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钌卟啉配合物及制备方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种制备钌卟啉配合物的方法。

    背景技术

    金属卟啉化学一直是十分活跃的领域。自1904年Laidlaw首次用人工方法将金属铁插入原卟啉中以来，Buchler，J.W.Porphyrins and Metalloporphyrins[M]，Netherlands：Elsevier Scientific Publishing Company，1975：157，近百年来，金属卟啉化学已在各个领域得到了蓬勃发展。1969年，Fleischer等人首次成功地将过渡金属钌插人四苯基卟啉环中，从此开辟了现代化学的一个新兴研究领域一钌卟啉配合物化学，Fleischer，E.B；Thorp，R.；Venerable，D.，J.Chem.Soc，Chemconmmun.，1969，475。几十年来，这个引人注目的领域已在生物化学，药物化学，石油化学，固体化学，导电材料，太阳能材料等诸多方面取得了显著成就。钌卟啉化合物的制备主要有以下几种：

    (1)将金属钌插入卟啉环中的最早方法是在有机溶剂中，使[RuCl₂(CO)₃]₂与四苯基卟啉(H₂TPP)作用，得到钌卟啉羰基配合物，Fleischer，E.B；Thorp，R.；Venerable，D.，J.Chem.Soc，Chem conmmun.，1969，475。

    (2)目前最适用的方法是将Ru₃(CO)₁₂与自由卟啉(H₂Pro)在苯，甲苯或十氢萘中回流，Tsutsui，M.；Ostfeld，D.；Hoffman，L.M，J.Am.Chem.Soc.，1971，93，1820。

    (3)此外，在一氧化碳气氛下，或在甲醛存在下，RuCl₃·3H₂O与自由卟啉作用，同样得到二价钌卟啉羰基配合物，

    (4)Balch等人通过Ru₃(CO)₁₂与质子化卟啉配体作用直接得到钌(IV)卟啉卡宾配合物，Balch，A.L；Chan，Y，W.；Olmstead，M.M.；Renner，M.W.；Wood，F，E.，J.Am.Chem.Soc.，1988，110，3897。

    上述方法中，钌(II)羰基配合物是制备几乎所有其他钌卟啉配合物的最基本原料。由于羰基是一个很强的配体，它与金属钌牢固键合。在钌(II)卟啉羰基配合物中，羰基除少数强配位基团如(NO，PPh₃等)取代外，很难与其他配体发生交换反应。因此，在除去羰基配体方面遇到的困难对于钌卟啉化学的发展产生了显著影响。而且，通过钌(II)羰基配合物制备钌卟啉配合物的方法操作不是很简易，所用溶剂也多为毒性较高的，对于一些强吸电基卟啉，这种方法更是从未见诸报道。

    【发明内容】

    本发明提供一种可克服现有技术不足，用于制备钌卟啉配合物的方法。

    本发明的钌卟啉配合物制备方法所用的卟啉结构如式1所示，

    

    式1

    其中：

    R＝H或OH或OR(这里R为alkyl或alkenne或aryl)或COOH或COOR¹(R¹为(CH₂)nCH₃，n＝0-12)或NH₂或NHR²(R²为R¹或COR³R³＝(R¹，Aryl)，X为CH或N；

    将卟啉溶入经无水处理的甲醇或二氯甲烷溶剂中，再在其中加入三乙胺，再在其中加入三苯基膦二氯化钌，搅拌条件下充分回流反应后，停止反应，自然沉降，压出上层清液，再分别用少量无水甲醇或二氯甲烷和少量无水乙醚依次洗涤，最后将体系用泵抽干，得到相应的钌卟啉配合物，其反应式参见式2。

    

    式2

    本发明所使用的各种卟啉均是通过Alder法合成的，Adler，A.D；Frederick，R.L；John，D.F，et.al.，J.Org.Chem.，1967，32，476。三苯基膦二氯化钌的合成是参照文献：Stephenson，T.A；Wilkinson，G.，J.Inorg.Nucl.Chem，1966，28，945。

    本发明创新性的将三苯基膦二氯化钌作为原料来合成钌卟啉配合物，且反应条件温和，过程易于操作，反应后处理简单。特别是对一些强吸电基卟啉效果比较好。利用本发明，现已成功合成出了几种从未见诸报道的钌卟啉配合物。

    【具体实施方式】

    实施例1

    本实施例以四苯基卟啉(H₂TPP)为例。H₂TPP是指式1所述结构中，R＝H，X＝CH的卟啉。

    在100ml三口瓶中加入H₂TPP(0.0614g，0.1mmol)，再加入无水处理过的二氯甲烷至完全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0.5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入三苯基膦二氯化钌(0.1g，约0.1mmol)，搅拌，50℃回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出上层请液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体系抽干，得到钌四苯基卟啉配合物，收率60％。

    实施例2

    本实施例以四对羧基苯基卟啉(p-TcPP)为例。P-TcPP是指式1所述结构中，R在苯环对位，R＝COOH，X＝CH的卟啉。

    在100ml三口瓶中加入p-TcPP(0.079g，0.1mmol)，再加入无水处理过的甲醇至完全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0.5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入三苯基膦二氯化钌(0.1g，约0.1mmol)，搅拌，70℃回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出上层请液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体系抽干，得到钌四对羧基苯基卟啉配合物，收率85％。

