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一种含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺及其制备方法与应用
    【技术领域】

    本发明属织物的多功能整理助剂单体的制备领域，特别是涉及一种含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺及其制备方法。

    背景技术

    目前，在织物的拒水拒油整理方面人们已经进行了大量的尝试。含氟丙烯酸酯聚合物由于侧链上含有全氟烷基基团，且全氟烷基侧链取向朝外，因此其表面自由能较低，具有良好的拒水拒油性，而丙烯酸酯类高分子本身具有成膜性好、网络结构较为疏松的特点，所以经含氟丙烯酸酯织物整理剂处理的织物可以获得优异的防水、防油、防污、透气、透湿特性及良好的化学稳定性、热稳定性和柔软手感。但是目前使用的有机氟三防织物整理剂都是以全氟辛基磺酰基化合物(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)或其它8碳甚至更长碳链的全氟烷基化合物为原料的有机氟化合物。但是这类化合物在环境中难以分解，在人体内积累后它不但会造成人体的呼吸系统出现问题，而且会导致新生婴儿的死亡。而短氟碳链化合物不存在难以自然分解和易产生生物积累的问题，它的生产与使用不会对环境和人体带来不良影响。同时应用于个人防护的理想织物还应具备阻燃等更多的功能，织物是常见的易燃材料之一。而由于织物的比表面积大，大大的提高了织物热分解反应速度，使挥发性的可燃物剧增，从而使得燃烧反应速度猛增。为了保障人民生活安全的需要，很多国家考虑控制织物的可燃性，比如美国，英国，日本，德国都已经对某些纺织产品，包括儿童睡衣，室内装饰品等作出了不同程度的规定。因此研究对织物进行阻燃与拒液多功能整具有重大的价值与现实意义。工业上要得到同时具有阻燃和拒液性能的织物通常是分别对织物进行阻燃和拒液整理。但是两种整理剂的合用不得不面临整理剂相容性的问题.最终的产品性能可能与单独整理时不同，化学物质间，化学物质与织物间可能发生作用，从而改变织物本身的性状。

    【发明内容】

    本发明所要解决的技术问题是提供一种含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺及其制备方法与应用，该方法工艺简单，原料多样，适合大规模生产，所制备的单体可用于制备其共聚物乳液，可作为表面改性试剂用于纺织行业中织物的多功能整理助剂。

    本发明的一种含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺，它的结构式为：

    

    R_f为(CH₂)_a(CF)_bCF₃，a＝1-10，b＝7-0，p＝1-10。

    其反应通式如下：

    

    本发明的一种含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺制备方法，包括：

    (1)将非含氟醇的有机溶剂A溶液在0℃～5℃冰浴条件下逐滴加入三氯化磷，继续反应1h后，滴加含氟醇，其中非含氟醇、含氟醇与三氯化磷的摩尔比为1∶1～4∶1～2，升温至室温反应12h，加热回流3h后减压蒸馏，收集62℃/10mmHg的馏分，得到双氟烷氧基膦酸；

    (2)将所得双氟烷氧基膦酸溶于有机溶剂B中，与氯化试剂在室温下搅拌反应，其中双氟烷氧基膦酸与氯化试剂的摩尔比为2～5∶1，过滤，减压蒸馏收集62℃/10mmHg的馏分，得到双氟烷氧基膦酰氯；

    (3)将上述双氟烷氧基膦酰氯在0℃～5℃冰浴条件下与羟乙基丙烯酰胺在缚酸剂的作用下反应3h，其中双氟烷氧基膦酰氯与羟乙基丙烯酰胺摩尔比为1～4∶1～2，升高至室温反应12h，加乙酸乙酯稀释萃灭反应，再用水和饱和氯化钠水溶液洗涤反应液，干燥，过滤，得到含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺。

    所述步骤(1)中的非含氟醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇或正丁醇。

    所述步骤(1)中的含氟醇为三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丁醇、七氟丁醇、八氟戊醇、4，4，5，5，5-五氟戊醇、九氟戊醇或十三氟己基乙醇。

    所述步骤(1)中的有机溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、正己烷、环己烷、1，4-二氧噁烷、苯、乙腈、甲苯或二甲苯；其中，总反应物与有机溶剂的质量体积比为12g∶1mL，总反应物的质量是指非含氟醇、含氟醇与三氯化磷的质量和。

    所述步骤(2)中的有机溶剂B为乙腈、乙醇、乙醚、甲醇或丙酮；其中，总反应物与有机溶剂的质量体积比为1g∶2mL，总反应物的质量是指双氟烷氧基膦酸与氯化试剂的质量和。

    所述步骤(2)中的氯化试剂为氯气，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，氯化亚砜，氯化砜，氯化铜，氯化亚铜或三氯异氰脲酸。

    所述步骤(3)中的缚酸剂为无机碱氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或有机碱吡啶、三乙胺、三亚乙基二胺、三乙胺、四甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、N，N’-二甲基哌嗪或N-乙基吗啉。

    一种含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺应用于制备其共聚物乳液，作为表面改性试剂用于纺织行业中织物的多功能整理助剂。

