例6中处理的样品的XPS谱图。

    图10：示出了实施例8中处理的样品的XPS谱图。

    图11：示出了聚四氟乙烯(PTFE)的XPS谱图。

    本发明实施方案的详细描述

    本发明公开了一种通过在常压下操作的等离子体技术沉积氟化聚合物层的方法。该方法可通过将氟化化合物注入到等离子体中或等离子体的后放电区域中沉积氟化聚合物层。在所选的实例中，单体为在室温(25℃)下为液体的全氟己烷，由载气氩气带进等离子体中。在这种情况下，等离子体由介质阻挡放电产生，待处理的样品被置于放电区域内或紧邻放电区域的出口(后放电区域)。

    为了改善对沉积厚度的控制并减少氟化污染物蒸气的排放，等离子体中氟化化合物的分压保持在低值，优选低于10毫巴。此低压通过保持氟化液体于低温下或通过选择室温下蒸气压低于10毫巴的氟化液体来实现。

    在等离子体中使用这些低浓度氟化化合物尤其可沉积超薄层，由此可获得透明的层。此外，由于粘合性和润湿性实质上与非常短距离的相互作用有关，故沉积的薄度不会降低这些性质。

    本发明还具有以下优点：可以调节放电区域的几何形状来处理任何表面，以及在单个简单且快速的步骤中进行。

    在本发明的一个具体实施方案中，所述氟化化合物是如下类型化合物：

    

    其中R₁、R₂和R₃为式C_nF_2n+1的全氟烷烃型基团。这种类型的分子的优点在于C-N键(结合能为2.8eV)比C-C键(结合能为4.9eV)弱，从而促进等离子体中前体裂解产生自由基·R₁、·R₂和·R₃，并因此可更好地控制等离子体放电区域内及等离子体后放电区域中活性物质的性质。出人意料地，使用这种类型的分子导致少量氮结合到沉积膜中。

    更特别地，长的片段改善沉积层的性质。全氟三丁基胺((C₄F₉)₃N)特别地表现出优异的性质。

    在后面的实施例中，基材由PVC(聚氯乙烯)、PE(聚乙烯)、钢或玻璃的膜组成，但这并非限制性的，本领域技术人员应理解，该技术可直接应用于任何类型的基材。

    示例性实施方案

    实施例1

    实施例1示出了全氟己烷在PVC上的沉积，该沉积在后放电区域中于如下条件下实现：

    切取4cm×4cm的样品3(Solvay牌PVC膜)，用甲醇和异辛烷清洗并置于常压下操作的低温等离子体炬(图1)(介质阻挡放电)的出口(在0.05cm处)。将氟化单体(全氟己烷)置于浸泡在含丙酮与干冰的混合物的Dewar容器中的玻璃(Pyrex)鼓泡器中。混合物的温度(因此单体的温度)为约-80℃。此温度下全氟己烷的蒸气压为约1.2毫巴。然后向该鼓泡器中送入氩气流，氩气流的初始过压为1.375巴。氩气/全氟己烷气体混合物1被带进炬内。在3,200伏特的电压及16kHz的频率下引发等离子体1分钟。

    实施例2

    实施例2示出了全氟己烷在PVC上的沉积，该沉积在介质阻挡放电区域中于如下条件下产生。

    将样品附到圆筒形介质阻挡放电区域的外部电极9的内部上。向其施加电压的“热”电极8为覆盖有氧化铝杯的内部电极。高铝水泥提供密封(图2)。

    如实施例1中将氟化单体带进放电区域中。随后在3,000V的电压和20kHz的频率下实施1分钟的处理(在放电区域中处理)。

    经X光电子能谱证实在PVC膜表面确实存在氟化层。图3和4的谱图示出了碳区的全貌和放大图。位于689eV处的氟峰清楚地鉴定了CF₂基团的氟的存在，碳峰的位置291.5eV实际上对应于碳-CF₂-。

    沉积层的稳定性通过(在空气中)老化一星期后接触角的值保持不变而得到证明。

    实施例3

    实施例3与实施例1相同，不同的是本实施例中的基材为聚乙烯。

    实施例4

    实施例4与实施例3相同，不同的是本实施例中的基材为聚乙烯。PE样品的谱图(图6)包括在285eV附近的主峰。其对应于碳(C1s)。还注意到在530eV附近存在低强度峰，其对应于污染的氧。