    实施例3

    本实施例以四对氨基苯基卟啉(p-TAPP)为例。P-TAPP是指式1所述结构中，R在苯环对位，R＝NH₂，X＝CH的卟啉。

    在100ml三口瓶中加入p-TAPP(0.0674g，0.1mmol)，再加入无水处理过的甲醇至完全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0.5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入三苯基膦二氯化钌(0.1g，约0.1mmol)，搅拌，70℃回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出上层请液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体系抽干，得到钌四对氨基苯基卟啉配合物，收率85％。

    实施例4

    本实施例以四邻氨基苯基卟啉(o-TAPP)为例。o-TAPP是指式1所述结构中，R在苯环邻位，R＝NH₂，X＝CH的卟啉。

    在100ml三口瓶中加入o-TAPP(0.0674g，0.1mmol)，再加入无水处理过的甲醇至完全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0.5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入三苯基膦二氯化钌(0.1g，约0.1mmol)，搅拌，70℃回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出上层请液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体系抽干，得到钌四邻氨基苯基卟啉配合物，收率85％。

    实施例5

    本实施例以四对羟基苯基卟啉p-TOHPP为例。四对羟基苯基卟啉是指式1所述结构中，R在苯环对位，R＝OH，X＝CH的卟啉。

    在100ml三口瓶中加入四对羟基苯基卟啉(0.0674g，0.1mmol)，再加入无水处理过的二氯甲烷至完全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0.5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入三苯基膦二氯化钌(0.1g，约0.1mmol)，搅拌，50℃回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出上层请液，分别用少量无水二氯甲烷(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体系抽干，得到钌四对羟基苯基卟啉配合物，收率85％。

    实施例6

    本实施例所用卟啉是指式1所述结构，X＝CH，R＝NHR”(R”’＝Aryl的一种即邻羧基苯甲酰基COPhCOOH)。

    在100ml三口瓶中加入卟啉配体(0.1266g，0.1mmol)，再加入无水处理过的甲醇至完全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0.5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入三苯基膦二氯化钌(0.1g，约0.1mmol)，搅拌，70℃回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出上层请液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体系抽干，得到相应的钌卟啉配合物，收率80％。

    实施例7

    本实施例以四对酯基苯基卟啉(p-TcRPP)为例。P-TcRPP是指式1所述结构中，，X＝CH，R在苯环对位，R＝COOCH₃的卟啉。

    在100ml三口瓶中加入p-TcRPP(0.1mmol)，再加入无水处理过的甲醇至完全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0.5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入三苯基膦二氯化钌(0.1g，约0.1mmol)，搅拌，70℃回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出上层请液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚依次洗涤，用油泵将体系抽干，得到钌四对羧基苯基卟啉配合物，收率83％。

    实施例8

    本实施例以四对氨基苯基卟啉(p-TARPP)为例。P-TARPP是指式1所述结构中，，X＝CH，R在苯环对位，R＝NHCH₃的卟啉。

    在100ml三口瓶中加入p-TARPP(0.1mmol)，再加入无水处理过的甲醇至完全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0.5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入三苯基膦二氯化钌(0.1g，约0.1mmol)，搅拌，70℃回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出上层请液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体系抽干，得到钌卟啉配合物，收率82％。

    实施例9

    本实施例以四邻氨基苯基卟啉(o-TARPP)为例。o-TARPP是指式1所述结构中，R在苯环邻位，R＝NHCOPh，X＝CH的卟啉。

    在100ml三口瓶中加入o-TARPP(，0.1mmol)，再加入无水处理过的甲醇至o-TARPP完全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0.5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入三苯基膦二氯化钌(0.1g，约0.1mmol)，搅拌，70℃回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出上层请液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体系抽干，得到钌卟啉配合物，收率86％。

    实施例10

    本实施例以四邻氨基苯基卟啉(p-TpPP)为例。P-TpPP是指式1所述结构中，R＝H，X＝N，且在吡啶环的对位的卟啉。

    在100ml三口瓶中加入P-TpPP(0.1mmol)，再加入无水处理过的甲醇至完全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0.5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入三苯基膦二氯化钌(0.1g，约0.1mmol)，搅拌，70℃回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出上层请液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体系抽干，得到钌卟啉配合物，收率76％。

    实施例11

    本实施例以四邻氨基苯基卟啉(o-TpPP)为例。o-TpPP是指式1所述结构中，R＝H，X＝N，且在吡啶环的邻位的卟啉。

    在100ml三口瓶中加入o-TpPP(0.1mmol)，再加入无水处理过的甲醇至完全溶解(约50ml)。再滴入三乙胺(0.5ml)，此时将体系变成惰气氛围，在此氛围下，加入三苯基膦二氯化钌(0.1g，约0.1mmol)，搅拌，70℃回流9小时，停止反应，沉降4小时，压出上层请液，分别用少量无水甲醇(约5ml)，少量无水乙醚(约5ml)依次洗涤，用油泵将体系抽干，得到钌卟啉配合物，收率75％。