    拒水性能测试采用AATCC 22-2001(GB/T 4745-1997)；

    拒油性能测试方法采用AATCC-118-1987标准；

    阻燃性能测试；

    织品燃烧性能试验氧指数法(GB/T 5454-1997)；

    纺织品燃烧性能试验垂直法(GB/T 5455-1997。

     有益效果

    (1)该方法工艺简单，原料多样，适合大规模生产；

    (2)所制备的单体可用于制备其共聚物乳液，可作为表面改性试剂用于纺织行业中织物的多功能整理助剂。

    【具体实施方式】

    下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

    实施例1

    无水叔丁醇(0.5mol，68.66g)的CH₂Cl₂(50mL)溶液逐在冰浴条件下(0℃-5℃)滴加入三氯化磷(0.5mol，68.66g)的CH₂Cl₂(100mL)溶液，滴加完毕，0℃--5℃下继续反应1h后，滴加三氟乙醇(1mol，100.04g)的CH₂Cl₂(50mL)溶液。滴加完毕，升温至室温反应过夜(12h)，加热回流3h后减压蒸馏，收集62℃/10mmHg的馏分，为双氟烷氧基膦酸，用核磁共振仪(NMR)、傅立叶红外光谱仪，气-质联用质谱仪，进行数据分析并表征如下：

     ¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ4.46(m，4H)，7.04(d，J＝755.6，H).

     ¹⁹F NMR(376MHz，CDCl₃)：δ-74.8(m，6F).

    GC-MS m/z(EI，70ev)：247[M+1].⁺

    IR(thin film，cm^-1)：1460，1420，1285，1175，1110，993，845.

    实施例2

    将双氟烷氧基膦酸(117.9g，0.48mol)的无水乙腈(80mL)溶液一次性加入三氯异氰脲酸(37.2g，0.16mol)的无水乙腈(240mL)中，反应液在室温下搅拌约10min，出现白色沉淀后，再搅拌5min后将反应液过滤，除去溶剂，减压蒸馏收集62℃/10mmHg的馏分。得无色发烟液体双含氟烷氧基膦酰氯¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ4.56-4.51(m，4H).

     ¹⁹F NMR(376MHz，CDCl₃)：δ-74.2(6F，J＝8.6Hz，t).

    GC-MS m/z(EI，70ev)：281[M+1]⁺.

    IR(thin film，cm^-1)：1458，1420，1300，1175，1080，970，890，848.

    实施例3

    将在冰浴(0℃--5℃)条件下将化合物双氟烷氧基膦酰氯(7.2g，0.0257mol)的CH₂Cl₂(30mL)溶液逐滴加入羟乙基丙烯酰胺(3g，0.0257mol)与三乙胺(2.6g，0.0257mol)的CH₂Cl₂(20mL)溶液中，滴加完毕后保持0℃反应3h，升高至室温反应12h，加乙酸乙酯稀释萃灭反应，用300mL的水水洗反应液以除去未反应的羟乙基丙烯酰胺与生成的三乙胺盐酸盐，150mL饱和氯化钠水溶液洗涤，加硫酸镁干燥，过滤，旋干得到淡黄色粘稠状液体新型含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺单体(7.1g，产率81％)。

     ¹HNMR(400MHz，CDCl₃)：δ3.65-3.69(m，2H)，4.25-4.31(m，2H)，4.39-4.48(m，4H)，5.70(dd，J＝1.6Hz，10.4Hz，1H)，6.19(dd，J＝10.4Hz，17.4Hz，1H)，6.32(dd，J＝1.6Hz，17.4Hz，1H)，6.88(s，1H).

     ¹⁹F NMR(376MHz，CDCl₃)：δ75.62(t，J＝8.65Hz，6F)

    GC-MS m/z(EI，70ev)：345[M-CH₂]⁺，324[M-CH₂-F]⁺，305[M-C₃H₃O]⁺，

    275[M-CH₂-CF₃]⁺，245[M-CH₂-OCH₂CF₃]⁺

    IR(thin film，cm^-1)：3436，1665，1630，1422，1286，1173，1087，964，856.

    实施例4

    将含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺单体1.25g、羟乙基丙烯酰胺0.2g和甲基丙烯酸十八烷基酯0.4g，十二烷基硫酸钠0.3g溶于14mL去离子水和4mL丙酮中，然后超声波预乳化1h，得到乳白色预乳化液。在N₂保护下，将1/3预乳液加入到装有回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，升温至60-80℃，缓慢滴加过硫酸铵水溶液(0.015g/1mL)引发反应，当乳液出现蓝色荧光后，停止滴加过硫酸铵水溶液，合并剩余的过硫酸铵水溶液与预乳化液，将其缓慢滴加入反应液中，2h内滴加完毕，然后在60-80℃继续反应3h后停止反应，冷却至室温得产物为乳液PFPA。

    实施例5

    将实施例4新型拒水拒油阻燃性能合一含氟烷基膦酸酯基的丙烯酰胺共聚物乳液用于织物的功能整理，步骤如下：二浸二轧(PFPA乳液质量浓度稀释为为100g/L，交联剂德美300质量浓度为20g/L，轧余率90％)-烘干(80℃，3min)-焙烘(180℃，3min)。整理后的织物对水的接触角达到135°，对十二烷的接触角达到101°。阻燃性能测试通过极限氧指数法极限氧指数是26％，垂直燃烧法测定垂直燃烧后炭长是14cm。