    在暴露于等离子体之后，谱图包括两个组分(图7)，一个为F1s在689.7eV处，另一个为C1s在292.1eV处，是CF₂类型的。计算组成为61.2％的氟，38.8％的碳。

    实施例5

    在实施例5中，按照与实施例1和3相同的沉积程序在钢基材上沉积氟化层，不同的是这次的单体为全氟三丁基胺，其温度保持在25℃。25℃下全氟三丁基胺的蒸气压为1.75毫巴。

    实施例6

    在实施例6中，按照与实施例2和4相同的沉积程序在钢基材上沉积氟化层，不同的是这次的单体为全氟三丁基胺，其温度保持在25℃。25℃下全氟三丁基胺的蒸气压为1.75毫巴，这使其可在室温下使用。

    常规清洗后，钢表面仍被氧和碳所污染。通过稍稍对样品进行离子喷射，可部分除去该污染(图8：处理前的XPS)。

    在暴露于等离子体之后，XPS谱图包括2个主要组分，还注意到存在低强度新组分(图9)。主要组分位于689.7eV(F1s)和292.1eV(C1s)处，是CF₂类型的。新组分位于400eV附近，其对应于氮(N1s)。计算的组成为62.2％的氟，33.3％的碳和4.5％的氮。归因于氮的组分仅当使用含氮单体(C₁₂F₂₇N)时存在。

    实施例7

    在实施例7中，按照与实施例5中相同的沉积程序在玻璃基材上沉积氟化层。

    实施例8

    在实施例8中，按照与实施例6中相同的沉积程序在玻璃基材上沉积氟化层。

    同前面一样，在暴露于等离子体之后，谱图包括两个主要组分，还注意到存在低强度新组分(图10)。主要组分位于689.7eV(F1s)和292.1eV(C1s)处，是CF₂类型的。新组分位于400eV附近，其对应于氮(N1s)。计算的组成为63.0％的氟、32.8％的碳和4.2％的氮。

    实施例9

    使按实施例2制得的样品在常压室温下经历一星期的老化。

    实施例10(对比)

    按照与实施例1中相同的实验方案在无氟化单体的存在下使PVC样品在后放电区域中暴露于氩气的常压等离子体。

    实施例11(对比)

    按照与实施例2中相同的实验方案在无氟化单体的存在下使PVC样品在放电区域中暴露于氩气的常压等离子体。

    在实施例1-9中，处理后获得的峰能以及表面的组成与PTFE样品所获得的值非常接近。实际上，文献中给出的PTFE谱图(图11)也包括2个峰，一个在689.7eV处对应于氟，另一个在292.5eV处对应于碳(C1s)。表面的组成为66.6％的氟和33.4％的碳。

    表1示出了水在不同实施例的表面上及未经处理的基材表面上的接触角。

    表1

       水在表面上的接触角  PVC  81°  实施例1  111°  实施例2  111°  PE  79°  实施例3  111°  实施例4  111°  钢  78°  实施例5  111°  实施例6  111°  玻璃  35°

       水在表面上的接触角  实施例7  112°  实施例8  112°  实施例9  112  实施例10  40°  实施例11  22°  PTFE  105°

    在所有这些实施例中，沉积的聚合物层完全透明而肉眼不可见。

    本发明的方法可应用于所有低温常压等离子体而与能量注入方法(不但可以是DBD，而且可以是RF、微波等)无关。

    本发明的方法可应用于需要覆盖氟化层的所有表面：玻璃、钢、聚合物、陶瓷、油漆、金属、金属氧化物、混合物、凝胶。

    只有当初始单体不含有任何氧或氢时才能沉积疏水层。实际上，一方面，等离子体放电区域中或后放电区域中氧化自由基的存在直接导致亲水的氧化官能团结合到沉积层中，另一方面，氢化自由基的存在通常导致其与残余氧或湿分再结合，从而生成非常亲水的OH·自由基。

    附图标记说明

    1.氟化化合物/氩气混合物流

    2.发生器

    3.样品

    4.氧化铝或金属电极

    5.覆盖有氧化铝的电极

    6.铜支承体(接地)

    7.铜电极(接地)

    8.内部可动“热”电极

    9.外部金属电极